CN110997802A - 用于3d打印的半透明coc聚合物配混物 - Google Patents

用于3d打印的半透明coc聚合物配混物 Download PDF

Info

Publication number
CN110997802A
CN110997802A CN201880050269.7A CN201880050269A CN110997802A CN 110997802 A CN110997802 A CN 110997802A CN 201880050269 A CN201880050269 A CN 201880050269A CN 110997802 A CN110997802 A CN 110997802A
Authority
CN
China
Prior art keywords
building material
styrene
copolymer
printing
cyclic olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201880050269.7A
Other languages
English (en)
Inventor
R·W·阿瓦基扬
段嫣男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avient Corp
Original Assignee
Polyone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyone Corp filed Critical Polyone Corp
Publication of CN110997802A publication Critical patent/CN110997802A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823—Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

环烯烃共聚物(COC)用作3D打印的建材，具体来说用作台式3D打印的建材。低雾度和高透射版本是用于抗冲改性的特定等级的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的函数。

Description

用于3D打印的半透明COC聚合物配混物
优先权要求
本申请要求于2017年8月3日提交的美国临时专利申请系列号62/540,764(代理人案卷号12017013)的优先权，其通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及可用于通过3D打印来形成聚合制品的某些聚合物材料，其或者被称为熔融沉积模塑(FDM)或增材制造(AM)。
发明背景
3D打印(也被称为上文所述的其它术语)在聚合物行业中被誉为一种真正彻底的新型形成具有形状的聚合制品的方式。像焊接一样，空间填充有一种材料，其来自细丝形式并受热以精确地递送至该空间的x-y-z轴坐标。
通常也将支撑材料的格架或支架以同样精确的方式输送到毗邻的空间以加固具有形状的、打印的制品的聚合物材料，直到聚合物材料充分冷却，从而提供呈所需形状的最终的刚性结构，其可与支承材料分离。
然而，将聚合物配混物3D打印成所需三维形状优选使用热塑性材料(“建材”)，所述热塑性材料可以在于x-y平面上、沿z方向沉积各层建材期间是自支承的。
3D打印已经进入了“台式”时代，具有可用于个人消费者或小团体的相对便宜的打印机，并且现在已能访问开源指令库和计算机文件以通过3D打印制备几乎任何可想象到的塑料制品。
发明概述
本领域需要一种聚合物材料，其延展性足以使其可以形成直径范围约1.6mm至约2.9mm、优选约1.74mm至约2.86mm的细丝，并且其柔韧性足以使其围绕直径约15cm至25cm、优选约19cm至约22cm的芯部缠绕。
换言之，聚合物材料可以具有足够延展性和柔韧性，以使得上述直径的细丝可以形成周长约64cm(25.13英寸)的环。
换言之，聚合物材料可以具有足够延展性和柔韧性，以使得长度约38cm(15英寸)的上述直径的细丝可以自身弯曲，从而使得该长度的细丝的相对端可以相互接触。
最重要的是，对于消费者、学龄儿童、侦察部队或通过台式大小的3D打印机引入3D打印的其它人员，该聚合物材料在拥有和使用方面应该是安全的。
3D打印的发展遵循个人计算和桌面出版的模型，其中软件程序的多功能性可能会产生随后需要单独打印(通常通过热喷墨台式打印机)的手稿、电子表格或演示稿。
在3D打印时，三维物体的桌面尺寸出版需要不同于这些喷墨打印机中所使用的青色、品红色、黄色和黑色(CMYK)墨盒的动力。3D打印涉及将聚合物材料置于高温熔融条件下(这通常是在管理良好且配备安全的制造工厂中的活动)，以解决在聚合物材料(其是实现终端用途的最终形状所需的)的模塑、挤出、热成型、压延或任何其它再成形期间排放的任何挥发性化学品。
用于在台式大小的打印机上进行3D打印的聚合物材料必须是通用的，在多种类型的3D打印机上可用，并且对于不熟悉聚合物熔体再成形加工以及在使聚合物正确熔融时保护该使用者所需安全条件的个体而言是安全的。
为解决这些限制和注意事项，已发现环状烯烃共聚物(COC)可以满足上述要求，以用作聚合制品3D台式打印的聚合物。
在3D打印的加工温度范围下，COC具有足够的熔体强度。
另外，COC是固有透明的，并且因此可以使用聚合物的常规着色剂进行着色，从而帮助区分一种颜色的3D细丝与另一种颜色的3D细丝，允许使颜色成为台式3D打印创意的另一变量。
COC以各种分子量销售，并且因此具有稳健的产品范围以提供适用于用作3D打印中聚合物建材的熔体粘度。
这些COC聚合物等级还是热稳定的，并且不容易解聚。
因此，本发明的一个公开内容是在3D打印期间的建材，其包含(a)环烯烃共聚物，其热变形温度HDT/B((0.45MPa)ISO第1和第2部分)为125℃或更低；和(b)除了环烯烃共聚物弹性体之外的抗冲改性剂，其能够改变环烯烃共聚物的冲击性质；其中，建材的雾度百分比(ASTM D100)小于约55％，并且透射率百分比(ASTM D100)大于约85％。
发明具体实施方式
可3D打印的建材
COC
环烯烃共聚物(COC)是基于环烯烃和线型烯烃组合进行聚合的无定形透明共聚物。COC具有高透明度、低吸水性、高达170℃的可变热变形温度以及良好的耐酸和耐碱性。
环烯烃共聚物(COC)可以指环烯烃单体(如降冰片烯和/或四环十二碳烯)与乙烯或其它链烯烃(alkene)的共聚物。最常见的COC是乙烯-降冰片烯共聚物，其CAS号为26007-43-2，并具有以下结构：
Figure BDA0002379439350000031
其中X在约40重量％至约20重量％的范围内，优选25重量％至约18重量％，并且Y在约60重量％至约80重量％的范围内，优选约75重量％至约82重量％。
任意COC等级都是本发明中用作建材的候选物，因为由于其用作高温热塑性配混物的聚合物树脂的用途，所述COC等级是可市售购得的。
COC的重均分子量(Mw)应在约40,000至约130,000的范围内，优选约93,000至约125,000。COC在0.45Mpa(66psi载荷)下的热变形温度应在约75℃至约125℃的范围内，优选约75℃至约100℃的范围内。
市售COC由TOPAS高级聚合物公司(TOPAS Advanced Polymers)使用
Figure BDA0002379439350000041
商标进行销售。在市售等级中，
Figure BDA0002379439350000042
6017S-04 COC(注塑级)目前是优选的，因为在TOPAS产品家族中，其具有最高的热变形温度。在使用ISO306的程序测试时，其维卡软化温度B50(50℃/小时50N)为178℃。并且在使用ISO 13468-2的程序测试时，其透光率为91％。其拉伸模量(1毫米/分钟)为3000MPa，使用ISO 527-2/1A的程序进行测试。
COC的另一理想属性是一种具有少量低聚物的聚合物，对于3D台式打印机的使用者而言，这些低聚物会挥发。
抗冲改性剂
当存在提高冲击韧性和延性(ductility)的需求时，可以通过熔融混合使第二聚合物与COC掺混。任意已知的为原本缺乏复杂自支承结构所需足够强度的聚合物(如COC)提供冲击强度的聚合物都是用于在本发明中使用的候选物。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)是众所周知的出色改性剂，为非弹性聚合物树脂提供弹性体性质。SBC是具有至少一个苯乙烯单体硬嵌段和一个烯烃单体软嵌段的嵌段共聚物。在市售可购得的SBC中，使用的主要SBC是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。科腾聚合物有限责任公司(KratonPolymers LLC)销售各种不同等级的这些SBC以及它们的组合。不同等级的SBC对所得的可3D打印建材贡献不同的雾度(ASTM D100)和不同的透射率(ASTM D100)值，如下表9所示。
Figure BDA0002379439350000043
G1651 H SEBS SBC是聚苯乙烯含量为33％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型共聚物，也被其制造商称为三嵌段线型顺序SBC(triblock linear sequentialSBC)。
Figure BDA0002379439350000044
G1650 M SEBS SBC是聚苯乙烯含量为30％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型三嵌段共聚物，也被其制造商称为三嵌段线型顺序SBC。
Figure BDA0002379439350000051
D1101 K SBS SBC是聚苯乙烯含量为31％的基于苯乙烯和丁二烯的透明线型三嵌段共聚物，也被其制造商称为三嵌段共轭SBC。
Figure BDA0002379439350000052
D1184 AT(SB)n SBC是结合苯乙烯为30质量％的基于苯乙烯和丁二烯的透明支化嵌段共聚物，也被其制造商称为“星型嵌段(radial block)”SBC。
Figure BDA0002379439350000053
A1535 H“受控分布”S-EB-(-S-EB-)n-S SBC(本文也称为“S-E/B/S-S”SBC)是聚苯乙烯含量为57％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型三嵌段共聚物。该SBC和本文中标识为“受控分布S-E/B/S-S”的其它SBC通过美国专利第8,658,727号(日期)进一步解释为“氢化嵌段共聚物P”或“化合物4”，该文献的公开内容通过引用纳入本文。
Figure BDA0002379439350000054
A1536受控分布S-E/B/S-S SBC是聚苯乙烯含量为42％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物。
Figure BDA0002379439350000055
MD1537受控分布S-E/B/S-S SBC是聚苯乙烯含量为60％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物。
烯烃嵌段共聚物(OBC)也是众所周知的出色改性剂，为非弹性聚合物树脂提供弹性体性质。OBC是具有至少一个聚乙烯硬嵌段和一个α-烯烃乙烯共聚物软嵌段的嵌段共聚物。陶氏化学(Dow Chemical)销售不同等级的这些OBC以及它们的组合。
其它众所周知的抗冲改性剂能够由本领域普通技术人员识别用于本发明中而无需过多的实验，从而具有出色的抗冲改性性质，为非弹性聚合物树脂提供弹性体性质。
支承材料的任选添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。所述量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics DesignLibrary)(elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂；抗菌剂；杀真菌剂；防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂；发泡剂；分散剂；填料；增量剂；防火剂；阻燃剂；流动改性剂；烟雾抑制剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
表1显示了可用于含有导热、电绝缘添加剂的聚合制品的可接受的、所需的和优选的成分范围，均以整个配混物的重量百分比(重量％)表示。该配混物可包含这些成分、基本由这些成分组成、或者由这些成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表1所设想的可能范围中，作为本发明所用的候选配混物。
Figure BDA0002379439350000061
加工
在不使用任选添加剂的情况下，就将COC共聚物树脂用作3D打印的建材而言，不需要进行加工。但是，如果使用任选的添加剂，则需要以间歇操作或连续操作将聚合物树脂加工成聚合物配混物。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机中的下游加入固体成分添加剂。挤出机的速度可在约50至约500转/分钟(rpm)的范围内，优选约200至约400rpm。通常，将挤出机的输出物造粒，以供后续挤出或模塑成聚合制品。
以间歇工艺进行的混合通常在班伯里混炼机(Banbury mixer)中进行，该混炼机的温度也升高到足以使聚合物基质熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度在60rpm至1000rpm的范围内，并且混合温度可以为环境温度。同样地，将混炼机的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模塑成聚合制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出、权威性加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
为了用作建材，聚合物树脂或聚合物配混物以长度在约0.137m(0.25英尺)至约1.82m(6英尺)、优选约0.60m至约0.91m(约2英尺至约3英尺)范围内的线料从挤出机涌出。较长的线料可盘绕在线轴上，以便在3D打印机中更容易地进行分配。
通常，使线料进行造粒，并且随后递送至专业人士以从粒料制成细丝。在美学和结构方面，用于将聚合物递送至非常精确的x-y-z轴位置的细丝对于3D聚合物制品的构建非常重要。聚合物粒料或线料的细丝化通常由各种3D打印机器的制造商进行，因为在将细丝绕卷然后在3D打印机中使用的情况下需要严苛的公差。
本发明的实用性
3D打印已经使用聚合物来转变制造操作。3D打印超越了传统的挤出、模塑、成片、压延和热成型技术，因为3D打印能够在一个操作中在所有三个维度上形成任意最终形状的聚合物制品。
3D打印正在找寻使用市场，这一使用市场的范围从个人的桌面机器到产品开发商的原型机，以形成难以通过传统的模塑、铸造、或其它成形技术来生产的三维物体。与提供初步形状、然后减去材料以获得最终形状的其它技术不同，3D打印实际上通过一步增材工艺进行制造。任选的表面精整可以遵循增材制造事件。
本文公开的特定COC配方可以进行工程设计，以用于塑料制品成形的3D打印技术。依赖于空间的x-y-z轴坐标和计算机软件以驱动打印机，使用由本文公开的聚合物制成的细丝在初始x-y平面上沿z轴逐层熔融、沉积和冷却，以构建任何可想得到的三维COC聚合物体，可以数字打印简单或复杂的形状。
结合新兴的3D打印技术与COC基聚合物材料的性能是以前无法实现的终端用途性能和制造工艺的完美结合。3D打印的聚合物制品可以是可想象得到的任何形式或形状，甚至是莫比乌斯带(
Figure BDA0002379439350000081
strip)。
以台式制造规模进行3D打印的聚合物制品可用于制造单个物体作为终端用途制品或原型，以在大规模制造开始之前进行性能评估。
本文公开的COC共聚物本身或COC共聚物配混物特别适合，因为其在台式制造规模中的易用性，特别是对于家庭使用者、学校、俱乐部、侦察部队、以及尚未涉及大规模制造但需要学习使用聚合物以使其形成为其最终三维形状的该新型制造方法的其它情况。3D打印的引入通常从熟悉的形状开始，例如爱好和可收藏的物体、玩具、纪念品等。
COC共聚物本身或配制成更坚韧和耐冲击的COC共聚物配混物可以制备成任意挤出、模塑、压延、热成形、或3D打印制品。该热塑制品的候选最终用途以概述方式列于下文。
家用电器部分：冰箱、冰柜、清洗机、干燥机、烤箱/烤面包机、搅拌器、吸尘器、咖啡机和混合器；
建筑和建造结构项目：栅栏、甲板和轨道、地板、铺地物、管道和配件、壁板、装饰物(trim)、窗户、门、装饰板条(molding)和墙面装饰品；
消费品：爱好和可收藏的物体、玩具、纪念品、动力手动工具、耙、铲子、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓竿和船舶；
电气/电子装置：打印机、计算机、商业设备、液晶显示投影仪、移动电话和其它手持式电子装置、连接器、芯片盘、断路器和插头；
保健设备：轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口术产品(ostomy)、静脉内(IV)器件、伤口护理设备、药物递送设备、吸入器和包装；
工业产品：容器、瓶、罐、材料处理设备、齿轮、轴承、衬垫和密封件、阀门、风力涡轮机以及安全设备；
消费品包装：食物和饮料、化妆品、洗涤剂和清洁剂、个人护理、药物和健康用容器；
运输设备：汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪器面板、控制台、发动机舱电气和发动机盖罩；以及
电线和电缆：汽车和卡车、飞机、航空航天、建筑、军事、电信、公用电力、替代能源和电子设备的电线和电缆。
本发明的环烯烃共聚物与为功能目的而添加的其它成分的复合材料可用于许多高性能制品，例如轻质聚合物复合材料(例如机身和发动机部件)；军用和商用飞机；导弹、天线罩和火箭等；高温层叠体；电力变压器；发动机轴套/轴承；石油钻探设备；石油钻探立管；汽车底盘轴承；以及用于电子、燃料单电池和电池组的薄膜。
复合材料的新生产从上述少溶剂(solvent-less)熔融混合工艺开始，该工艺可以使COC共聚物与上述任何添加剂结合在一起。
为了增强目的，在熔融混合挤出中可以包括碳、玻璃或合成纤维作为添加剂，以形成用于3D打印的细丝。
实施例进一步解释了本发明。
实施例
比较例A-Z和实施例1-4
配方和测试结果
表2列出了各成分的列表。表3和表4显示挤出条件。表5、表6和表7显示模塑条件。表8显示使用的挤出条件和成型条件的配方以及3D打印测试结果。3D打印的专家基于与专家使用的市售聚合物长丝比较进行的性能定性观察获得的结论为，在21种不同配方中，只有两个实施例证明可以是3D打印可接受的。表9显示了优选
Figure BDA0002379439350000092
8007S等级COC和各种等级的
Figure BDA0002379439350000093
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)热塑性弹性体之间的相互作用的研究。
Figure BDA0002379439350000091
Figure BDA0002379439350000101
Figure BDA0002379439350000111
Figure BDA0002379439350000121
Figure BDA0002379439350000122
Figure BDA0002379439350000131
Figure BDA0002379439350000132
Figure BDA0002379439350000141
Figure BDA0002379439350000142
Figure BDA0002379439350000151
Figure BDA0002379439350000152
Figure BDA0002379439350000161
Figure BDA0002379439350000171
Figure BDA0002379439350000181
实施例1和2以及比较例Q不同于所有比较例A-P以及R和S，因为实施例1和2以及比较例Q使用市售可购得的具有最低热变形温度HDT/B的Topas COC等级。
不受特定理论限制，作为3D打印细丝的建材，该等级的性能可能优于其它Topas等级，因为Topas 8007等级与其它Topas等级的区别在于热变形温度HDT/B为75℃((0.45MPa)ISO 75，第1和第2部分)。下一个当前市售等级是Topas 5013和Topas 6013，其热变形温度HDT/B为130℃。
尽管目前并不能市售购得，但无需过多实验，取决于使得哪些Topas等级市售可购得，本领域普通技术人员可以用热变形温度HDT/B小于125℃、或120℃、或115℃、或110℃、或105℃、或100℃、或95℃、或90℃、或85℃、或80℃、或热变形温度HDT/B为76℃到125℃之间的任何其它温度的等级来代替实施例1中的Topas 8007等级。然后，实验可以基于这些实施例和比较例中确定的结果来确定可接受的性能。
除HDT/B以外，使用除等级8007以外的Topas COC等级的比较例的性能没有显著差异。如来自Topas的关于COC等级的商业文献所指出，等级8007不具有(a)根据ISO 1133在260℃或115℃下测量的最低或最高体积流量指数；(b)密度；或(c)吸水性。等级8007根据DIN 53122的测试方法在23℃和85％相对湿度下的最低水蒸气渗透率为0.023g*mm/m2*天，使用未经确认的测试方法，在60℃和2mm壁厚的测试条件下的模塑收缩率为0.1-0.5％。
实施例1和2与比较例Q的不同之处在于，比较例Q使用Topas E-140COC弹性体，而实施例1和2使用苯乙烯类嵌段共聚物，SEBS。COC弹性体的缺陷令人惊讶，因为预期COC弹性体作为抗冲改性剂将良好地用于3D打印的COC热塑性建材。比较例Q的缺陷是不可接受的翘曲。
所测试的Topas等级的常见缺陷是使用其它Topas等级(即使存在抗冲改性剂)进行3D打印的物体时的翘曲缺陷。比较例K-S在3D打印期间都经历了不可接受的翘曲。如上所述，仅比较例Q使用Topas 8007等级。
翘曲是3D打印中的主要问题，其由于聚合物在冷却时趋于收缩而引起的。适当3D打印形状的完整性可能会在3D打印期间随着层的收缩而失去，导致沿z轴打印的下一层的表面变形。翘曲可能非常严重，使3D打印头与3D打印物体碰撞。简单来说，令人惊讶的是，实施例1和2在3D打印期间没有翘曲。通过使用Topas 8007等级的COC出乎意料地克服了用于3D打印的聚合物的常见翘曲缺陷。
比较例A-E的缺陷是对印刷表面没有粘附性。比较例F-J的缺陷是聚合物粘至3D打印头喷嘴以及卷曲问题。比较例K-S的缺陷是在3D打印期间翘曲。
实施例1和2产生了细丝，当3D打印时，该细丝在打印表面处粘附，没有卷曲或粘至3D打印头喷嘴，或者最重要的是，没有翘曲。
表9强调了SBC选择的差异、以及其选择如何影响雾度和透射率，以确定其出乎意料的结果。
在比较例T作为对照的情况下，以5重量％与
Figure BDA0002379439350000201
8007S直接比较来测试比较例U-X中各种等级的SBC或SBC掺混物，并且随后比较例Y和Z以更高的SBC含量进行测试。
实施例3和4提供了出乎意料结果，其中，实施例3和4的雾度均低于约55％，透射率均高于约85％。可以产生良好的半透明建材。
表9的结果是出乎意料的，因为实施例3和实施例4在SBC组成上完全不同，并且其与比较例U-Z更相似，而不是其本身。
Figure BDA0002379439350000202
D1184 AT(SB)n SBC被其制造商认定为“结合苯乙烯为30质量％的基于苯乙烯和丁二烯的透明支化嵌段共聚物”。因此，其并未氢化、不是SEBS苯乙烯类嵌段共聚物。该SBC是支化的，而不是线型的。
Figure BDA0002379439350000203
A1535 H SEBS SBC被其制造商认定为“聚苯乙烯含量为57％的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型三嵌段共聚物”。因此，其是氢化的，是线型的，并且具有受控分布的S-E/B/S-S结构。
利用表9的结果且无需过多实验，本领域普通技术人员可以识别出本发明的其它实施方式。例如，实施例3表明，支化大分子结构优于比较例V和W中所用的抗冲改性剂的三嵌段大分子结构。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (15)

1.一种3D打印期间的建材，所述建材包含：
(a)环烯烃共聚物，其热变形温度HDT/B((0.45MPa)ISO第1和第2部分)为125℃或更低；以及
(b)除环烯烃共聚物弹性体之外的抗冲改性剂，其能够改变环烯烃共聚物的冲击性质；
其中，所述建材的雾度百分比(ASTM D100)小于约55％，并且透射百分比(ASTM D100)大于约85％。
2.如权利要求1所述的建材，其中，环烯烃共聚物(COC)是环烯烃单体与链烯烃的共聚物，并且所述热变形温度HDT/B((0.45MPa)ISO第1和第2部分)为约75℃至约125℃。
3.如权利要求2所述的建材，其中，环烯烃共聚物是乙烯-降冰片烯共聚物，其CAS号为26007-43-2。
4.如权利要求3所述的建材，其中，所述乙烯-降冰片烯共聚物具有如下结构：
Figure FDA0002379439340000011
其中，X在约40重量％至约20重量％的范围内，并且其中，Y在约60重量％至约80重量％的范围内。
5.如权利要求3所述的建材，其中，所述热变形温度HDT/B((0.45MPa)ISO第1和第2部分)为75℃。
6.如权利要求3所述的建材，其中，所述环烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在约40,000至约130,000的范围内。
7.如权利要求1-6中任一项所述的建材，其中，所述抗冲改性剂选自下组：苯乙烯类嵌段共聚物、烯烃嵌段共聚物、和它们的组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的建材，其中，所述建材还包含光学增白剂、加工助剂、流变改性剂、热稳定剂和UV稳定剂、荧光和非荧光染料和颜料、不透射线示踪剂、传导添加剂(导热添加剂和导电添加剂)、感应加热添加剂、非有机硅脱模剂；以及它们的组合。
9.如权利要求7所述的建材，其中，苯乙烯类嵌段共聚物选自下组：(1)结合苯乙烯为30质量％的基于苯乙烯和丁二烯的透明支化嵌段共聚物；(2)聚苯乙烯含量为57％并且具有受控分布S-E/B/S-S结构的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型三嵌段共聚物；以及(3)它们的组合。
10.包含如权利要求1-9中任一项所述建材的3D打印聚合物制品。
11.如权利要求10所述的3D打印聚合物制品，其中，所述建材还包含光学增白剂、加工助剂、流变改性剂、热稳定剂和UV稳定剂、荧光和非荧光染料和颜料、不透射线示踪剂、传导添加剂(导热添加剂和导电添加剂)、感应加热添加剂、非有机硅脱模剂；以及它们的组合。
12.如权利要求11所述的制品，其中，所述苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
13.一种使用如权利要求1所述建材的方法，所述方法包括对如权利要求1-9中任一项所述建材进行3D打印的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述建材还包含光学增白剂、加工助剂、流变改性剂、热稳定剂和UV稳定剂、荧光和非荧光染料和颜料、不透射线示踪剂、传导添加剂(导热添加剂和导电添加剂)、感应加热添加剂、非有机硅脱模剂；以及它们的组合。
15.如权利要求14所述的方法，其中，苯乙烯类嵌段共聚物选自下组：(1)结合苯乙烯为30质量％的基于苯乙烯和丁二烯的透明支化嵌段共聚物；(2)聚苯乙烯含量为57％并且具有受控分布S-E/B/S-S结构的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线型三嵌段共聚物；以及(3)它们的组合。
CN201880050269.7A 2017-08-03 2018-08-02 用于3d打印的半透明coc聚合物配混物 Withdrawn CN110997802A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762540764P 2017-08-03 2017-08-03
US62/540,764 2017-08-03
PCT/US2018/044910 WO2019028201A1 (en) 2017-08-03 2018-08-02 TRANSLUCENT COC POLYMER COMPOUNDS FOR 3D PRINTING

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110997802A true CN110997802A (zh) 2020-04-10

Family

ID=65234198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880050269.7A Withdrawn CN110997802A (zh) 2017-08-03 2018-08-02 用于3d打印的半透明coc聚合物配混物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210395559A1 (zh)
EP (1) EP3662016A1 (zh)
CN (1) CN110997802A (zh)
WO (1) WO2019028201A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457617B (zh) * 2020-11-23 2022-09-13 金发科技股份有限公司 一种高透明低介电损耗增韧环状聚烯烃材料及其制备方法
CN114752137B (zh) * 2022-03-22 2023-08-29 金发科技股份有限公司 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
EP4269512A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-01 Nanoe Dielectric composite composition for 3d printing

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169558A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系付加型重合体及びその製造方法
KR101421855B1 (ko) * 2010-01-27 2014-07-22 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 스티렌-이소부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물
WO2017223276A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Polyone Corporation Coc polymer compounds for 3d printing

Also Published As

Publication number Publication date
EP3662016A1 (en) 2020-06-10
WO2019028201A1 (en) 2019-02-07
US20210395559A1 (en) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563213B (zh) 用于3d打印的coc聚合物配混物
CN107530955B (zh) 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法
CN110997802A (zh) 用于3d打印的半透明coc聚合物配混物
JP2013512804A5 (zh)
CN107722446A (zh) 具有高光泽、低线性膨胀系数的聚丙烯材料及其制备方法
CN108456416A (zh) 一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法
WO2016181995A1 (ja) 材料押出式３次元プリンター用フィラメント、該フィラメントからなる巻回体、該フィラメントを含むカートリッジ及び該フィラメントを用いた樹脂成形体の製造方法
US9981462B2 (en) Masterbatch containing decorative additive
JP7051021B1 (ja) 組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法
CN103849089A (zh) 一种全雾面柔性线缆复合材料及其制备方法
CA2983104C (en) Polymer composition, molded article, and method of manufacturing the molded article
AU2015268400B2 (en) Polymer composition, molded article, and method for manufacturing same
MX2012010784A (es) Mezclas de poliestireno.
CN104736635A (zh) 耐热、阻燃聚乳酸配混物
US10240036B2 (en) Polymer composition, molded article, and method of manufacturing the molded article
US10093776B2 (en) Masterbatch containing heat-sensitive functional additive
CN108070152A (zh) 聚烯烃树脂组合物、聚烯烃母炼胶、制备聚烯烃母炼胶的方法及由聚烯烃母炼胶形成的制品
JP5652173B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
KR102341612B1 (ko) 친환경 tpe 소재를 이용한 방염안전 벽 보호대
CN110536929B (zh) 展现出保有清晰度和改进的表面结构的热塑性弹性体配混物
JP2021031546A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント、及び成形体の製造方法
WO2022204006A1 (en) Polymer blends comprising recycled plasticizer oil and recycled glass beads
JP2022172961A (ja) 化粧シートの製造方法及び化粧シート
JP2020125444A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び複合成形体
KR20210051183A (ko) 다용도 시트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200410