CN100406512C - 可燃塑料用阻燃组合物和包含该组合物的阻燃塑料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于使可燃塑料具有阻燃性的阻燃组合物。该组合物包含溴化阻燃剂、选自2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或其同系物的自由基生成剂、以及酞菁或者萘酞菁和IUPAC元素周期表第7～10族的金属的配合物。当将溴化阻燃剂和自由基生成剂以及上述类型的酞菁或萘酞菁配合物一起结合到可燃塑料材料中时，可以节约溴化阻燃剂的用量。

Description

可燃塑料用阻燃组合物和包含该组合物的阻燃塑料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于可燃塑料的阻燃组合物，还涉及包含该阻燃组合物的阻燃塑料组合物。
背景技术
多种塑料或者合成树脂由于它们的高绝缘性、高防水性、高可塑性、适当的机械强度等优点而被用作许多电力和电子器件及仪器的零件或者元件。还发现它们用于包装材料和建筑材料。但是，大多数塑料是可燃的，因此出于安全原因在许多应用中需要阻燃。在许多应用领域中已经将塑料物品所需的阻燃度标准化，并且近年来变得更加严格。
常规的塑料是通过将溴化的阻燃剂和三氧化锑结合到塑料中而使其具有阻燃性。但是却带来了对燃烧包含溴化阻燃剂的废塑料物品时产生的致癌性二噁英和其他化合物的担心。已经尝试了用不含卤素的阻燃剂，例如磷酸酯或者多磷酸铵，来代替溴化阻燃剂。但是，使用足以获得所需阻燃度的数量的无卤素阻燃剂，必然牺牲其他必需性质，例如可塑性和强度性质，因为无卤素阻燃剂的效力远低于溴化阻燃剂。因此，需要有这样一种阻燃组合物，该阻燃组合物能够使获得所需塑料物品阻燃度的溴化阻燃剂的量与单独使用溴化阻燃剂相比要显著降低。这种组合物的优势不仅在于环境保护方面，而且由于其溴化阻燃剂含量低，还能够模塑阻燃塑料的碎片以回收利用。
已知通过结合自由基生成剂，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或者过氧化二枯基，可以使热塑性聚合物具有阻燃性。自由基生成剂选择性地断裂聚合物的主链并且提高熔融聚合物的流动性，从而有助于其自灭性(self-extinguishability)。遵循这个原理，已知将自由基生成剂和溴化阻燃剂和/或磷酸酯阻燃剂一起结合到可燃塑料中，以提高阻燃度或者减少所需溴化阻燃剂的量。参见，JP-A-11/199784，JP-A-2001/181433，JP-A-2002/322323，JP-A-2003/160705，JP-A-2003/321584和WO 00/12593。但是，这些现有方法在可用的聚合物和/或溴化阻燃剂方面不是通用的，而且为了获得所需的阻燃度需要相对大量的自由基生成剂。
因此，依然需要有一种阻燃组合物和阻燃塑料组合物，该组合物可以节约溴化阻燃剂同时保持足以满足各种阻燃测试需要的阻燃度。
发明内容
依照本发明，通过提供包含如下组分的可燃塑料用阻燃组合物，可以满足上述需求：
(a)溴含量大于50重量％的溴化阻燃剂；
(b)选自2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷及其同系物的自由基生成剂；和
(c)酞菁或者萘酞菁(naphthalocyanine)和选自IUPAC元素周期表第7～10族的金属的配合物；其中
(b)∶(c)的重量比为99∶1～1∶99，且(b)+(c)之和为0.01～50重量份/100重量份的(a)。
在优选实施方案中，所述的自由基引发剂是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(DMDPB)，3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷，3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷，4，5-二乙基-4，5-二苯基辛烷，2，3-二甲基-2，3-二对甲苯基丁烷或者3，4-二甲基-3，4-二对甲苯基己烷；而所述金属是Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。
在另一优选实施方案中，阻燃剂组合物包含：
(a)溴含量大于50重量％的溴化阻燃剂；
(b)2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷；和
(c)铁酞菁；其中(b)∶(c)的重量比为95∶5～5∶95，且其中(b)+(c)之和为0.05～15重量份/100重量份的(a)。
在另一方面，本发明提供一种包含可燃塑料材料和本发明阻燃剂组合物的阻燃塑料组合物，其中阻燃组合物的量相当于0.5～25重量份的溴化阻燃剂/100重量份可燃塑料材料。
依照本发明，获得所需阻燃度的溴化阻燃剂的量与单独使用溴化阻燃剂相比要明显节约。由于溴化阻燃剂的量减少了，可以较少牺牲塑料材料的许多有益性质，例如模塑和机械性质，并且可以减轻环境方面的担心。此外，加工产生的废料可以回收利用。
详细描述
本发明利用自由基生成剂和酞菁及萘酞菁配合物的协同作用来节约溴化阻燃剂。
此处使用的术语“2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或其同系物”是指在一个或多个苯环上含有一个或多个烷基取代基的1，2-二苯基-1，1，2，2-四烷基乙烷及其衍生物，其中每个烷基包含1～6个碳原子。已知这些另外称作自由基引发剂的化合物在被加热到超过大多数塑料材料加工温度的温度时产生自由基。因此，它们在例如挤出、注塑、压塑、热压层叠等加工过程中保持完整。
已知酮酞菁配合物，例如酞菁蓝和酞菁绿，是热稳定的颜料，并且用于彩色塑料物品的制造。美国专利3,825,520指出当将Fe、Cu、Mn、V和Co酞菁和八溴联苯阻燃剂一起结合到苯乙烯聚合物中时可以减少烟雾。
但是，据我们所了解，还不知道当将金属酞菁或者萘酞菁和自由基生成剂一起结合到可燃塑料材料中时能有效节约溴化阻燃剂。
(a)溴含量大于50重量％的溴化阻燃剂
溴化阻燃剂是本领域熟知的。其非限制性实例如下。
溴化脂环族烃类：
六溴环十二烷(HBCD)，四溴环辛烷(TBCO)，一氯五溴环己烷等，溴化芳香烃类：
五溴甲苯，六溴苯，十溴二苯基乙烷，溴化聚苯乙烯，八溴三甲基茚满等，溴化苯基醚类：
十溴二苯基醚，八溴二苯基醚，六溴二苯基醚，双(三溴苯氧基)乙烷，双(五溴苯氧基)乙烷，聚(2，6-二溴苯醚)等，
溴化双酚及其衍生物：
四溴双酚A，四溴双酚S，四溴双酚F，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚，四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚，四溴双酚F双(2，3-二溴丙基)醚，四溴双酚A双(2，3-二溴异丁基)醚，四溴双酚S双(2，3-二溴异丁基)醚，四溴双酚F双(2，3-二溴异丁基)醚，四溴双酚A二烯丙基醚，四溴双酚S二烯丙基醚，四溴双酚F二烯丙基醚，四溴双酚A二甲代烯丙基醚，四溴双酚S二甲代烯丙基醚，四溴双酚F二甲代烯丙基醚等，
溴化异氰脲酸酯类：
异氰脲酸三(2，3-二溴丙)酯，异氰脲酸三(2，3-二溴异丁)酯等，其他溴化阻燃剂：
四溴邻苯二甲酸酐，溴化聚碳酸酯，溴化环氧树脂类，聚(丙烯酸五溴苄酯)，亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)，2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，磷酸三(三溴新戊)酯等，
(b)自由基生成剂
如上所述，本发明中使用的自由基生成剂是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷或其同系物。同系物的实例包括3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷，2，3-二甲基-2，3-二对甲苯基丁烷和3，4-二甲基-3，4-二对甲苯基己烷。2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(二枯烯)是优选的。
(c)酞菁配合物和萘酞菁配合物
本发明中使用的金属酞菁配合物和萘酞菁配合物具有和铜酞菁颜料相同或相似的配体结构。但是，它们的中心原子选自IUPAC元素周期表的第7～10族金属元素，而不是铜。典型的中心原子是Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni或Pt。特别优选Co或Fe。该中心原子还可以和典型地为氯离子的卤离子配位。酞菁或者萘酞菁配体在苯环上可以有取代基，例如Cl、Br、烷基、烷氧基、羧基或者氨基。含有上述金属以外的中心金属，例如Cu、Ti、Zn、V或Cr的酞菁配合物和萘酞菁配合物在单独使用或者和自由基生成剂一起使用时没有或者只有很小的溴化阻燃剂节约作用。
阻燃组合物中(b)∶(c)的重量比为99∶1～1∶99，优选为90∶10～10∶90，最优选为75∶25～25∶75。与(b)+(c)之和的比例为0.01～50、优选0.1～30、最优选0.2～20重量份/100重量份(a)。
本发明的阻燃剂组合物是结合到可燃塑料材料中的。所结合的组合物的量可以根据所需的阻燃性、具体组分(a)、(b)和(c)的性质以及辅助阻燃剂例如三氧化锑和/或不含卤素的阻燃剂例如磷酸酯的存在而变化。其量的范围以每100重量份可燃塑料材料中的(a)的重量计，通常为0.5～25，优选为1.0～15。如上所述，只要可以获得所需的阻燃性，这个量不应该过大。
可具有阻燃性的可燃塑料材料大多数是热塑性塑料。其非限制性实例包括聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯(HI-PS)，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯，液晶聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯醚，改性的聚苯醚，聚苯硫，聚缩醛，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物，聚酯-聚醚弹性体，聚酯-聚酯弹性体，聚酰胺-聚醚弹性体，聚酰胺-聚酯弹性体，以及它们的聚合物共混物和聚合物合金。聚苯乙烯，HI-PS，聚丙烯，ABS，聚碳酸酯和聚酰胺是用于大量制造塑料物品的塑料的典型实例。本发明的阻燃组合物已经用于热塑性塑料或者树脂中。例如，可以将该组合物结合到具有纸张或者玻璃纤维衬底的苯酚、环氧或者不饱和聚酯树脂的层压制品中。
只要能获得所需的阻燃性，可以将阻燃组合物中的一部分溴化阻燃剂(a)用不含卤素的磷-基阻燃剂代替，以进一步节约溴化阻燃剂(a)。磷-基阻燃剂的非限制性实例包括磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯)酯，二苯基甲苯基磷酸酯，磷酸三(二甲苯)酯，间苯二酚-双(二苯基)磷酸酯，双酚A-双(二苯基)磷酸酯，间苯二酚-双(二甲苯基)磷酸酯，双酚A-双(二甲苯基)磷酸酯，间苯二酚-双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯，双酚A-双(2，6-二甲苯基)磷酸酯，苯氧磷腈，甲基苯氧磷腈，二甲苯氧基磷腈，甲氧磷腈，乙氧磷腈，丙氧磷腈(proxyphosphazene)，三聚氰胺多磷酸酯，以及多磷酸铵。磷-基阻燃剂通常可以取代最高为约50％的溴化阻燃剂。
阻燃塑料组合物可以任选包含其他常规的添加剂。一种这样的任选添加剂是辅助抗氧化剂，例如三氧化锑，五氧化锑，氧化锡，锡酸锌，氢氧化锡酸锌，氧化钼，钼酸铵，氧化锆，氢氧化锆，硼酸锌，偏硼酸锌或偏硼酸钡。最优选三氧化锑。如果结合了辅助阻燃剂，其量可以为0.1～10重量份/100重量份可燃塑料材料。其他常规添加剂的实例包括热稳定剂，抗氧化剂，UV吸收剂，UV稳定剂，冲击强度增强剂，颜料，填料，润滑剂，阻滴剂(dripp retardants)，晶核试剂，脱模剂，抗氧化剂和相容剂。这些常规添加剂是塑料加工领域中熟知的，其细节可以在和塑料加工技术有关的许多手册中找到。
当希望获得泡沫塑料物品时，可以将发泡剂任选连同泡沫核试剂或者泡沫调节剂结合到阻燃塑料组合物中。发泡剂的实例包括挥发性有机发泡剂，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，1-氯-1，1-二氟乙烷，一氯二氟甲烷，一氯-1，2，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷或者1，1，3，3，3-五氟丙烷；无机发泡剂，例如水，氮气或者二氧化碳；以及化学发泡剂，例如偶氮化合物。泡沫核试剂或者泡沫调节剂的典型实例是滑石和膨润土。发泡剂的量可以根据所需的泡沫性质而变化，通常为0.005～0.7摩尔/100g塑料材料。
可以用已知的方法制备本发明的阻燃塑料组合物。在热塑性聚合物的情况下，使用已知的仪器，例如双轴挤出机，Barnbury混合器，小型塑料磨机(laboplastomills)或者热辊磨机，将阻燃组合物和任选的添加剂熔融共混，然后通过挤出、注塑或压塑成所需形状。阻燃组合物和任选的添加剂可以一起或分开混和。在泡沫制品情况下，可以将发泡剂直接注入挤出机中的熔融塑料组合物中。作为选择，可以将包含阻燃剂和任选添加剂的塑料珠和液体发泡剂例如戊烷一起注入，接着用蒸汽加热塑模中的小珠。
在热塑性塑料例如酚树脂的情况下，可以将阻燃剂和任选的添加剂，如果需要，连同固化催化剂一起，加入到低-缩聚物或者清漆中，并将混合物浇铸或层压塑模。
具体实施方式
如下是本发明的实施例，但不应理解为限制性的。除非另外指出，所有百分比和份数都是以重量计算的。
实施例和比较例中使用的材料如下。
A、塑料材料
A-1：高抗冲聚苯乙烯，获自Toyo Styrene Co.Ltd.商品名为TOYOSTYROL H450
A-2：高抗冲聚苯乙烯，获自Toyo Styrene Co.Ltd.商品名为TOYOSTYROL H650
A-3：聚丙烯，获自Sumitomo Chemical Co.Ltd.商品名为SUMITOMONOBLEN Y101S
A-4：获自Idemitsu Petrochemical Co.Ltd.的商品名为TARFLON A2000的聚碳酸酯和获自Toray Industries，Inc.的商品名为TOYOLAC的ABS的70∶30共混物
A-5：聚酰胺，获自Asahi Kasei Corporation，商品名为REONA 1300S
A-6：高密度聚乙烯，获自Idemitsu Petrochemical Co.Ltd.商品名为IDEMITSU HD130J
A-7：聚苯乙烯，获自Toyo Styrene Co.Ltd.商品名为TOYO STYROLG220
A-8：酚树脂清漆
B、溴化阻燃剂
B-1：四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基)醚
B-2：四溴双酚A-双(2，3-二溴异丁基)醚
B-3：异氰脲酸三(2，3-二溴丙)酯
B-4：磷酸三(三溴新戊)酯
B-5：2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪
B-6：十溴二苯基乙烷
B-7：十溴二苯醚
B-8：聚(2，6-二溴苯醚)
B-9：六溴环十二烷(HBCD)
B-10：四溴双酚A环氧低聚物
C、自由基生成剂
2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷
D、酞菁/萘酞菁配合物
D-1：铁酞菁
D-2：氯化铁酞菁
D-3：钴酞菁
D-4：铁萘酞菁
D-5：铜酞菁(用于比较)
D-6：钛酞菁(用于比较)
E、热稳定剂/抗氧化剂
E-1：马来酸二辛基锡聚合物
E-2：季戊四醇四双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
E-3：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
F、辅助阻燃剂
三氧化锑
G、发泡剂
戊烷
H、泡沫核试剂(泡沫调节剂)
滑石，获自Nippon Talc Kogyo Co.Ltd.
I、磷阻燃剂
磷酸三苯酯
实施例1～20和比较例1～19
1、测试样品的制备
依照表1～5中所示的配方，将各种材料共混和用双轴挤出机挤出，制备出小球。然后将小球注塑成预定大小的测试样品。挤出机和注塑机的加热圆筒温度被设置在如下温度。
Figure C20051009901700121
2、阻燃性测试
在实施例1～16和比较例1～15中采用依照UL-94标准的垂直燃烧方法。测试样品的大小为长125mm、宽12.5mm、厚3.2mm。NR表示非额定的。
在实施例17～20和比较例16～18中，依照JIS K 7201标准试验测定氧指数(LOI)。
3、挠曲强度
依照ASTM-D 790测定挠曲应力。
4、回收利用后的评估
在保持在80℃恒定温度和95％RH恒定湿度的炉中将用于制造测试样品的小球老化一星期。将老化的小球再在如上的相同条件下挤出成为小球并注塑成测试样品。
根据在最初测试中使用的相应样品的色差ΔE评估回收利用样品的变黑情况。对回收利用样品重复进行上述的阻燃性测试和挠曲强度测试。挠曲强度用相对于最初测试中使用的相应测试样品的保持率％表示。
对比较例样品不进行回收利用测试。
结果显示在如下表1～6中。
表1
Figure C20051009901700131
表2
Figure C20051009901700132
表3
Figure C20051009901700141
表4
Figure C20051009901700151
表5
Figure C20051009901700152
表6
Figure C20051009901700161
如表1～6所示，通过将溴化阻燃剂和自由基生成剂及元素周期表第7～10族金属的酞菁/萘酞菁配合物一起结合到塑料材料中，实施例1～20配方的阻燃性与比较例1～19配方相比得到了提高。
实施例21～26和比较例20～23
1、泡沫塑料样品的制备
依照表7～8中所示的配方，将除发泡剂外的各种材料装入一个二级串联挤出机中。将材料在内径为65mm的一级挤出机中加热共混，然后挤出到内径为90mm的二级挤出机中。通过位于一级挤出机前端的单独的管线，将预定量的发泡剂加压注入压出物中。将来自一级挤出机的压出物在二级挤出机中冷却到120℃，并通过口模挤压成宽45mm、厚2.5mm的带状物。
2、泡沫压出物的目测评估
依照如下标准对所得到的压出物的状态进行目测评估。
好：稳定地获得没有裂缝或空隙的泡沫压出物。
不好：泡沫压出物包含许多裂缝或空隙，或者由于从口模漏气而不能获得稳定的挤压件。
3、阻燃性测试
依照JIS K 7201标准试验测定氧指数(LOI)。
4、自灭性
有＝LOI等于或大于26
无＝LOI小于26
5、回收利用后的评估
将最初挤出制造的泡沫压出物粉碎，并在保持在80℃恒定温度和95％RH恒定湿度的炉中老化一星期。将老化的小球再在如上的相同条件下吹挤。对回收利用的压出物测试其状态、氧指数和自灭性。对比较例的压出物不进行回收利用测试。结果显示在如下表7～8中。
表7
表8
Figure C20051009901700191
如表7～8中所示，实施例21～26的泡沫压出物显示出满意的阻燃性和发泡状态。比较例20～23的泡沫压出物尽管发泡状态良好，但是却没有自灭性。比较例23的泡沫压出物由于增加了溴化阻燃剂连同磷酸酯的量而有自灭性，但是却观察到许多裂缝和焦痕。
实施例27～30和比较例24～26
1、测试样品的制备
依照表9中所示的配方，将所有添加剂和酚树脂清漆混合。将一张牛皮纸用所得到的混合物浸渍并干燥，制备出预浸渍体。然后在热压机中将8张预浸渍体在150kgf/cm2压力、150℃下层压1小时，制备出厚度为1.6mm的纸-酚树脂层压制品。
2、阻燃性测试
使用125mm长、12.5mm宽和3.2mm厚的测试样品进行依照UL-95标准的垂直燃烧方法。结果显示在表9中。
表9
Figure C20051009901700201
如表9所示，实施例27～30的层压制品表现出比比较例24～26层压制品提高了的阻燃性。

Claims (15)

1.一种阻燃组合物，该组合物包含：
(a)溴含量大于50重量％的溴化阻燃剂；
(b)选自2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷及其同系物的自由基生成剂；和
(c)酞菁或者萘酞菁和选自IUPAC元素周期表第7～10族的金属的配合物；
其中(b)∶(c)的重量比为99∶1～1∶99，且(b)+(c)之和为0.01～50重量份/100重量份(a)。
2.依照权利要求1的阻燃组合物，其中所述自由基生成剂是：
2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，
3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，
4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷，
3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷，
4，5-二乙基-4，5-二苯基辛烷，
2，3-二甲基-2，3-二对甲苯基丁烷或者
3，4-二甲基-3，4-二对甲苯基己烷。
3.依照权利要求1的阻燃组合物，其中所述金属是Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。
4.依照权利要求1的阻燃组合物，其中所述的(b)∶(c)的比率为90∶10～10∶90。
5.依照权利要求4的阻燃组合物，其中所述的(b)∶(c)的比率为75∶25～25∶75。
6.依照权利要求1的阻燃组合物，其中所述的(b)+(c)之和为0.1～30重量份/100重量份的(a)。
7.依照权利要求1的阻燃组合物，其中所述的自由基生成剂是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，且其中所述的配合物的金属是铁或者钴。
8.一种阻燃塑料组合物，该组合物包含：
(a)可燃塑料材料；
(b)0.5～25重量份/100重量份塑料材料的溴化阻燃剂，所述溴化阻燃剂的溴含量大于50重量％；
(c)选自2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷及其同系物的自由基生成剂；和
(d)酞菁或者萘酞菁和选自IUPAC元素周期表第7～10族的金属的配合物；
所述组分(c)和(d)是以如下状态存在的：(c)+(d)之和为0.01～50重量份/100重量份(a)，且(c)∶(d)的比率为99∶1～1∶99。
9.依照权利要求8的阻燃塑料组合物，其中所述的自由基生成剂(c)是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，且其中所述配合物(d)的金属是铁或者钴。
10.权利要求8的阻燃塑料组合物，其中所述的可燃塑料材料是热塑性聚合物。
11.依照权利要求10的阻燃塑料组合物，其中所述的热塑性聚合物是聚苯乙烯，聚烯烃，聚酰胺，聚碳酸酯，它们的共聚物或者共混物。
12.由权利要求8的阻燃塑料组合物制造的成型塑料物品。
13.由权利要求9的阻燃塑料组合物制造的成型塑料物品。
14.由权利要求10的阻燃塑料组合物制造的成型塑料物品。
15.由权利要求11的阻燃塑料组合物制造的成型塑料物品。
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