CN114230906B - 一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。该低烟密度阻燃聚丙烯复合材料包括聚丙烯、阻燃剂母粒、滑石粉母粒、抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂。本发明通过特定的阻燃剂母粒和滑石粉母粒的添加，得到的聚丙烯复合材料不仅具有阻燃性能，烟密度低，还可进行吸塑成孔工艺，可推广应用于蜂窝板的制备。

Description

一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
蜂窝板常用于汽车领域，在客车内饰顶棚、侧围以及乘用车尾箱盖板等部件使用，具有密度轻，强度高等优点，由于近年来对客车内饰材料的法规升级，要求满足相关阻燃要求，国标GB38262-2019规定客车内饰蜂窝板材料需要满足1类内饰板材要求，即水平燃烧不低于B级，垂直燃烧速度≤100mm/min，烟密度小于75％等，同时对于蜂窝板产品的成型工艺特殊性，要求聚丙烯材料具有较好的韧性，可吸塑加工，低气味等特点，现有阻燃PP传统技术方案难以兼顾上述方面要求，主要瓶颈体现在韧性、加工性和烟密度要求上，特别是烟密度要求。溴-锑阻燃体系和氮-磷系无卤阻燃体系是聚丙烯材料中常用的阻燃体系，溴-锑阻燃体系由于气相阻燃机理，燃烧过程中易产生黑烟，导致烟密度超标；而氮-磷系无卤阻燃体系，虽然烟密度较低，但其韧性较差，在吸塑成孔的过程中很容易破裂，导致无法正常加工成型。
专利CN108997742A介绍了一种高氧指数低烟密度客车内饰用材料，利用低氧指数的聚丙烯树脂和高氧指数的聚酰胺进行合金共混，提高了合金材料的氧指数和加工成型性，降低了合金材料的烟密度。但其并未添加阻燃剂，其水平燃烧等级及垂直燃烧速度无法满足新国标(GB38262-2019)的要求，且该材料利用常规的熔融挤出工艺来制备制品，其是否可满足吸塑成孔工艺并不可知。
因此，开发一种可满足吸塑加工工艺要求，且阻燃性能较佳、烟密度较低的聚丙烯材料以应用于蜂窝板的制备具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足，提供一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料。本发明通过特定的阻燃剂母粒和滑石粉母粒的添加，得到的聚丙烯复合材料不仅具有阻燃性能，烟密度低，还可进行吸塑成孔工艺，可推广应用于蜂窝板的制备。
本发明的另一目的在于提供上述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料作为抗氧剂在制备汽车用内饰件中的应用。
一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0003385567850000021
其中，阻燃剂母粒包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0003385567850000022
包覆型高温引发剂的热分解温度不低于230℃。
蜂窝板一般通过两层或三层共挤成型，中间蜂窝层挤出后经过辊筒抽真空形成蜂窝孔，再和面层和底层复合，通过压辊定型，热烘箱退火后裁切包装。其中，中间蜂窝层需经真空吸塑形成蜂窝孔，对材料的吸塑成孔加工性能有较高的要求。
研究发现，以聚丙烯作为载体，以次磷酸盐和溴系阻燃剂的复配体系作为阻燃体系，预先得到阻燃剂母粒，具有较好的阻燃效果；但其在燃烧过程中无法有效滴落，无法达到垂直燃烧速度的要求，且阻燃剂母粒的引入虽然在一定程度上改善翘曲，但程度有限。向聚丙烯复合材料中添加引发剂来促进滴落，进而降低垂直燃烧速度是常规的做法。过氧化物，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯、3，3，6，6，9-，9-六亚甲基-1，2，4，5-四氧环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-乙炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、异丙苯过氧化氢是常用的引发剂，但这类引发剂的加入在聚丙烯材料注塑吸塑成孔过程中易分解，无法解决后续得到的制品的翘曲问题，并且吸塑成孔性不佳，得到的蜂窝板制件破孔率高。
本发明的发明人尝试选用一些具有较高热分解温度(230℃以上，注塑过程中复合材料的温度不高于230℃)的高温引发剂，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，其分解温度也比较高，但由于分子量低，且在加工过程中受到剪切作用，仍存在一定程度的引发降解作用，导致产品的破孔率和翘曲程度无法有效降低。
经发明人反复研究发现，选用包覆型高温引发剂，不仅分解温度高，且可避免剪切作用的影响，可有效避免分解；不仅可降低垂直燃烧速度，满足阻燃要求，同时具有较好的吸塑成孔性，避免吸塑成孔时破孔及翘曲变形。
另外，将滑石粉以滑石粉母粒的形式加入，可大大增加滑石粉的分散性，避免对加工性能的不利影响。
即本发明通过特定的阻燃剂母粒和滑石粉母粒的添加，得到的聚丙烯复合材料不仅具有符合要求的阻燃性能，烟密度低，还可进行吸塑成孔工艺，可推广应用于蜂窝板的制备。
优选地，所述阻燃剂母粒中的聚丙烯和低烟密度阻燃聚丙烯复合材料中的聚丙烯的结晶度不低于46％，进一步优选为46～70％。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或几种；所述聚丙烯按照GB/T 3682-2018，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3～5g/10min；进一步优选为0.5～1g/10min。
本领域常规的次磷酸盐、溴系阻燃剂抗氧剂、润滑剂均可用于本发明中。
优选地，所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸铝、次磷酸钙、有机次磷酸铝或有机次磷酸锂中的一种或几种。
更为优选地，所述次磷酸盐为次磷酸铝。
优选地，所述溴系阻燃剂为三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、三(2,3二溴丙基)异三聚氰酸酯、溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚、三聚氰胺氢溴酸盐或1,2-双(五溴苯基)乙烷中一种或几种。
包覆型高温引发剂中包覆层主要起到防止加工过程中剪切作用对引发剂产生负面影响，其引发特性及分解温度主要受内核影响。
包覆型高温引发剂中包覆层的用量可根据实际需要选用，以实现完整包覆即可。优选包覆型高温引发剂中包覆层的重量分数为8～12％。
优选地，所述包覆型高温引发剂中包覆层为碳酸钙，内核为聚联枯和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，混合物中聚联枯的重量分数为85～99％。
优选地，所述包覆型高温引发剂的热分解温度为230～300℃，进一步优选为260～300℃。
优选地，所述阻燃剂母粒的制备方法包括如下步骤：将聚丙烯、次磷酸盐、溴系阻燃剂、包覆型高温引发剂、抗氧剂、润滑剂和其它加工助剂混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述阻燃剂母粒。
进一步优选地，在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的螺杆各区温度为180～240℃，主机转速250～360转/分钟。
本领域常规的具有较好分散性能的滑石粉母粒均可用于本发明中。
优选地，所述滑石粉母粒包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0003385567850000041
更为优选地，所述滑石粉母粒的制备方法包括如下步骤：将聚丙烯、滑石粉、润滑剂、抗氧剂和其它加工助剂混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述滑石粉母粒。
进一步优选地，在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的螺杆各区温度为180～240℃，主机转速250～360转/分钟。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
更为优选地，所述受阻酚类抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种或两种。
更为优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2.4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯或双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
更为优选地，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂或PPA氟类润滑剂中的一种或几种。
进一步优选地，所述硬脂酸类润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或两种。
进一步优选地，所述酰胺类润滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或两种。
进一步优选地，所述酯类润滑剂为硬脂酸丁酯、1,2-羟基硬质酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、甘油单油酸酯或羟基硬脂精中的一种或几种。
进一步优选地，所述PPA氟类润滑剂为以如下至少一种单体聚合或共聚的聚合物：六氟丙烯、偏二氟乙烯或四氟乙烯。
本领域常规的其他加工助剂均可用于本发明中。
优选地，所述其他加工助剂为偶联剂、耐候剂或成核剂中的一种或几种。
更为优选地，所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
更为优选地，所述耐候剂为受阻胺(HALS)光稳定剂或二苯甲酮紫外吸收剂中的一种或几种。
更为优选地，所述成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸锂型成核剂、二苄叉醇(DBS)、对甲基苄叉山梨醇(MDBS)、二(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)、二(对乙基苄叉山梨醇)(EDBS)或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠中的一种或几种。
应当理解的是，聚丙烯复合材料中单独添加的聚丙烯、抗氧剂、润滑剂及其他加工助剂，及阻燃剂母粒、滑石粉母粒中添加的抗氧剂、润滑剂及其他加工助剂既可以相同，也可以不同，添加量也是互相独立的，优选为相同。
上述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、阻燃剂母粒、滑石粉母粒、抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料。
优选地，在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的螺杆各区温度为180～240℃，主机转速250～360转/分钟。
低烟密度阻燃聚丙烯复合材料在制备汽车用内饰件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过特定的阻燃剂母粒和滑石粉母粒的添加，得到的聚丙烯复合材料不仅具有阻燃性能，烟密度低，还可进行吸塑成孔工艺，可推广应用于蜂窝板的制备。
附图说明
图1为实施例1提供的蜂窝板的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚丙烯1#：均聚聚丙烯，燕山石化，B1101，熔体流动速率为0.5g/10min，结晶度为64％；
聚丙烯2#：均聚聚丙烯，天津石化，PPH-M03，熔体流动速率为3.0g/10min，结晶度为67％；
聚丙烯3#：均聚聚丙烯，天津石化，T30S，熔体流动速率为3.0g/10min，结晶度为60％；
聚丙烯4#：共聚聚丙烯，燕山石化B8101，熔体流动速率为0.6g/10min，结晶度为46％；
次磷酸盐：次磷酸铝，市售；
溴系阻燃剂：三聚氰胺氢溴酸盐，市售；
包覆型高温引发剂：HF-T701，中山苏特宝，热分解温度为260℃，包覆层为碳酸钙，内核为聚联枯和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物；其中，碳酸钙的重量分数为10％，三聚氰胺氰尿酸盐的重量分数为10％，聚联枯的重量分数为80％；
非包覆型高温引发剂：DMDPB(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)，高博化工材料有限公司，热分解温度为230℃；
非包覆型引发剂：异丙苯过氧化氢，市售，热分解温度为145℃；
抗氧剂1：1010，受阻酚类抗氧剂，市售；
抗氧剂2：168，亚磷酸酯类抗氧剂，市售；
润滑剂1：酯类润滑剂，市售；
润滑剂2：PPA氟类润滑剂，市售；
其他加工助剂：磷酸酯类成核剂，市售；
应当理解的是，如无特殊说明，各实施例和对比例中所选用的某一组分(例如抗氧剂1、抗氧剂2、润滑剂1、润滑剂2、其他加工助剂)均为相同的市售产品。
阻燃剂母粒1#～8#：自制，其配方如表1，制备过程如下：将各组分混合均匀得预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机中熔融，挤出，造粒，即得阻燃剂母粒，双螺杆挤出机的螺杆各区温度如下：一区温度190℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度215℃，主机转速300转/分钟；
滑石粉母粒1～5#：自制，其配方中各组分的重量份数如表2，制备过程如下：将各组分混合均匀得预混料，然后将预混料加入双螺杆挤出机中熔融，挤出，造粒，即得阻燃剂母粒，双螺杆挤出机的螺杆各区温度如下：一区温度190℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度215℃，主机转速300转/分钟。
表1阻燃剂母粒1～8#中各组分的重量份数(份)
Figure BDA0003385567850000071
表2滑石粉母粒1～5#中各组分的重量份数
Figure BDA0003385567850000072
Figure BDA0003385567850000081
本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料的制备方法为：称取各组分混合均匀得预混料，然后将预混料在双螺杆挤出机中熔融，挤出，造粒，即得所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料；双螺杆挤出机的螺杆各区温度如下：一区温度190℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度215℃，主机转速300转/分钟。
本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料制备成蜂窝板，并对蜂窝板破孔率、阻燃性能、翘曲高度进行测试，具体如下：
蜂窝板的制备：将实施例和对比例提供的聚丙烯复合材料同时作为上层组分、中间层组分和下层组分分别加入单螺杆挤出机中共挤成型，其中中间蜂窝层挤出后经过辊筒抽真空形成蜂窝孔，再和面层和底层复合，通过压辊定型，热烘箱退火后裁切包装。
蜂窝孔的孔径为6mm，间距为0.5mm，图1为实施例1得到的蜂窝板。
(1)破孔率：统计连续生产的5块蜂窝板中孔的破损个数，并计算得到破孔率。
(2)阻燃性能：按照GB38262-2019标准，测定蜂窝板烟密度、水平燃烧等级、垂直燃烧速度；水平燃烧不低于B级，垂直燃烧速度≤100mm/min，烟密度小于75％。
(3)翘曲高度：直接测量翘曲高度，以最大翘曲高度计。
实施例1～8
本实施例提供一系列聚丙烯复合材料，其配方中各组分的重量份数如表3。
表3实施例1～8提供的聚丙烯复合材料的配方(份)
Figure BDA0003385567850000082
Figure BDA0003385567850000091
对比例1～5
本对比例提供一系列聚丙烯复合材料，其中对比例1～3的配方中各组分的重量份数如表4。
表4对比例1～3提供的聚丙烯材料的配方(份)
Figure BDA0003385567850000092
对比例4的各原料的用量与实施例1相同，但对比例4中未预先制备得到阻燃剂母粒，而是直接加入共混得到。
对比例5的各原料的用量与实施例1相同，但对比例4中未预先制备得到滑石粉母粒，而是直接加入共混得到。
表5为各实施例和对比例提供的聚丙烯复合材料的性能测试结果。
表5实施例和对比例提供的聚丙烯复合材料的性能测试结果
Figure BDA0003385567850000101
由上述测试结果可知，各实施例提供的聚丙烯复合材料具有优异低烟密度阻燃性能，水平燃烧不低于B级，垂直燃烧速度≤100mm/min，烟密度小于75％，翘曲高度低；且可进行吸塑成孔工艺，破孔率低。其中以实施例1的性能最佳。对比例1添加的阻燃剂母粒中选用的引发剂为非包覆型高温引发剂，其分解温度虽然较高，但仍存在剪切作用所带来的分解问题，无法有效降低破孔率和改善翘曲；对比例2添加的阻燃剂母粒中选用的引发剂为非包覆型引发剂，分解温度低，存在高温分解及剪切分解双重问题，破孔率高，翘曲严重；对比例3未添加阻燃剂母粒和引发剂，虽然不存在阻燃剂所带来的破孔率及翘曲问题，但阻燃性能差；对比例4未预制阻燃剂母粒，破孔率高，翘曲严重；对比例5中未预制滑石粉母粒，破孔率很高，翘曲非常严重。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚丙烯67.5~84.9份，
阻燃剂母粒5~15份，
滑石粉母粒8~15份，
抗氧剂0.1~0.8份，
润滑剂0.1~0.5份，
其它加工助剂0~2.5份；
其中，阻燃剂母粒包括如下重量份数的组分：
聚丙烯57.5~74.9份，
次磷酸盐20~25份，
溴系阻燃剂4~10份，
包覆型高温引发剂1~5份，
抗氧剂0.1~0.8份，
润滑剂0.1~0.5份，
其它加工助剂0~2.5份；
包覆型高温引发剂的热分解温度不低于230℃，
所述滑石粉母粒包括如下重量份数的组分：
聚丙烯16.5~39.9份，
滑石粉60~80份，
润滑剂0~1份，
抗氧剂0~1份，
其他加工助剂0~2.5份，
所述聚丙烯的结晶度不低于46%；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或几种；所述聚丙烯按照GB/T 3682 -2018年标准，在230℃，2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3~5g/10min，
所述包覆型高温引发剂中包覆层为碳酸钙，内核为聚联枯和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，混合物中聚联枯的重量分数为85~99%。
2. 根据权利要求1所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸铝、次磷酸钙、有机次磷酸铝或有机次磷酸锂中的一种或几种；所述溴系阻燃剂为三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴双酚A-双(2 ,3-二溴丙基醚)、三(2 ,3二溴丙基)异三聚氰酸酯、溴双酚S双(2 ,3-二溴丙基)醚、三聚氰胺氢溴酸盐或1 ,2-双(五溴苯基)乙烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述包覆型高温引发剂的热分解温度为230~300℃。
4.根据权利要求1所述所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂或PPA氟类润滑剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种；
所述其他加工助剂为偶联剂、耐候剂或成核剂中的一种或几种。
6.权利要求1~5任一所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯、阻燃剂母粒、滑石粉母粒、抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂混合均匀得预混料，然后将预混料熔融，挤出，造粒，即得所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料。
7.权利要求1~5任一所述低烟密度阻燃聚丙烯复合材料在制备汽车用内饰件中的应用。
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