CN115678163B - 一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用,涉及高分子材料领域。聚丙烯复合材料包括以下重量份组分:聚丙烯、COC材料、填料、增韧剂;COC材料的双庚烯含量为73%‑87%,聚丙烯的结晶度为40%‑60%。本申请通过聚丙烯材料与COC材料进行共混,COC为聚合的环烯烃类共聚物,COC分子侧链有极性基团,其与无机、有机材料粘接性好,在体系中相容性高可以充分发挥作用,其自身玻璃化温度高达140‑170℃,可以赋予聚丙烯复合材料在高温环境中具备优异的刚性,从而提高聚丙烯复合材料在高温高压冲水条件下的油漆附着力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其涉及一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
国内外汽车行业的轻量化技术成为研究的热点,但是保险杠收到刮蹭时容易掉漆成为一个比较难以解决的问题,因此汽车保险杠材料要求具有优异的抗冲击性、流动性、刚性、热稳定性以及尺寸稳定性,尤其需要具备良好的可喷涂性,聚丙烯具有强度高、密度低、耐热、耐化学药品、加工温度范围宽等优点,在汽车饰件及结构件中得到了快速的应用发展,改性聚丙烯已经成为生产汽车保险杠的主流材料。然而,聚丙烯是非极性材料,表面能较低,与油漆粘结强度较低,不利于保险杠表面喷涂。
目前提高聚丙烯复合材料喷涂性能通过表面处理,采用火焰、等离子体、辐射反应等手段在材料表面生成羰基、羧基等活性基团,改善喷涂性能,但是工序复杂,操作难度大,通常作为辅助手段,并且即使经过表面处理后,针对主机厂要求的十字划格可以满足要求,但是针对严格一些的高温高压冲水时就经常会出现掉漆的情况,如图1所示。
发明内容
本发明提供了一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用,以解决聚丙烯材料与表面喷涂的油漆附着力不高、经高温高压冲水时出现掉漆的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明目的之一提供了一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,包括以下重量份组分:
聚丙烯:70份;
COC材料:5-20份;
填料:15-30份;
增韧剂:5-12份;
其中,所述COC材料的双庚烯摩尔含量为73%-87%,聚丙烯的结晶度为40%-60%,测试方法为ASTM F2625-2010。
通过采用上述方案,聚丙烯喷涂材料在高温高压冲水时,受到影响的不只是聚丙烯跟油漆之间的附着力,还有可能高温高压下聚丙烯本身会出现变形,甚至于基体表层材料脱落,从而使得油漆脱落宽度变大,因此聚丙烯喷涂材料的高温刚性尤其重要;本申请添加的COC材料作为一种具有环状烯烃结构的非晶透明高分子材料,该材料具有良好的耐高温性能,且因为侧链含有极性基团,可以跟无机填料、有机材料进行结合,提高体系之间各组分的相容性,同时双庚烯的含量高使得聚丙烯材料具备较高的热变形温度,最终有助于高效改善聚丙烯复合材料的高温刚性,从而提高聚丙烯复合材料的油漆附着力;聚丙烯的结晶度越低则EPR含量相对越高,由于本申请的聚丙烯材料含有相对较高含量的EPR成分,油漆组分中的CPO成分通过浸入树脂基体中溶胀橡胶相,形成铆接结构,从而使得油漆和聚丙烯复合材料的树脂基体牢牢的固定在一起,所以可以较为明显的改善其油漆性能。
作为优选方案,所述聚丙烯包括聚丙烯-1、聚丙烯-2和聚丙烯-3中的一种或多种,所述聚丙烯-1的结晶度为55%-60%,所述聚丙烯-2的结晶度为40%-44%,所述聚丙烯-3的结晶度为45%-50%。
作为优选方案,所述聚丙烯-1的重量份为20-30份;所述聚丙烯-2的重量份为20 -30份;所述聚丙烯-3的重量份为10 -30份。
作为优选方案,所述聚丙烯包括质量比为3:(2-3):(1-2)的聚丙烯-1、聚丙烯-2和聚丙烯-3。
通过采用上述方案,聚丙烯的结晶度越低则EPR含量相对越高,且对产品的刚性降低影响越大,为了保证整体材料的刚性、韧性以及流动性能,选择三种聚丙烯进行复配,保证整体尺寸稳定性,降低收缩率,提升刚性、韧性和油漆吸附性能。
作为优选方案,所述聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下的熔指流动速率为2-70g/10min,测试国标为GB/T 3682-2000。
作为优选方案,所述COC材料的双庚烯含量为81-85%。
通过采用上述方案,COC-3材料加入体系后的油漆吸附效果最优,这是因为COC-3材料其本身的双庚烯含量较高,从而使得聚丙烯材料具有很高的热变形温度,在高温高压冲水时产生的高温环境下具有非常好的刚性,改善油漆附着力。
作为优选方案,所述COC材料在230℃、2.16Kg负荷下的熔指流动速率为4-48g/10min,测试国标为GB/T 3682-2000。
作为优选方案,所述聚丙烯复合材料还包括重量份为2-5份的相容剂。
作为优选方案,所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯类中的一种或多种。
通过采用上述方案,加入马来酸酐接枝聚丙烯相容剂后,聚丙烯基体跟COC材料的相容性提升,COC材料在聚丙烯材料可以充分发挥作用,提高聚丙烯复合材料的高温条件下的刚性性能。
作为优选方案,所述聚丙烯复合材料还包括重量份为0.4-2份的抗氧剂。
作为优选方案,所述抗氧剂包括受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂。
作为优选方案,所述抗氧剂由1010和168按质量比1:1复配。
作为优选方案,所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、SEBS、EPDM中的一种或多种。
作为优选方案,所述填料为滑石粉或硫酸钡。
作为优选方案,所述滑石粉的目数在3000以上,目数越大,材料的刚性和韧性有助于得到提升。
为了解决上述技术问题,本发明目的之二提供了一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚丙烯树脂、填料、增韧剂、COC材料和其他组分投入搅拌设备中混合均匀;
(2)加入双螺杆挤出设备中进行熔融混炼,熔融混炼温度为200-240℃,螺杆转速为400-450转/分,挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。
为了解决上述技术问题,本发明目的之三提供了一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料在汽车、家电领域的应用,汽车领域包括保险杠、尾门外板等喷涂产品,家电领域包括吸尘器,饮水机外壳等喷涂产品。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本申请通过聚丙烯材料与COC材料进行共混,制备出一种耐严格的高温高压冲水的喷涂保险杠聚丙烯复合材料,COC为聚合的环烯烃类共聚物,COC分子侧链有极性基团,其与无机、有机材料粘接性好,在体系中与聚丙烯材料相容性高可以充分发挥作用;其密度小,比PMMA和PC的密度低约10%,有利于制品的轻量化,同时由于含有极性和异向性小的单体,因而为非晶型透明材料,其透光率可达91%以上,且双折射率小,同时其双庚烯的含量高使得聚丙烯材料具备较高的热变形温度,可以赋予聚丙烯复合材料在高温环境中具备优异的高温刚性,从而提高聚丙烯复合材料在高温高压冲水条件下的油漆附着力。
2、由于聚丙烯的结晶度越低则EPR含量相对越高,本申请的聚丙烯材料含有较高含量的EPR成分,油漆组分中的CPO成分通过浸入树脂基体中溶胀橡胶相,形成铆接结构,从而使得油漆和聚丙烯复合材料的树脂基体牢牢的固定在一起,所以可以较为明显的改善其油漆附着性能。
附图说明
图1:为本发明背景技术中提及现有聚丙烯复合材料表面经高温高压冲水后的脱漆现象。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下表1为本申请实施例和对比例中原料的来源,如无特别说明,抗氧剂通过市售获得,且平行实验中使用的是相同的抗氧剂。
表1-实施例和对比例中原料的来源和性能参数
实施例1-9
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,包括聚丙烯、增韧剂、COC材料、滑石粉、相容剂、主抗氧剂1010、辅抗氧剂168;其中,聚丙烯包括聚丙烯-1、聚丙烯-2和聚丙烯-3,聚丙烯-1为均聚聚丙烯,其结晶度为55%,聚丙烯-2为共聚聚丙烯,其结晶度为40%,聚丙烯-3为共聚聚丙烯,其结晶度为45%;增韧剂为乙烯-丁烯共聚物;相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯;滑石粉的目数为3000目;各组分具体添加量如下表2所示。
上述一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚丙烯、滑石粉、增韧剂、COC材料、相容剂、主抗氧剂1010和辅抗氧剂168投入高速搅拌机中混合均匀;
(2)加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,熔融混炼三段的温度分别为200℃、220℃和220℃,螺杆转速为450转/分,挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。
表2-实施例1-9中聚丙烯复合材料的各组分添加量
实施例10
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,聚丙烯包括30kg的聚丙烯-1、30kg的聚丙烯-2和10kg的聚丙烯-3。
实施例11
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,聚丙烯包括30kg的聚丙烯-1、10kg的聚丙烯-2和30kg的聚丙烯-3。
实施例12
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,聚丙烯包括30kg的聚丙烯-1、35kg的聚丙烯-2和5kg的聚丙烯-3。
实施例13
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,聚丙烯包括70kg的聚丙烯-2。
实施例14
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,聚丙烯包括70kg的聚丙烯-1。
实施例15
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例2相同,不同的地方在于,滑石粉采用等量硫酸钡替代。
对比例1
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例4相同,不同的地方在于,COC材料的添加量为0。
对比例2
一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例4相同,不同的地方在于,COC-1材料的添加量为30kg。
性能检测试验
1、力学性能测试:将实施例1-15和对比例1-2的样品直接注塑成I SO力学样条,注塑后I SO力学样条在标准环境(23℃,50%相对湿度)中调节24h后,采用德国ZWI CK/Z010万能材料试验机按照I SO178-2019的方法测试弯曲模量,采用德国ZWI CK 5.5P摆锤冲击试验机按照I SO 179-2010的方法测试缺口冲击强度,测试结果如表3所示。
2、附着力测试:将实施例1-15和对比例1-2的样品直接注塑成150*100*3mm样板,委托阿克苏诺贝尔涂料有限公司进行喷涂,并安排十字划格以及高温高压冲水测试。
1)十字划格测试:划格间距2mm;胶带Tesa 4657;胶带粘附时间5min;胶带剥离角度60°。(备注:1.若膜厚小于60μm,选用1mm划格间距;61-200μm的膜厚,选用2mm的划格间距;201-250μm的膜厚,选用3mm的划格间距;>250μm:不能评估。2.划格试验做网格切割时须确保切口划入基材,但不可过深。胶带必须紧压在表面上,保持5min后,将胶带以60°的角度在0.5s到1.0s内从样件表面快速剥离。)
2)附着力等级:参照ISO-2409:2013标准进行评级,附着力等级:0级最好,5级最差,结果如表3所示。
3)高温高压冲水测试:工作压力68bar;出口温度60±2℃;喷嘴至试样的距离130mm±1;喷嘴角度90°±2°;试验持续时间60s;喷嘴型号PMEG 2506-1;试验结束后,检查划线油漆脱落宽度,结果如表3所示。
表3-实施例1-15和对比例1-2的性能检测结果
结合表3中实施例4和对比例1-2的性能检测结果对比可知,本申请添加的COC材料作为一种具有环状烯烃结构的非晶透明高分子材料,该材料具有良好的耐高温性能,且因为侧链含有极性基团,可以跟无机、有机材料进行结合,提高体系之间各组分的相容性,有助于改善聚丙烯复合材料的高温刚性,提高材料的油漆附着力,过量的COC材料会导致产品的韧性大幅下降,且成本高昂,不符合实际生产的成本控制要求。
结合表3中实施例2、4的性能检测结果对比可知,加入马来酸酐接枝聚丙烯相容剂后,聚丙烯基体跟COC材料的相容性提升,COC材料在聚丙烯材料充分发挥作用,最终材料的刚性和韧性同时得到了提升,并且附着力等级降低到2级,油漆脱落宽度降低到3.2mm。
结合表3中实施例2、5-6的性能检测结果对比可知,COC-3材料加入体系后的油漆吸附效果最优,这是因为COC-3材料其本身的双庚烯含量较高,从而干扰具有很高的热变形温度,在高温高压冲水时产生的高温环境下具有非常好的刚性。
结合表3中实施例2、7-9的性能检测结果对比可知,随着COC-3材料的添加量增加,最终聚丙烯复合材料产品的油漆吸附功能和力学功能都得到提升,在添加量在15kg及以上时性能提升幅度较小,同时冲击强度在15kg之后存在下降趋势,说明COC材料的添加量控制在15kg可以降低生产成本且提高产品性能。
结合表3中实施例2、10-14的性能检测结果对比可知,树脂基体中的橡胶相的含量以及分散会影响油漆附着力,聚丙烯的结晶度越低则EPR含量相对越高,由于本申请含有较高含量的EPR成分的聚丙烯材料添加比例较高,一般汽车油漆组分中的CPO成分通过浸入树脂基体中溶胀橡胶相,形成铆接结构,从而使得油漆和聚丙烯复合材料的树脂基体牢牢的固定在一起,所以可以较为明显的改善其油漆性能,与较低EPR含量的聚丙烯复配以提高材料的刚性,同时保证产品质量。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明,应当理解,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围。特别指出,对于本领域技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,包括以下重量份组分:
聚丙烯:70份;
COC材料:10-20份;
填料:15-30份;
增韧剂:5-12份;
其中,所述COC材料的双庚烯摩尔含量为73%-87%,聚丙烯的结晶度为40%-60%;
所述聚丙烯包括质量比为3:(2-3):(1-2)的聚丙烯-1、聚丙烯-2和聚丙烯-3;所述聚丙烯-1的结晶度为55%-60%,所述聚丙烯-2的结晶度为40%-44%,所述聚丙烯-3的结晶度为45%-50%。
2.如权利要求1所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述COC材料的双庚烯含量为81-85%。
3.如权利要求1所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述聚丙烯复合材料还包括重量份为2-5份的相容剂。
4.如权利要求3所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯类中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述聚丙烯复合材料还包括重量份为0.4-2份的抗氧剂,所述抗氧剂包括受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂。
6.如权利要求1所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、SEBS、EPDM中的一种或多种;所述填料为滑石粉或硫酸钡。
7.一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于,用于制备如权利要求1-6任一所述的一种高油漆附着力的聚丙烯复合材料,包括以下步骤:
(1)将聚丙烯树脂、填料、增韧剂、COC材料和其他组分投入搅拌设备中混合均匀;
(2)加入双螺杆挤出设备中进行熔融混炼,熔融混炼温度为200-240℃,螺杆转速为400-450转/分,挤出造粒,得到聚丙烯复合材料。
8.一种如权利要求1-6任一所述的高油漆附着力的聚丙烯复合材料在汽车、家电领域的应用。
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