CN105392841B - 阻燃高温尼龙 - Google Patents

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Abstract

公开了使用非卤化成分的阻燃高温尼龙复合物。聚苯醚，或可选地聚苯醚与双马来酰亚胺的组合充当与聚磷酸酯的增效剂，以在约3.18毫米，优选地约1.59毫米的厚度下在UL94测试中取得V‑0评级。

Description

阻燃高温尼龙
优先权要求
本申请要求于2013年6月3日申请的美国临时专利申请系列号61/830,211(代理人案卷号12013023)以及2013年8月8日申请的美国临时专利申请系列号61/863,603(代理人案卷号12013032)的优先权。
发明领域
本发明涉及使用非卤化成分的阻燃高温尼龙复合物。
发明背景
和木材、金属或玻璃不同，热塑性复合物不会腐烂、生锈或破碎。因此，在过去70年全世界见证了材料科学的革命，该革命源自热塑性树脂和一种或多种功能添加剂的组合来为树脂提供特别的性质。
和木材不同，但与金属和玻璃相似，热塑性树脂在给定温度下会熔化。其加工的通用性受益于其在熔融状态下与功能添加剂混合的能力。
但在使用中，将完全成形的热塑性制品暴露于过高的热量或火焰，对其性质和人员都会是非常有害的。阻燃性是许多家庭用品的关键属性，所述家庭用品例如吹风机、窗帘和帘子、热水器和厨房电器。另外，不易燃和不燃性材料对工业中许多应用是关键的，例如电子、通讯，和运输。因此，阻燃剂、滴料抑制剂、矿物填料和炭形成剂通常作为功能添加剂添加，以帮助热塑性复合物减缓受热量或火焰的影响而熔化或甚至燃烧。
近来，非卤化阻燃剂变得流行，因为如果塑料制品开始降解、熔化或燃烧，它们最小化了卤化化学物质的释放。然而，使用非卤化阻燃剂的聚合物混合物通常更难加工并且与原始的热塑性树脂相比具有降低的物理和化学性质。
发明概述
本领域所需的是能够凭借取得V-0评级而通过保险商实验室(Underwriters′Laboratories)94号测试(UL94测试)的非卤化高温尼龙。
即使可商业购得多种功能添加剂，发现在一起可在UL94测试中取得V-0评级的成分的特定组合对本领域技术人员不是一种可预测的途径。
本发明已经发现聚苯醚，或聚苯醚与双马来酰亚胺的组合充当与聚磷酸酯的增效剂，以在约1.59毫米至3.18毫米厚度下在UL94测试中取得V-0评级，这是一项非常艰难并且不可预测能否实现的任务。
从高温尼龙树脂开始，通过混合或其它将非卤化阻燃剂与其它功能成分组合以取得渴望的V-0评级。
本发明的一方面是阻燃高温尼龙复合物，包括高温尼龙、聚磷酸酯、聚苯醚、稳定剂，以及任选地聚四氟乙烯；其中所述复合物包括至少约10重量％的聚磷酸酯和至少约5重量％的聚苯醚，并且其中聚磷酸酯和聚苯醚组合量为至少约30重量％，以便当注塑所述复合物并在3.18毫米或更小的厚度下测试时，所述复合物具有UL94V-0评级。
本发明的另一方面是阻燃高温尼龙复合物，包括高温尼龙、聚磷酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、稳定剂，以及任选地聚四氟乙烯；其中所述复合物包括至少约20重量％的聚磷酸酯以及各自至少约5重量％的聚苯醚和双马来酰亚胺，以便当注塑所述复合物并在3.18毫米或更小的厚度下测试时，所述复合物具有UL94V-0评级。
下面将探索本发明的特征。
发明具体实施方式
高温尼龙
尼龙，也称为聚酰胺，是一类通过氨基和羧基或氯化酰基的缩合反应制得的聚合物。此缩合反应的结果是具有包含酰胺(-CONH-)键并包含脂族和/或芳香族单元的主干的半晶质聚合物。
脂族聚酰胺均聚物和共聚物的非限制性实例为聚己内酰胺(尼龙6)、聚(六亚甲基二酰己二胺(adipamide))(尼龙6，6)、聚(六亚甲基葵二酰胺)(尼龙6，10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。半芳香族聚酰胺包含二胺和通常的对苯二甲酸(由字母“T”表示)或间苯二甲酸(由字母“I”表示)。半芳香族聚酰胺的非限制性实例为MXD6、聚酰胺-6，I/6，T、聚酰胺-6，6/6，T。芳香胺的非限制性实例为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPPT)和聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)(PMPI)。
高温尼龙为具有至少295℃或比此类尼龙的传统版本高至少50℃的熔点的聚酰胺。另外，高温尼龙能够在高达220℃(用于无铅焊料的熔化温度)的温度下维持尺寸稳定。
优选用于本发明的为HTplus M3000，一种基于PA10T的生物基聚邻苯二甲酰胺，可从赢创(Evonik)商业购得。
聚磷酸酯
用于本发明的聚磷酸酯为包含CH3-PO(OH)2；CH3-PO(OH)-OR(其中R代表烷基或芳基)；或R1O-PO(R3)-OR2(其中R1和R2为芳香族或脂族，并且R3代表烷基C1-C6或芳香族)重复单体单元的聚合物复合物。聚磷酸酯用作阻燃剂用于聚合物复合物。聚磷酸酯可以为直链或支链的。优选的为具有大于约8重量百分数的聚磷含量、至少约100℃的玻璃化转变温度、以及约50％或更高的极限氧指数的聚磷酸酯均聚物。用于本发明的聚磷酸酯均聚物具有表示为10,000g/mol或更高的高分子量；并且优选约20,000g/mol或更高。
可选的，聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物可用于本发明，其具有范围约30,000至约50,000的平均分子量；至少约120℃至约133℃的玻璃化转变温度；约3.8至约6.5重量百分数的聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物百分比磷含量；以及约40％至约50％的极限氧指数。
美国马萨诸塞州切姆斯福德的FRX聚合物公司生产阻燃聚磷酸酯，包括聚磷酸酯均聚物，如NofiaTM HM1100(在实施例中也称作“FRX100)，以及聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物，例如NofiaTM CO6000(在实施例中也称作“FRX CO60)。
聚苯醚
聚苯醚(PPE)是在铜-胺络合物催化剂的存在下通过2，6-二甲苯酚的氧化缩合制得的一种热塑性、直链、非结晶的聚醚。PPE，也称为聚苯醚，因其作为炭形成剂的高耐热性和其阻燃性而众所周知。
优选用于本发明的为具有范围约2,000g/mol至约20,000g/mol的分子量的PPE。双马来酰亚胺也可与PPE组合使用，使PPE的量减少。适用于此用途的双马来酰亚胺的非限制性实例为N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺；N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺；1，1-(二亚甲基-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺；以及1，4-二(马来酰亚胺基)丁烷。PPE可从蓝星化工新材料股份有限公司(Bluestar New Chemical Materials Co.，Ltd)商业购得和从沙比克(Sabic)的品牌下商业购得。
聚四氟乙烯
聚四氟乙烯(PTFE)已知可用作滴料抑制剂，因为聚四氟乙烯在注塑期间趋于原纤化合拉伸。一旦暴露于来自火焰的热量，原纤维收缩，并因此延缓其中有原纤维驻留的基质的下滴。
PTFE可具有范围为约5μm至约25μm的粒径，具有聚集和团聚的可能性。
PTFE可从多家制造商商业购得，但最知名的是来自发明该聚合物的杜邦(DuPont)的特氟龙(TeflonTM)品牌。
尽管PTFE被氟化，但阻燃复合物领域的技术人员不认为其在复合物中的存在损害阻燃剂自身的非卤化特征，因为存在的PTFE的量非常少。因此本发明确定的量的氟化滴料抑制剂的使用，不会使该复合物失去根据热塑性复合物行业的行规认为的非卤化阻燃热塑性复合物的资格。
额外添加剂
各种本领域技术人员已知的添加剂可包括于本发明的高温尼龙复合物中以改善加工或性能属性。
本发明的复合物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使该复合物获得所需的加工或性能属性。所述量不应对添加剂造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性复合领域的技术人员无需过多实验，仅参考如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(elsevier.com website)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)的条约，就可从许多不同类型的添加剂中选择用于加入到本发明的复合物中。
任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；抗氧化剂；粘合剂；起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料；着色剂和燃料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸酯和锆酸酯；滑爽剂、抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；催化剂失活剂，以及它们的组合。
成分范围
表1显示了用于本发明的成分的可接受的、所需的、和优选的范围，所有的以整体复合物重量％(wt.％)表示。
可选地，当存在至少约5wt％的双马来酰亚胺和至少约20wt％的阻燃聚磷酸酯时，聚苯醚可低至约5wt％。
加工
本发明复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺的混合通常发生在升至足以熔化聚合物基质的温度的单螺杆或双螺杆挤出机中，在挤出机的头部或挤出机的下游添加其它成分。挤出机速度范围可以从约50至约500转/分钟(rpm)，并且优选约350至约450rpm。通常，将来自挤出机的输出物制成粒状，用于后续挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺的混合通常发生在班伯里(Banbury)混合器中，该班伯里(Banbury)混合器能够在足以熔化聚合物基质的温度下操作，以允许添加固体成分添加剂。混合速度范围从60至1000rpm。同样，将来自的混合器的输出物切成更小的尺寸，用于后续挤出或模塑成聚合物制品。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员已知的。无需过多实验，仅需如《挤出，权威性加工指南和手册》(Extrusion，The Definitive ProcessingGuide and Handbook)、《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded PartShrinkage and Warpage)、《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)、《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)、以及《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold，Tool and Die Repair Welding)的参考文献，所有均由塑料设计库出版(elsevier.com website)，人们可使用本发明的复合物制得任何可想到的形状和外观的制品。
本发明实用性
现在，任何当前由高温尼龙复合物制成的塑料制品可由本发明的非卤化阻燃复合物制得。近来已经研发高温尼龙以改善传统尼龙的耐温性和尺寸稳定性。
高温尼龙制品被售往以下市场：器具、房屋建筑、消费品、电气和电子、医疗保健、工业、包装、纺织品、运输，以及电线电缆。与为高温应用设计的专门聚合物相似(例如PEEK、LPC)，高温尼龙可用作应用中金属的替代品，所述应用例如用于配电变压器中的连接器及配件；线圈管；封装螺线管；灯反射罩；堆绝缘体；保险丝座；支架；以及引擎罩内自动应用。
高温尼龙复合物可通过挤出、模塑、砑光、热成形、或其它成形方式成形为任意塑料制品，所述塑料制品能够用于火灾会造成人员伤害或财产损失的室内或密闭空间。因此，抵御燃烧和滴落的高温尼龙复合物是满足需要的。确切地说，可用于人类占据空间如建筑、汽车或隧道的任意塑料制品均可受益于此高温尼龙复合物的阻燃性。
通过杠杆调整聚苯醚和阻燃聚磷酸酯的组合量，本领域技术人员可减少阻燃聚磷酸酯的量，以降低成本或最小化阻燃聚磷酸酯对关键物理性质的影响。
通过在薄至3.18毫米的厚度下取得UL94V-0评级，已知具有任意较大厚度的塑料制品也将取得UL94V-0评级。
保险商实验室(Underwriters′Laboratories)测试号UL94作为用于阻燃热塑性复合物的石蕊试验。如表2所见，V-0评级区别于V-1和V-2评级，如果人们寻求最好的阻燃评级，V-1和V-2评级是较不可接受的。对于特定用途，V-1是可接受的。
实施例提供了本发明的不可预测性的评估数据。
实施例
表3显示了用于比较实施例A-E和实施例1-16的成分列表。
低分子量聚苯醚的制备
通过将蓝星PPE(来自中国蓝星，LXR40PPE)、BPA(Acros Organic，CAS#80-05-7)和过氧化二异丙苯(AkzoNobel，CAS#80-43-3)分别以占总组合物的98.29％、0.62％和1.09％重量％混合，在16毫米的棱柱双共旋转挤出机中生产低分子量(MW)聚苯醚(PPE)。将混合物在区1中320℃下、区2中310℃下、区3-9中300℃下、模头温度300℃下，以250RPM挤出成粒子。通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量，以氯仿作为溶剂，并且聚苯乙烯作为参照。基于GPC UV计算，低分子量PPE具有58,517g/mol的重均分子量和10,505g/mol的数均分子量。
将表3中的比较实施例A-E和实施例1-16的成分预混合，然后进料至棱柱TSE16毫米双螺杆挤出机的挤出机料斗，并根据表4所示的条件进行加工。区1-3的温度设定为310℃，并且区4-9的温度设定为300℃，数值报道为测量值。
将挤出物制粒，用于后续模塑。
在模塑前，将所述粒子在80℃下干燥16小时，以降低含水量。
使用德马克(DeMag)模塑机，表5显示了用于模塑每一实施例和比较实施例的测试样条的设定，所述样条具有约1.59毫米和约3.18毫米的厚度。
性能结果
表6显示了复合物的成分以重量百分数的量，以及测试用于比较实施例A-E的燃烧性能。表7显示了复合物的成分以重量百分数的量，以及测试用于实施例1-16的燃烧性能。除非另有说明，下面实施例的讨论中的任意参考百分数(％)进一步表示高温尼龙复合物重量％。在3.18毫米取的UL94V-0评级的实施例，然后在1.59毫米处测试。据报道已在1.59毫米取得UL94V-0评级的那些实施例在3.18毫米也取得UL94V-0评级。每一UL评级由对每一厚度的两次独立测试来验证。较低的(即较差的)阻燃性能报道为表6和7的UL评级。在3.18毫米可接受的阻燃性能被认为适于最多应用。
最初进行大量筛选测试以鉴定一组用于进一步调查的制剂作为模塑制品，其描述于下。在这些筛选测试期间，具有硼酸锌和三聚氰胺氰脲酸盐的复合物未能满足最低V-0UL94评级，并且因此三聚氰胺基复合物和硼酸金属复合物被排除在进一步调查之外。以下实施例显示了聚磷酸酯、PPE和双马来酰亚胺之间的独特增效关系以制得阻燃尼龙6，6复合物。比较实施例A显示了具有高于99％的高温尼龙(HTN)的组合物具有UL94V-2评级。比较实施例B和C证明添加至HTN的显著量的阻燃聚磷酸酯(40％)或显著量的PPE(40％)均不能独立地改善复合物的阻燃性以在3.18毫米或更小的厚度达到UL94V-0评级。
实施例1-16证明出人意料地阻燃聚磷酸酯与PPE的组合可导致HTN复合物在3.18毫米或更小的厚度取得UL94V-0评级。而且，除了实施例12和16，使用40wt％或更少的阻燃聚磷酸酯和PPE的组合取得UL94V-0评级，显示了这些成分的独特增效关系以提供HTN复合物中的阻燃性。
在实施例1、10和9中，结合20％的FRX-100，分别将PPE(Mn＝30,000-37,000g/mol)从最初的20％减少到15％，到10％。所有这些实施例在1.59毫米取得更高的UL94V-0评级。实施例8将PPE减少低至5％，并且将FRX-100增加至30％，未能在1.59毫米达到UL94V-0评级，但在3.18毫米取得UL94V-0评级，这对于使用HTN的某些应用是可接受的。实施例13进一步证明了当除了5％PPE，添加5％双马来酰亚胺时，FRX-100的量可增加至20％。
实施例2测试了15％的分子量为10,505g/mol的PPE和20％的FRX-100，该实施例2在1.59毫米成功取得了更高的UL94V-0评级。实施例3和4分别测试了15％和10％的分子量为2,350g/mol的PPE。尽管实施例3和4未能在1.59毫米取得UL94V-0评级；但这些实施例在3.18毫米取得了V-0评级。
实施例5和6分别测试了15％和10％的分子量为17,300g/mol的另一种类型的PPE。实施例6在3.18毫米取得了UL94V-0评级，并且更高百分数的此PPE在1.59毫米取得甚至更高的UL94V-0评级。数据表明PPE分子量应当为大约10,000g/mol，因为具有2,000g/mol分子量的PPE在阻燃性测试中趋于滴落。
实施例14结合20％PPE将FRX-100的量减少至15％，并且实施例15和16分别结合30％和40％的PPE将FRX-100的量减少到甚至10％。实施例14-16均在3.18毫米取得UL94V-0评级。
可选地，实施例11和12测试了阻燃聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物，分别使用了20％和33％的阻燃聚磷酸酯，结合20％PPE。实施例11和12在3.18毫米取得UL94V-0评级。
最后，实施例7不包含任何聚四氟乙烯(PTFE)，而且仍然在1.59毫米取得更高的UL94V-0评级，证明PTFE是任选的。
本发明不限于以上实施例。权利要求书如下。

Claims (6)

1.一种阻燃高温尼龙复合物，该复合物由以下组成：
(a)以所述复合物的重量计，40-80重量％的熔点至少295℃的高温尼龙，其中，所述高温尼龙是聚邻苯二甲酰胺；
(b)以所述复合物的重量计，10-30重量％的聚磷酸酯，其中，所述聚磷酸酯为均聚物、聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物，或其组合；
(c)以所述复合物的重量计，5-30重量％的聚苯醚；
(d)以所述复合物的重量计，0-1重量％的稳定剂；以及
(e)以所述复合物的重量计，0-3重量％的聚四氟乙烯；
其中，以所述复合物的重量计，所述聚磷酸酯和聚苯醚的组合量为至少30重量％，
其中，当注塑所述复合物并在3.18毫米或更小的厚度下测试，所述复合物具有UL94V-0评级。
2.权利要求1所述的阻燃高温尼龙复合物，其中所述聚磷酸酯为具有大于8重量百分数的磷含量、至少100℃的玻璃化转变温度、以及50％或更高的极限氧指数的均聚物。
3.权利要求1中所述的阻燃高温尼龙复合物，其中三聚氰胺基化合物和硼酸金属化合物被排除在所述尼龙复合物之外。
4.一种模塑制品、挤出制品、砑光制品或热成形制品，由权利要求1-3中任一项所述的阻燃高温尼龙复合物制成。
5.一种使用权利要求1的阻燃高温尼龙复合物的方法，该方法包括将所述复合物成形为制品的步骤，该制品设计为用于在火焰存在下抵御燃烧或熔融滴料。
6.权利要求5所述的方法，其中所述成形包括挤出、模塑、砑光，或热成形。
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