KR101266794B1 - 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 기재에 알파올레핀 공중합체, 극성기 함유 변성 수지 및 나노 무기계 첨가제를 직접 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하거나, 또는 알파올레핀 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체 및 나노 무기계 첨가제를 마스터뱃치화시키고 상기 마스터뱃치와 극성기 함유 변성수지를 폴리프로필렌기재에 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조함으로써, 내충격성, 굽힘강도 등의 기계적 강도 및 내열성, 전기적 특성 등의 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 경량 특성을 유지하면서도 도료 및 페인트 등과의 부착성이 우수하여 각종용기 및 생활용품, 자동차용 외장재 등으로 사용이 가능한 장점이 있다. 특히 도장 특성이 개선되어 프라이머 처리 없이도 직접 도장이 가능하기 때문에 경제성과 친환경 특성 부여의 효과가 있으며 내충격성이 월등히 개선되어 현재 자동차용 외장재로 사용되고 있는 ABS 및 나일론 등의 고가 수지들을 대체할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 조성비별로 직접 제조하는 방식과 특성 개선을 위한 첨가제만을 마스터배치화하여 사용할 수 있기 때문에 소량 가공시에도 사용이 가능할 뿐만 아니라 용도별로 다양한 분야로의 응용이 가능하다.
즉, 나노 무기계 소재를 극성기를 가지는 수지에 분산하여 제조된 개질제를 폴리프로필렌과 복합시킴으로서 강성을 보강, 가공성, 접착성 및 도장성이 우수한 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 개발할 수 있으며, 원재료 자체의 문제점을 개선할 수 있는 기술이기 때문에 많은 분야로의 적용이 가능하고, 단순사출물 뿐만 아니라 고기능성 패션부품으로의 적용도 가능하며, 전처리 공정의 감소로 생산단가 절감할 수 있을 뿐만 아니라 제품 가공시 화학적, 물리적 전처리 과정을 생략으로 인한 경제성과 친환경 특성의 부여가 가능하다.

Description

도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법{LIGHT WEIGHT POLYPROPYLENE COMPOSITE COMPOSITION HAVING EXCELLENT PAINTING AND IMPACT RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 극성 관능기를 가지는 수지에 나노 무기계 소재를 분산하여 제조된 개질제를 폴리프로필렌과 복합화시킴으로써, 내충격성, 굽힘강도 등의 기계적 강도 및 내열성, 전기적 특성 등의 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 경량 특성을 유지하면서도 도장성을 향상시킨 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리프로필렌은 나프타 분해공장에서 나온 무색 가연성 액화 가스인 프로필렌을 이용한 합성수지로써 플라스틱제품 중 가장 가볍고 강도가 높다.

또한 내열성도 높고 투명성과 광택이 우수해 식기, 자동차부품, 각종 용기 등 사용 범위가 매우 넓다. 이러한 장점 이외에 가격이 저렴할 뿐만 아니라 일상생활에서도 쉽게 접해 볼 수 있는 플라스틱이다.

특히 다른 플라스틱에 비해 비중, 기계적강도, 굽힘 피로성, 내열성, 전기적 특성, 내약품성등이 우수한데, 그중에서도 반복휨이 강해서 다른 플라스틱에서는 불가능한 본체와 부품의 일체화(힌지)가 가능하기 때문에 이 특성을 이용하여 다양한 분야로 그 응용 범위를 확대하고 있다.

특히나 자동차용 부품 분야에서는 경량화와 디자인 면에서 강철에서 플라스틱으로 변화하고 있는 추세인데 최근 적용되고 있는 박판형 범퍼(Thin-walled Bumper)는 충격흡수력이나 내구성, 유연성을 그대로 유지하고 있으면서 그 중량은 훨씬 가벼워졌다. 또한 모터쇼에서 선보이는 새로운 모델의 경우 기존 강철 부품을 플라스틱 부품으로 대체하는 경우가 더 빈번해지고 있다.

하지만 폴리프로필렌의 경우에는 접착 특성이 현저하게 떨어지기 때문에 이전까지는 주로 접착이 필요하지 않는 생활 용품에 한정적으로 적용되거나 자동차 부품에 적용시 많은 전처리 공정을 거치게 되어 접착 및 도장 공정에 높은 비용이 발생하는 단점을 지니고 있다.

따라서 근래에 이르러서는 접착특성을 개선시키기 위해 주요화학회사들이 폴리프로필렌 개질제를 앞다투어 생산하면서 폴리프로필렌의 접착 특성의 중요성이 더욱더 부각되고 있다.

하지만 이와 같은 개질제는 폴리프로필렌의 말단에 산이나 염기등을 치환함으로써 제조되는 제품으로 단순히 다른 부품과의 상용성만을 개선시키는 것에 지나지 않기 때문에 근본적인 해결책은 되지 않고 있다.

또한 자동차 업계에서의 도장 특성의 개선 요구에 발 맞추어 국내 업체인 지에스칼텍스에서 도장성이 개선된 폴리프로필렌 그레이드를 개발하였지만 이의 경우엔 에틸렌프로필렌 공중합체 고무, 변성수지 및 과량의 무기 충진제 등을 포함하고 있어 도장 특성은 개선되는 장점을 지니지만 폴리프로필렌의 고유 특성인 경량성 및 물리적 특성의 저하가 나타나기 때문에 널리 사용되지는 않고 있다.

국내외의 폴리프로필렌 복합재료는 섬유보강플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastic) 분야에 많이 있으나 접착과 관련한 폴리프로필렌 복합재료는 없는 실정이다. 폴리프로필렌의 가격은 산업 경쟁력에 큰 도움이 되나 접착이라는 근본 문제를 해결하지 못해 그 범위가 한정이다. 개질 폴리프로필렌을 이용하는 경우에는 고가라는 경제성 문제와 성능저하 문제를 해결하지 못해 단순 상용화제로 응용하고 있는 편이다. 폴리프로필렌의 접착은 플라즈마와 같은 장비를 활용하고 있으며 복합 재료 관점에서 근본적인 해결을 시도하지 않고 있다. 이는 고분자 전문가들이 개질 나노실리카에 대한 기술적인 정보가 부족하여 연구 개발이 미진한 부분이다. 개질 나노실리카를 이용한 폴리프로필렌 복합 재료는 폴리프로필렌의 근본적인 접착 문제를 해결할 수 있으리라 예측된다.

또한 국내외 특허 동향을 살펴보면 복합재료들은 거의 기계적 성능을 개선시키는 부분에 특허가 집중되어 있고 특히 폴리프로필렌의 고유 특성을 해결하는 복합재료부분은 거의 전무한 상태이다. 다만 석유화학 회사에서는 합성할 때 원료 자체를 개질하는데 특허를 많이 보유하고 있으나 국내의 석유화학 회사는 세계시장 점유율이 낮고 개질 고분자 영역에 개발 투자가 적기 때문에 특허를 출원하지 못하고 있다.

전세계적으로 볼 때 모터쇼 등지에서 선보이는 컨셉트 카의 경우에는 경량화와 디자인을 위해 플라스틱 제품을 사용하려는 경향이 빈번하게 보여지고 있다. 일반적인 차체의 경우 복합 폴리카보네이트 소재 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재가 주로 사용되고 있고 폴리프로필렌의 경우에는 그 강도와 반복휨 특성으로 인해 범퍼에 주로 사용되고 있는데 현재는 폴리프로필렌와 고무를 합성한 복합 폴리프로필렌 소재가 주로 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 제품은 기계적 강도 부분에서는 우수한 특성을 지니나 접착 및 도장 특성이 현저히 떨어지기 때문에 프라이머와 열처리 공정이 없이는 접착도 도장도 되지 않는 단점을 지니고 있다.

외국의 경우에도 국내와 마찬가지로 나노개질제를 이용한 폴리프로필렌 자체의 접착력을 개선시키기 보다는 단순히 상용화제만을 사용하여 공정의 변화 없이 단순히 접착 및 도장의 불량률을 조금 개선시키는 정도의 노력만이 시행되고 있으며, 폴리프로필렌 상용화제의 개발은 듀폰 등과 같은 세계적인 합성수지 제조 업체에서 활발히 진행되고 있는 상황이다. 이러한 상용화제는 상용성을 부여할 수 있는 말단기를 일부 부여함으로써 제조 되는 것으로 근본적으로 접착 및 도장 문제의 해결이라고는 볼 수 없는 상황이다.

한편, 관련 선행기술로써 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0013145호, 제10-2001-0105088호, 제10-2010-0027322호 및 대한민국 등록특허공보 제10-0683229호 등에는 강성, 도장성 등을 개선한 폴리프로필렌 수지 조성물이 공개되어 있다.

하지만, 상기와 같은 종래기술의 경우, 폴리프로필렌에 고무 및 과량의 무기 필러를 첨가함으로써 밀도가 상승되고 경도가 저하되며, 소재 자체의 가격이 올라가는 등의 단점을 지니고 있기 때문에 그 효과에 비해 상용화 되지 못하였다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리프로필렌 기재에 알파올레핀 공중합체, 극성기 함유 변성 수지 및 나노 무기계 첨가제를 직접 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하거나, 또는 알파올레핀 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체 및 나노 무기계 첨가제를 마스터뱃치화시키고 상기 마스터뱃치와 극성기 함유 변성수지를 폴리프로필렌기재에 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조함으로써, 내충격성, 굽힘강도 등이 개선될 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 경량 특성을 유지하면서도 프라이머의 처리 없이도 도료 및 페인트 등과의 부착성이 우수하여 직접 도장이 가능한 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.

아울러, 종래의 작업방법과는 달리 톨루엔, 메틸에틸케톤과 같은 유독성 용제의 사용에 의한 세척 및 프라이머 처리 공정을 거치게 않으므로 작업 환경의 개선효과가 있는 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.

또한, 상기와 같이 폴리프로필렌 소재의 종류에 상관없이 마스터뱃치의 첨가만으로도 물성이 개선됨에 따라 다양한 분야로의 응용이 가능하고, 이로 인해 소규모 사업장에서도 쉽게 적용할 수 있도록 하는 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물 및 이의 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.

본 발명은 폴리프로필렌 복합소재 조성물에 있어서, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 알파올레핀 공중합체 5 ~ 20 중량부, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부, 나노 무기계 첨가제 0.5 ~ 3.0 중량부, 무기계 개질제 0.05 ~ 0.5 중량부로 이루어지는 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

아울러, 폴리프로필렌 복합소재 조성물에 있어서, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부 및 개질 마스터뱃치 5 ~ 10 중량부로 이루어지는 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.

한편, 상기 개질 마스터뱃치는, 알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여,아크릴레이트계 공중합체 25 ~ 50 중량부, 표면처리된 나노 무기계 첨가제 5 ~ 20 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 나노 무기계 첨가제는, 건식 실리카로서, 표면 처리 및 내부에 상기의 무기계 개질제인 양쪽성 물질, 다가알콜류, 유기실란이 담지된 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기계 개질제는, 양쪽성 물질, 다가알콜류, 유기실란을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 알파올레핀 공중합체 또는 극성기 함유 변성 수지는, 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 및 무수말레인산(MAH) 그라프트 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택,병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 알파올레핀 공중합체 5 ~ 20 중량부, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부, 나노 무기계 첨가제 0.5 ~ 3.0 중량부, 무기계 개질제 0.05 ~ 0.5 중량부를 드라이 블렌드(dry blend) 형태로 혼합하는 단계(S1); 및 상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(S2);를 포함하여 구성되는 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.

아울러, 본 발명은 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서, 알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여, 아크릴레이트계 공중합체 25 ~ 50 중량부, 표면처리된 나노 무기계 첨가제 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 개질 마스터뱃치를 제조하는 단계(P1); 및 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부 및 상기 제조된 개질 마스터뱃치 5 ~ 10 중량부를 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(P2);를 포함하여 구성되는 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.

본 발명은 개질 마스터뱃치를 폴리프로필렌 기재와 혼합 용융시켜 컴파운드를 제조한 후 이를 다양한 형태의 제품으로사출 성형하여 접착 및 도장 테스트를 시행한 결과 기존제품에 비해 약 100% 이상의 도장특성 개선의 효과를 나타내었다. 그리고 종래에는 접착 불량률을 감소시키기 위해 유독성 용제에 의한 세척 및 전처리 공정을 거쳐 접착하였지만 본 발명에 따른 도장성이 우수한 폴리프로필렌 조성물의 경우에는 휘발성 유기 용제를 전혀 사용하지 않기 때문에 작업장을 친환경적으로 개선할 수 있는 효과를 가져 올 수 있다.

한편, 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 있어서도 기존에 접착 및 도장특성을 개선하기 위해 폴리프로필렌 합성시에 접착 개선물질을 첨가하던 방식과는 달리 마스터뱃치를 사용한 후가공 방식을 채택하여 제조방법이 간단하고, 또한 사용되는 폴리프로필렌 소재의 종류에 상관없이 마스터뱃치의 첨가만으로도 물성이 개선되는 것을 특징으로 하기 때문에 다양한 분야로의 응용이 가능하므로 소규모 사업장에서도 쉽게 적용할 수 있도록 한 것이 장점이라고 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 폴리프로필렌 재료의 문제점인 접착이 개선되어 적용 범위가 확대되고 폴리프로필렌에 대한 접착이 어려워 고가의 재료를 사용해야했던 산업에서는 폴리프로필렌 복합재료를 사용함으로써 원재료 비용을 절감시킬 수 있고 특히 도장부분에서도 적용이 가능하기 때문에 기존의 유해 도장 공정을 개선시킬 수 있고 기업체들에서는 기술 관리가 용이해져 불량에 대한 비용을 줄일 수 있을 것으로 본다. 접착 및 도장에 사용되는 약품의 유해성이 낮아서 수출 규제를 극복하는데 도움이 될 것이다.

또한, 기술적인 측면에서 본다면 1차적으로 나노무기계소재의 제어 기술과 더불어 이를 이용한 접착 및 도장 특성을 개선할 수 있는 개질제를 개발하는 기술이기 때문에 유기물에 적용이 어려운 무기계 소재의 용도 확대가 가능해지며, 단순한 상용화제가 아닌 원료 자체의 특성을 개선할 수 있는 기술이기 때문에 기술의 상당한 발전이 예상된다.

경제산업적 측면에서는 접착 및 도장 특성의 문제로 인해 사용이 제한적이었던 폴리프로필렌의 사용 범위가 확대되는 계기가 될 것이며, 저렴하면서도 기본 성능이 우수한 제품의 사용으로 인해 국내 부품 제조 업체들의 가격 경쟁력을 높여주는 계기가 될 것이다. 뿐만 아니라 사출과 도장 공정에서 유독한 용제에 의한 많은 전처리 공정을 줄일 수 있기 때문에 친환경적으로 우수한 기술이라고 할 수 있으며, 지속적인 산업 발전이 가능하다고 생각된다. 특히나 값싼 소재의 고부가가치화가 가능해지는 장점을 지닌다.

본 발명에 의한 도장성 및 내 충격성이 개선된 폴리프로필렌 복합소재 조성물은 자동차용 부품, 일반 생활 용품, 강성과 휨탄성 특성을 요구하는 모든 부품의 대체가 가능해지며 연구결과는 접착/도장/코팅 난이성 제품의 접착 특성 개선연구에 활용 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 접촉각을 나타낸 도면
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 외관을 나타낸 도면

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리프로필렌 기재에 알파올레핀 공중합체, 극성기 함유 변성 수지 및 나노 무기계 첨가제를 직접 혼합한 폴리프로필렌 복합소재 조성물(A 타입)과, 알파올레핀 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체 및 나노 무기계 첨가제를 마스터뱃치화시키고 상기 마스터뱃치와 극성기 함유 변성수지를 폴리프로필렌기재에 혼합한 폴리프로필렌 복합소재 조성물(B 타입)로 나누어질 수 있다.

먼저, 상기 A 타입의 폴리프로필렌 복합소재 조성물은,

폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여,

알파올레핀 공중합체 5 ~ 20 중량부, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부, 나노 무기계 첨가제 0.5 ~ 3.0 중량부, 무기계 개질제 0.05 ~ 0.5 중량부를 드라이 블렌드(dry blend)형태로 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조한 것으로서, 폴리프로필렌의 장점인 탄성력과 경량성 등을 유지하면서 도장특성이 우수한 것을 특징으로 한다.

아울러, 상기 B 타입의 폴리프로필렌 복합소재 조성물은,

폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여,

극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부 및 개질 마스터뱃치 5 ~ 10 중량부로 이루어지되,

상기 개질 마스터뱃치는,

알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여,

아크릴레이트계 공중합체 25 ~ 50 중량부, 표면처리된 나노 무기계 첨가제 5 ~ 20 중량부로 이루어져 상기 폴리프로필렌 기재에 드라이 블렌드 형태로 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조한 것으로서, 폴리프로필렌의 장점인 탄성력과 경량성 등을 유지하면서 도장특성이 우수한 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 알파올레핀 공중합체는, 충격강도 및 도장 특성 개선 및 가공성 증대를 위해 첨가되는 것으로, 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 및 무수말레인산(MAH) 그라프트 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택,병용하여 사용한다.

한편, 상기 알파올레핀 공중합체는, 상기 A 타입의 경우, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 5 ~ 20 중량부가 혼합되는데, 상기 혼합량이 5 중량부 미만일 경우, 물성 개선효과를 나타내지 않는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우, 굴곡강도 및 탄성율이 저하되며 폴리프포필렌 고유의 특성을 상실하게 되는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 극성기 함유 변성 수지는 도장 특성 개선 및 가공성 개선을 위해 첨가되는 것으로, 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 및 무수말레인산(MAH) 그라프트 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택,병용하여 사용한다.

한편, 상기 극성기 함유 변성 수지는, 상기 A 타입의 경우, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 1 ~ 2.5 중량부가 혼합되며, 상기 B 타입의 경우, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 1 ~ 2.5 중량부가 혼합되는데, 상기 혼합량이 1 중량부 미만일 경우, 도장 특성 개선의 효과가 없는 문제점이 있으며, 2.5 중량부를 초과할 경우, 점착성에 의해 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 나노 무기계 첨가제는 표면에 고르게 분산되어 소량 사용만으로도 도장 특성을 개선하기 위한 목적으로 첨가되는 것으로, 다양한 나노 무기계 첨가제를 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 건식 실리카(Aerosil, DM-10, MT-10, VN-3, 7000GR 외)로서, 표면 처리 및 내부에 무기계 개질제인 양쪽성 물질, 다가알콜류, 유기실란등이 담지된 실리카인 것을 사용하며, 그 이유는 도장성능 개선, 기계적 강도의 개선 및 입도가 작아서 투명도를 용이하게 확보할 수 있기 때문이다. 한편, 습식 실리카를 사용할 경우, 도장 및 접착 개선에는 큰 효과가 있으나 투명도가 저하되며, 분산의 문제점이 있다.

한편, 상기 무기계 개질제에 대해서는 후술하기로 한다.

한편, 상기 나노 무기계 첨가제는 상기 A 타입의 경우, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 0.5 ~ 3.0 중량부가 혼합되는데. 상기 혼합량이 0.5 중량부 미만일 경우, 도장 개선효과가 없으며, 3.0 중량부를 초과할 경우, 부피가 커져서 균일한 분산 및 배합이 어려운 문제점이 있다.

아울러, 상기 B 타입의 경우, 알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여,에 대하여, 5 ~ 20 중량부가 혼합되는데, 상기 혼합량이 5 중량부 미만일 경우, 점도의 상승으로 인해 폴리프로필렌 조성물 제조시에 펠렛 제조가 어려운 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 무기계 개질제는 접착/도장 특성 개선 및 가공성 개선을 위해 첨가되는 것으로, 양쪽성 물질, 다가알콜류, 유기실란으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 0.05 ~ 0.5 중량부가 혼합되는데. 상기 혼합량이 0.05 중량부 미만일 경우, 그 사용효과가 미미한 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우, 마이그레이션이 발생이되어 오히려 접착과 도장 특성이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 상기 양쪽성 물질은 베릴륨(Be), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 등으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용하며, 다가알콜류는 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG) 디프로필렌글리콜(DPG), 디에틸렌글리콜(DEG) 등으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용하고, 유기실란은 트리알콕시실란류로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란이 디알콕시실란류로서 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란,디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용한다.

본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 공중합체는 충격강도 개선 및 도장 특성 개선을 위해 첨가되는 것으로, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 메틸아크릴레이트(EMA) 및 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있으며, 알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여, 25 ~ 50 중량부가 혼합되는데. 상기 혼합량이 25 중량부 미만일 경우, 물성 개선효과가 미미한~문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 경도가 저하되며 가공성이 저하되고 조성물의 가격이 급격히 상승되는 문제점이 있다.

아울러, 본 발명에 따른 도장성 및 내충격성이 우수한 경량성 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 A 타입에 따른 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서,

폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여,알파올레핀 공중합체 5 ~ 20 중량부, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부, 나노 무기계 첨가제 0.5 ~ 3.0 중량부, 무기계 개질제 0.05 ~ 0.5 중량부를 드라이 블렌드(dry blend) 형태로 혼합하는 단계(S1); 및

상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(S2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

아울러, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 B 타입에 따른 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서,

알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여, 아크릴레이트계 공중합체 25 ~ 50 중량부, 표면처리된 나노 무기계 첨가제 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 개질 마스터뱃치를 제조하는 단계(P1); 및

폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부 및 상기 제조된 개질 마스터뱃치 5 ~ 10 중량부를 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(P2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 각 조성물에 대한 설명은 상술하였으므로, 그 설명을 생략한다.

즉, 본 발명은 상술한 바와 같이, 상기 각 조성물을 드라이 블렌드 형태로 혼합하여 이축 압출기에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조한 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 이축 압출기의 공정조건에서 다이의 온도는 완전한 용융을 위해 175~190℃를 유지하여야 하며, 고른 분산을 위해 스크류 속도는 45~60rpm을 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 45~55rpm인 것이 가장 적합하다.

상기에서 다이의 온도가 175℃미만이 될 경우에는 이축 압출기에서 폴리프로필렌 기재와 개질 성분이 완전한 용융 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있고, 다이 온도가 190℃를 초과할 경우에는 용융된 혼합물의 흐름성이 급격히 상승하므로 펠렛화 하기에 어려움이 발생될 우려가 있다.

그리고 상기에서 스크류의 속도가 45rpm 미만이 될 경우에는 생산성이 저하될 우려가 있고, 스크류의 속도가 60rpm을 초과할 경우에는 각 혼합물의 용융 특성이 다르기 때문에 완전한 분산이 이루어지지 않아 불균일한 조성물이 제조되는 문제점이 발생될 우려가 있다. 따라서, 스크류의 속도는 45~55rpm를 유지하는 것이 가장 바람직하다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그리고 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조

(실시예 1)

호모 폴리프로필렌 기재 90 중량부와 올레핀계 고분자 5 중량부, 두종류의 변성 수지를 각각 2.5중량부 및 나노무기계 첨가제 1.5 중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 183±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

호모 폴리프로필렌 기재 60 중량부와 폴리프로필렌 코폴리머 30중량부, 올레핀계 고분자 5 중량부, 두종류의 변성 수지를 각각 2.5중량부 및 나노무기계 첨가제 1.5 중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 183±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하였다.

(실시예 3)

폴리프로필렌 코폴리머 90중량부, 올레핀계 고분자 5 중량부, 두종류의 변성 수지를 각각 2.5중량부 및 나노무기계 첨가제 1.5 중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 183±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하였다.

(실시예 4)

폴리프로필렌 호모 폴리머 90중량부에 개질 마스터뱃치 11.5중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 183±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하였다.

(실시예 5)

폴리프로필렌 코폴리머 90중량부에 개질 마스터뱃치 11.5중량부를 혼합한 후 이축 압출기를 통해 183±2℃의 온도로 용융하여 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하였다.

여기서, 상기 실시예 4 및 5의 도장성 개선용 개질 마스터뱃치는 알파올레핀 공중합체 및 나노 무기계 개질제를 혼합하여 용융시킨 것으로서, 그 혼합비는 알파올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 아크릴레이트계 공중합체 25~50중량부, 표면처리된 나노 무기계 개질제 5~20중량부를 니더에서 혼합하여 이축 압출기를 통해 제조하였으며, 이때 메인 스크류의 속도는 50±2rpm으로 하였고, 다이온도는 120℃로 셋팅하였다.

또한 제조된 마스터뱃치는 내부의 수분을 제거하기 위해 60℃의 컨벡션 오븐에서 24시간 동안 건조 후 사용하였다.

(비교예 1)

폴리프로필렌 호모 폴리머 기재 100 중량부를 이용하여 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재조성물을 제조하였다.

(비교예 2)

폴리프로필렌 코폴리머 기재 100 중량부를 이용하여 상기 실시예 1의 방법에 따라 투명한 펠렛 형태의 폴리프로필렌 복합소재조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌 복합소재조성물의 조성성분은 아래 [표 1]에 나타내었다.

(단위 : 중량부)

조성성분	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2
PP-11)	90	60	-	90	-	100	-
PP-22)	-	30	90	-	90	-	100
올레핀계 고분자3)	5.0	5.0	5.0	-	-	-	-
변성 고분자4)	2.5	2.5	2.5	-	-	-	-
변성 고분자5)	2.5	2.5	2.5	-	-
나노 무기계 첨가제6 )	1.5	1.5	1.5	-	-	-	-
도장 개선 첨가제 마스터뱃치 7)	-	-	-	11.5	11.5	-	-
1) 폴리프로필렌 호모 폴리머, HJ4006, 대한유화, 한국 2) 폴리프로필렌 블록 공중합체, SB9304, 대한유화, 한국 3) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, ELVAX 260, Dupont, 미국 4) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, Elvaloy 3427AC, Dupont, 미국 5) 변성 고분자, Fusabond MO525D, Dupont, 미국 6) 에어로실100 중량부 , PPG1000 43.5중량부, Adipic acid 6.5 중량부로 이루어진 도장 개선용 나노 무기계 첨가제, (주)나노텍세라믹스, 한국 7) EVA260 50 중량부, Elvaloy 3427AC 25 중량부, Fusabond MO525D 25중량부 나노무기계 첨가제 15중량부로 이루어진 개질 마스터뱃치

2. 도장 및 물리적 특성 평가

상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2에 따른 폴리프로필렌 복합소재를 이용하여 폴리프로필렌 사출물을 제조하고, 이를 이용하여 도장 및 물리적 특성을 평가하였다.

가. 폴리프로필렌 사출물의 제조

상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2에 따른 폴리프로필렌 복합소재를 플라스틱 사출기를 이용하여 190±2℃에서 용융시켜 다양한 형태의 금형에서 30초간 냉각한 후 플라스틱 사출물을 제조하였다. 이때의 시편의 두께는 일반적으로 3mm였으며, 도장 및 물리적 특성을 평가하기 위한 시편을 각각 10개씩 제조하였다.

나. 제조된 폴리프로필렌 사출물의 도장 및 물리적 특성 평가 방법

상기 시험편의 물성 및 도장특성 등을 조사하기 위해 아래와 같은 기준에 준하여 경도, 비중, 흐름성, 인장강도, 충격강도, 굴곡강도, 열변형온도, 도료와의 부착성을 측정하였다.

(1) 경도(Hardness) : ASTM D785에 따라 측정하였다.

(2) 밀도(Density) : ASTM D1505에 따라 측정하였다.

(3) 멜트인덱스(MFI) : ASTM D1238에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정하였다.

(4) 인장강도 : ASTM D-638에 따라 측정하였다.

(5) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 따라 측정하였다.

(6) Izod 충격강도 : ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 측정하였다.

(7) 열변형온도 : ASTM D648에 따라 측정하였다

(8) 도료 부착성 시험 : 사출성형된 시편에 아크릴계 도료를 아래 [표 2]와 같은 공정으로 도포하고 48시간 이상을 상온에서 방치한 후 도장면에 커터로 가로 세로 2mm 간격으로 각각 11개의 줄을 그어 10 x 10개의 칸을 만든 다음 셀로판 점착 테이프를 압착한 후 재빨리 떼어냈을 때 시편 중에 도막의 떨어진 정도를 조사하였으며, 부착성에 대한 기준은 아래 [표 3]에 나타내었다.

한편, 상기 시험결과는 아래 [표 4]에 나타내었다.

NO	공정	공정 과정
I공정	프라이머 공정	에어건으로 표면 먼지 제거 → 프라이머1 ) 도포 → 건조2 ) → 상도(도료)3 ) 도포 → 건조4 )
II공정	무전처리 공정	에어건으로 표면 먼지 제거 → 상도(도료)5 ) 도포 → 건조6 )
1) KP primer #110 , 건설화학(주) 2) 20min, RT 3) 소프텍스 #560 투명 , 건설화학(주) 4) 80℃, 40min 5) Resothane-PP-silver , SSCP(주) (도료/경화제/희석제=100/60/30) 6) 80℃, 30min 프라이머 및 도료의 경우 에어스프레이 사용하여 표면 도포

평가점수	상태
10	선을 그은 부분의 양쪽이 가늘고 평활하며, 교차점이 정사각형의 눈금에 하나라도 벗겨짐(떨어짐)이 없는것
8	선을 그은 교차점에 약간의 벗겨짐(떨어짐)이 있고, 각 정사각형에는 벗겨짐(떨어짐)이 없으며 손상 부분의 면적이 정사각형 면적의 5% 이하
6	선을 그은 부분의 양쪽과 교차점에 벗겨짐(떨어짐)이 있고, 손상 부분의 면적이 정사각형 면적의 5~15%
4	선을 그은 부분의 벗겨짐(떨어짐)이 있고, 손상 부분의 면적이 정사각형 면적의 15~35%
2	선을 그은 부분의 벗겨짐(떨어짐) 폭이 4점 보다 넓고, 손상 부분의 면적이 정사각형 면적의 35~65%
0	벗겨짐(떨어짐)의 면적이 정사각형 면적의 65% 이상

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
경도	70-71D	66-68D	62-64D	70D	64D	74-75D	67-68D
밀도	0.921	0.923	0.921	0.928	0.934	0.913	0.91
멜트인덱스 (MFI)	6.0	4.3	3.6	5.9	3.8	6.0	3.0
인장강도 (kg/cm2)	365~380	310~315	250~260	320~340	240~245	442~448	255~270
굴곡탄성율	10,500	8,960	5,900	10,750	5,940	9,500	5,000
Izod 충격강도 (kgf cm/cm)	7~8	30~35	55~58	7.4	59.0	3~4	20~21
열변형온도 (℃)	115	113	110	115	113	120	115
접촉각 (도 3참조)	83(85/81)	80(77/82)	83(82/83)	81(81/82)	84(83/86)	104°	101°
도장율(%) (도 4참조)	100%	100%	100%	100%	100%	20%	35%
비고	경질, 범용	충격강도 개선	연질, 고충격 강도용	경질, 범용	고충격 강도용	일반 범용 PP	고충격강도 PP

상기 [표 4]에서와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 5는 폴리프로필렌 기재에 알파올레핀 공중합체, 극성기 함유 변성 수지 및 나노 무기계 첨가제를 직접 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조하거나, 또는 알파올레핀 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체 및 나노 무기계 첨가제를 마스터뱃치화시키고 상기 마스터뱃치와 극성기 함유 변성수지를 폴리프로필렌기재에 혼합하여 폴리프로필렌 복합소재 조성물을 제조함으로써, 그 물성이 개선될 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 경량 특성을 유지하면서도 프라이머의 처리 없이도 도료 및 페인트 등과의 부착성이 우수하여 직접 도장이 가능함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

S1 : 혼합단계
S2 : 제조단계

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서,
   폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여,알파올레핀 공중합체 5 ~ 20 중량부, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부, 나노 무기계 첨가제 0.5 ~ 3.0 중량부, 무기계 개질제 0.05 ~ 0.5 중량부를 드라이 블렌드(dry blend) 형태로 혼합하는 단계(S1); 및
   상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(S2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법
   
8. 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법에 있어서,
   알파올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여, 아크릴레이트계 공중합체 25 ~ 50 중량부, 표면처리된 나노 무기계 첨가제 5 ~ 20 중량부를 혼합하여 개질 마스터뱃치를 제조하는 단계(P1); 및
   폴리프로필렌 기재 80 ~ 90 중량부에 대하여, 극성기 함유 변성 수지 1 ~ 2.5 중량부 및 상기 제조된 개질 마스터뱃치 5 ~ 10 중량부를 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 175~190℃, 스크류 속도는 45~60rpm의 조건하에서 용융시켜 펠렛(pellet) 형태로 제조하는 단계(P2);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조방법

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