CN103102658A - 一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，热塑性聚酯树脂按照重量份数计算包括如下组分：5-95%的聚酯树脂；0.1-30%的次磷酸钙和0-10%的无卤阻燃添加剂；0.5-10%的加工助剂、热稳定和过程稳定剂、紫外稳定剂、流滴剂、色素、脱模剂、橡胶弹性聚合物、成核剂的一种或多种；0-50%的无机填充剂。本发明产品优良的无卤阻燃性能，尤其是在775℃，根据UL94标准在1.6mm和0.8mm厚度的条件下要有良好的耐灼热性能；优良的力学性能，尤其是耐冲击强度、弹性模量要好和优良的拉伸性；优良的电学性能，在600V的条件下通过CTI值。

Description

一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂。

背景技术

无卤环保阻燃添加剂在市场上越来越受到青睐。通常对这些产品的重要性能有如下需求：高阻燃效果用于增强和非增强型产品、固有的浅颜色、良好的热稳定性、优良的力学和电学性能以及低廉的成本。

除了含有卤素的阻燃添加剂之外，应用于热塑性聚酯树脂改性的无卤环保阻燃添加剂种类如下：

1.无机阻燃剂。这类型的化合物通常是金属的氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙；此种类型的化合物通常用量非常大才有效果，并且很容易破坏相关产品的力学性能。

2.三聚氰胺衍生物，如氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺以及焦磷酸三聚氰胺。这些产品同样没有优良的热稳定性满足于热塑性聚合物加工工程中对热稳定性的要求，同样对于聚酯的加工改性不是太理想。

3.有机磷酸衍生物，如磷酸酯类聚合物就是很常见的一种无卤阻燃添加剂。这种产品的效果不是太理想，并且还有如下缺陷：遇热容易挥发、通常以液体状态存在因而很难处理、很容易水解可能会影响最终产品的热力学性能。尽管已经引入新的高分子量物质使其性能得到了许多改进，如凝析油磷酸酯具有类似于双酚A的结构，然而由于相关产品的抗冲击性、热稳定性、耐候性与可燃性的不平衡组合使产品最终没有一个很好的综合性能表现。

4.红磷是一种阻燃效果良好的阻燃添加剂，专利文献WO98/30632、WO99/27016、JPA11-335531、US2003/0018108对此进行了相关的介绍，但是由于其固有的深红色使得相关聚合物产品很难在自然状态下和浅色状态下利用。

5.有机磷酸盐，特别是关于钙和锌的磷酸盐，是一种新型的无卤环保阻燃添加剂，专利文献US5281637、EP0699708、EP0899296、WO09739053对此进行了介绍，尤其是与含氮化合物的组合。但是从性价比的角度来看，也不是一款令人满意的添加剂。

6、次磷酸金属盐。专利文献US4618633介绍了其可用于聚苯乙烯阻燃剂的添加剂。专利文献US6503969、WO098117720、DE10137930、EP0919591中说明在这些化合物中，次磷酸铝与含氮化合物，如焦磷酸三聚氰胺、磷酸尿素、聚磷酸三聚氰胺等组合在PBT工程塑料的制备工程中可有效地玻璃化聚酯树脂。然而，次磷酸铝仅仅与氰尿酸三聚氰胺组合几乎没有什么效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种稳定性较好、阻燃性能好，具有良好的力学、电学性能的无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于按照重量份数计算包括如下组分：

组分A：5-95%的聚酯树脂；

组分B：0.1-30%的次磷酸钙和0-10%的无卤阻燃添加剂；

组分C：0.5-10%的加工助剂、热稳定和过程稳定剂、紫外稳定剂、流滴剂、色素、脱模剂、橡胶弹性聚合物、成核剂的一种或多种；

组分D：包含0-50%的无机填充剂；

所述聚酯树脂为线性聚酯树脂。

所述无卤阻燃添加剂为有机磷酸酯类。

所述流滴剂为聚四氟乙烯。

所述聚酯树脂按照重量份数计为20-70%。

所述聚酯树脂按照重量份数计优选为35-60%。

所述聚酯树脂含有2-6个碳原子的辛二醇的聚合物-对苯二甲酸烯烃酯。

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为10-30%。

所述聚酯树脂由至少一个芳香族二羧酸或其酯与至少一个脂肪族或芳香族二羟基化合物通过化学反应合成所得。

所述聚酯树脂至少包含50%重量的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯是通过双酚A和光气聚合而成的。

所述无卤阻燃添加剂为双酚A双（二苯基）磷酸酯或间苯二酚双（二苯基）磷酸酯，所述无卤阻燃添加剂与次磷酸钙的重量比为1/1-1/3。

所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂的制备方法，先将组分A与组分B混合，将组分A和B的混合物混合混捏到组分C中，然后再混合到组分D中，最后将混合物挤出和造粒。

上述制备过程组分的混合和混捏应该以设定的比例进行操作、并挤出和造粒。

本发明可用于电子器件上，如办公室自动化器具、灯管、插头和连接器、电感器、继电器等，与现有技术相比，本发明产品的优越性在于：

1.本发明产品聚合物几乎不吸水，因此聚合物产品的电学性能几乎不会受到影响，尤其是相比漏电起痕指数；

2.不会因为聚合物产品暴漏在高温和高湿环境条件下影响产品的阻燃效果。具有热力学稳定性；各组分不会影响聚合物加工过程中聚合物的分解，也不会因聚合物经过注塑使聚合物的产品的力学性能和外观发生改变。

3.优良的无卤阻燃性能，尤其是在775℃，根据UL94标准在1.6mm和0.8mm厚度的条件下要有良好的耐灼热性能；优良的力学性能，尤其是耐冲击强度、弹性模量要好和优良的拉伸性；优良的电学性能，在600V的条件下通过CTI值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及到至少包含一种次磷酸钙（亚磷酸钙）作为无卤阻燃剂和一种聚酯树脂尤其是线性聚酯树脂组成的热塑性聚合物。

依据本发明，热塑性聚合物包含以下四部分：

组分A：5-95%的聚酯树脂；

组分B：0.1-30%的次磷酸钙和0-10%的无卤阻燃添加剂；

组分C：0.5-10%的加工助剂、热稳定和过程稳定剂、紫外稳定剂、流滴剂、色素、脱模剂、橡胶弹性聚合物、成核剂的一种或多种；

组分D：包含0-50%的无机填充剂；

组分A-D的重量百分比和为100%。

经试验发现，至少包含次磷酸钙（亚磷酸钙）作为无卤阻燃添加剂和至少包含一种线性聚酯树脂研制出的产品符合热塑性聚酯树脂和相关产品的要求。

下面依次详细介绍各个组分：

组分A：

聚合物包含至少一种聚酯树脂的重量比范围为5-95%，其中以20-70%相对较佳，35-60%的比例更为适宜。

依据本发明，热塑性聚酯树脂应该是聚亚烷基对苯二甲酸盐类聚合物，这些聚合物至少由芳香族二羧酸和脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物组成。

聚亚烷基对苯二甲酸盐类这类聚合物在相关文献中随处可见。它们是由芳族二羧酸或它们的酯与脂肪族或芳香族二羟基化合物通过化学反应所得。芳香族二甲酸通常包括对苯二甲酸和间苯二甲酸或者它们的混合物。其中不超过10%摩尔比的芳香族二羧酸可以利用脂肪族二羧酸或者脂环族二羧酸替代，如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。

组分A的成分以来源于2-6个碳原子链烷二醇的对苯二甲酸烯烃酯优先，值得提出的是对苯二甲酸烯烃酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物作为组分A的成分更佳。

组分A的黏度范围应控制在50-220之间，其中尤以80-150之间较佳。黏度的测定方法根据ISO 1628标准执行。

这类聚酯化合物端羧基的含量可达100mval/kg，其中含量达40mval/kg较佳。含量的测定方法以电势滴定法为准。

如依据本发明，以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯的混合物组成的组分A中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量在10-30%重量之间。

另外，采用可回收利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯和原始的聚对苯二甲酸丁二酯混合物制备组分A是极为有利的。

回收的材料非常容易获得，例如快速工业化产品如注塑过程中产生的熔渣、注塑过程中未用的废弃原料、挤出过程中所产生的挤出物和修剪物；快速回收的材料如经终端消费者利用之后收集和处理的吹塑成型的PET瓶。回收的材料可以球形或细粉的形式利用。

因为聚酯在加工过程中也许会发生水解，所以通常建议在利用回收的材料之前，对回收的材料进行预干燥，将水分含量控制在0.6%以下。

由芳族二酸和芳族二羟基化合物组成的全芳族聚酯也可以作为组分A的成分。

以上提到的聚对苯二甲酸烯烃酯类产品的较为合适的酸为芳族二羧酸。一种芳族二羟基化合物或其多种化合物的混合物以下面的产品优先：

4,4′-二羟基苯砜

αα′-二（4-羟苯基）-P-二异丙苯

2,2-二（3′-氯-4′-羟苯基）丙烷

2,2′-二(4′-羟苯基)丙烷

1,1-二(4′-羟苯基)环己烷

3,4′-二羟基二苯甲酮

4,4′-二羟基二苯砜

2,2-二(3′5′-二甲基-4′-羟苯基)丙烷

根据本发明,聚对苯二甲酸烯烃酯的混合物和全芳香族聚酯也是可以用的。

本发明中组分A同时也包括之前提到的聚酯与聚碳酸酯的混合物，聚碳酸酯是通过聚合一种芳香族二羟基化合物如双酚A和光气得到的。聚碳酸酯在组分A中的重量比达到50%。

同时组分A也可以采用专利文献US3651014中报道的聚酯进行化学共聚得到。

组分B：

所述聚酯树脂中组分B中次磷酸钙的重量含量范围应控制在0.1-30%之间，其中尤以2-20%之间为佳。

次磷酸钙也称亚磷酸钙可单独作为无卤阻燃添加剂使用，也可与其他无卤阻燃添加剂联合使用。

次磷酸钙具有热力学稳定性。不会影响聚合物加工过程中聚合物的分解。不会因聚合物经过注塑使聚合物的产品的力学性能和外观发生改变。

包含次磷酸钙的聚合物应具有以下性能：

1.根据UL 94标准，阻燃剂的厚度应达到0.8mm，阻燃效果应达到V0级；

2.参考GWFI指数，在960℃应对炽热钨丝有很好的耐受性。根据IEC61335-1标准，在对所有厚度大于1mm的聚合物的灼热丝试验中，在775℃应有良好的耐受性；

3.根据IEC112标准在标准溶液A中测定CTI值时应具有良好的电学性能。

为了达到以上三点要求，次磷酸钙粉末的D50%应小于40μm，最大尺寸应小于100μm，其中次磷酸钙粉末的D50%小于15μm，最大尺寸小于30μm更佳。

根据本发明，与次磷酸钙联合使用的无卤阻燃添加剂如下：

有机磷酸酯类如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯类似产品。双酚A双（二苯基）磷酸酯和间苯二酚双（二苯基）磷酸酯的性能优于以上产品的性能。这两种产品已经实现商业化，比较著名的是贝尔化学品公司生产的产品。

含氮元素的产品。本发明中，焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、氰尿酸脲、苯代三聚氰胺及它们的产品与磷酸、焦磷酸、三异氰尿酸酯都是比较适合的产品。最适合的产品是氰尿酸三聚氰胺。它是由当量的三聚氰胺和氰尿酸在水溶液中于90-100℃通过化学反应制得的。商业化的产品是平均粒度在1.5到7μm的白色粉末。

为了防止在混合和加工过程中不影响最终产品的热力学性能和减小加工过程中产品的漏出，建议以上产品与次磷酸钙的混合比例控制在1/1到1/3之间。

组分C：

新型热塑性铸造聚合物可包括如热稳定剂、紫外稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、冲击改性剂的树脂、流滴剂、成核剂、抗酸剂这些传统加工助剂中的一种或多种，如热稳定剂（可单独使用或多种混合使用）在聚合物中的重量含量应达到0.5-10%，空间位阻酚类、芳基磷酸酯、芳基亚磷酸酯、对苯二酚这些化合物单独使用或混合使用时，在聚合物中的重量比要达到1%。

紫外稳定剂在聚合物中的重量比应达到2%，这类化合物各种水杨酸、间苯二酚、苯并三氮唑、苯甲酮、受阻胺的衍生物。

润滑剂和脱模剂主要从以下化合物中选择：长链脂肪酸如硬脂酸、脂肪酸盐如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、蒙坦蜡、酯和胺。这些酯和胺是由含有10-40碳原子，尤其是含有16-22碳原子的饱和脂肪族羧酸与含有2-40个碳原子尤其是2-6碳原子的脂肪族醇和胺通过化学反应制备所得。这方面的例子有：四硬脂酸季戊四酯、甘油三月桂酸酯、去水山梨糖醇二油酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯。

着色剂优先选择下面的产品：复合无机颜料如二氧化钛、氧化铁、碳黑，也可以使用有机颜料如金属钛氰试剂、喹吖酮、北里霉素、苯胺黑和蒽醌。

新型聚合物需含有0-1%重量比的聚乙烯氟类聚合物，这类聚合物是为了防止加热聚合物时树脂熔点下降。

这类聚合物如聚四氟乙烯或四丙氟橡胶，市场上可看到Algoflon^TM牌子的相关产品。

这些产品的尺寸以0.1-10μm为佳。

依据本发明无卤阻燃聚合物还应包含一种增塑剂，如在热塑性聚合物中应含有2%的增塑剂。这类产品能够使无机材料在聚合物骨架中得到很好地分散。已用过的增塑剂例子如：邻苯二甲酸盐、烃油、带有羟基、羧基、氨基、环氧基官能团的硅氧烷。

依据本发明无卤阻燃聚合物应包括一种或多种抗酸组合物，可从以下化合物中选择：酒石酸、水菱镁矿石、氧化锌、硼酸锌、碳酸镁、锡酸锌及类似产品。

冲击改性剂的树脂通常是共聚物，共聚物至少含有以下两个官能团：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、橡胶基质、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸。众所周知的有乙丙共聚物和三元乙丙橡胶。

乙丙共聚物和三元乙丙橡胶可将活性羧酸官能团极其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐进行接支反应。包含有乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸组成的共聚物尤为更佳。

这类聚合物中在现有文献中都有提到。它们可通过高压和升温的条件下自由聚合、乳化聚合、悬浮聚合的方法制备而来。

组分D：

本发明中的填充剂是纤维性颗粒性物质，这些物质具有增强的功能。

这类产品有碳化纤维、芳香族聚酰胺纤维，其中玻璃纤维目前已经以品牌化的商品面世了。

为了提高热塑性树脂的相容性，作为填充剂的纤维表面需用硅处理比较好。

树脂中纤维填充剂的含量应在10-50%重量之间，其中以20-35%重量尤为佳。如小于10%，树脂的力学性能几乎没有什么体现。如果大于50%，树脂的黏度又太高。

常见的微粒填充物质有玻璃念珠、无定型硅、白垩、云母、高岭土、硅灰石、滑石粉、碳酸镁及相似产品，它们在作为填充剂使用时均需采用脂肪酸对表面进行处理。

任何作为热塑性树脂的添加剂微粒物质进入市场均要求平均粒度在2-20μm之间。

通常微粒物质作为填充剂使用时要求其在树脂中的含量达到40%重量，其中尤以30%更佳。如果含量大于40%，树脂的黏度过大导致树脂的可模塑性变差。

以上产品也可以混合使用。

所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂的制备方法，先将组分A与组分B混合，将组分A和B的混合物混合混捏到组分C中，然后再混合到组分D中，最后将混合物挤出和造粒。

上述制备过程组分的混合和混捏应该以设定的比例进行操作、并挤出和造粒。

混合和混捏的操作会受到Banbury密炼机的影响，然后采用单螺杆或平行双螺杆塑料挤出机挤出产品。

为了准备色母料，可预先将部分起始组分和热塑性树脂混合，色母料中包括个别组分以及所有的添加剂，起始组分与添加剂的比例按照预定的比例执行操作，然后再用剩余的聚合物进行稀释，之后挤出成颗粒状。

各组分在混捏过程中的温度要求保持在240-300℃之间。

挤出物冷却成球形，球形物可通过注射成型法、吹塑成型法、注射压缩成型法进行各种铸造。

综上，新型热塑性树脂赋予以下特性：

1.优良的无卤阻燃性能，尤其是在775℃，根据UL94标准在1.6mm和0.8mm厚度的条件下要有良好的耐灼热性能；

2.优良的力学性能，尤其是耐冲击强度、弹性模量要好和优良的拉伸性。

3.优良的电学性能，在600V的条件下通过CTI值；

本发明中的聚合物可用于电子器件上，如办公室自动化器具、灯管、插头和连接器、电感器、继电器等。

实施例：

下表中的组分是在250-270℃条件下采用平行双螺杆塑料挤出机挤出颗粒状。颗粒经干燥之后注塑成需要的样品使用：

根据美国保险商实验室所制定的关于材料燃烧性能的国际测试标准UL94标准进行可燃性实验。

5个样品的实验条件：时间24小时，温度23℃，湿度50%。

每个样品距离底部棉绒的垂直距离保持20cm。

每个样品使用两次。（第二次实验在第一实验停止燃烧之后即开始）

UL 94标准的实验结果是在下述的实验条件下得到结果：

V0：当5个样品都燃烧时，并且加力燃烧时间不超过50秒，不低于10秒，不允许火焰掉下来。

V1：当5个样品都燃烧时，并且燃烧时间不超过150秒，不低于30秒，每个样品都要燃烧，并且不允许火焰掉下来。

V2：当5个样品都燃烧时，并且加力燃烧时间不超过150秒，不低于30秒，每个样品都要燃烧，允许火焰掉下来。

当所有的实验结果都不满足以上三个标准时，下表中就不再区分。

根据ISO 4589-1984标准确定LOI。

根据IEC 61335-1标准执行GWIT实验。

根据IEC 112和标准A溶液执行CTI实验。

下述材料用来作为起始组分：

组分A：树脂

聚对苯二甲酸丁二醇酯

组分B：阻燃添加剂

Italmatch Chemicals Spa制造的白色次磷酸钙粉末，要求D50为5μm，D98小于15μm。

Akzo Nobel Phosphorus Chemicals制造的间苯二酚双（二苯基）磷酸酯为粘稠性液体产品。

Italmatch Chemicals Spa制造的氰尿酸三聚氰胺固体粉末，要求平均粒度为3μm。

组分C：稳定剂和加工助剂

Ciba specialty chemicals制造的受阻酚。

润滑剂：

Hoechst制造的蒙旦蜡

Cognis制造的单硬脂酸甘油酯

抗酸剂：Sogis制造的硬脂酸锌

成核剂：硬脂酸钡

组分D：填充剂或加强剂

针状形式的硅灰石，长度与直径之比为10/1

10μm厚剁碎的玻璃纤维

结果：

表1 说明了单独使用次磷酸钙与其他无卤阻燃剂联合使用的情况下，没有填充的PBT在厚度为1.6mm时阻燃效果可达到V0级。

表1次磷酸钙在未填充的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的阻燃效果

	1	2	3	4	5	6	7
								聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(%)	89.5	87.5	84.5	74.7	84.5	84.7	79.7
次磷酸钙(%)	10	12	15		10	10	10
								氰尿酸三聚氰胺(%)				10	5
间苯二酚双RDP(%)				15		5	10
								季戊四醇酯	0.2	0.2	0.2		0.2
抗氧剂1010(%)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
								阻氧指数LOI(%)	无	27	28	无	无	无	无
UL 94(3.2mm)*	V1	V0	V0	V2	V0	V1	V0
								UL 94(1.6mm)*	V2	V0	V0	V2	V0	V2	V0

^*UL 94标准是美国保险商实验室所制定的关于材料燃烧性能的国际测试标准

表2 说明了单独使用次磷酸钙与氰尿酸三聚氰胺联合使用的情况下，经玻璃纤维增强的PBT在厚度为1.6mm时阻燃效果可达到V0级。并且在775℃通过了GWIT实验，具有优良的电学性能（CTI为600V）。

表2 次磷酸钙在经玻璃纤维增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的阻燃效果

^*UL 94标准是美国保险商实验室所制定的关于材料燃烧性能的国际测试标准

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于按照重量份数计算包括如下组分： 

组分A：5-95%的聚酯树脂； 

组分B：0.1-30%的次磷酸钙和0-10%的无卤阻燃添加剂； 

组分C：0.5-10%的加工助剂、热稳定和过程稳定剂、紫外稳定剂、流滴剂、色素、脱模剂、橡胶弹性聚合物、成核剂的一种或多种； 

组分D：包含0-50%的无机填充剂。

2.根据权利要求1所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂为线性聚酯树脂。 

3.根据权利要求1所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述无卤阻燃添加剂为有机磷酸酯类。 

4.根据权利要求1所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述流滴剂为聚四氟乙烯。 

5.根据权利要求1所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂按照重量份数计为20-70%。 

6.根据权利要求5所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂按照重量份数计优选为35-60%。 

7.根据权利要求1-6之一所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂含有2-6个碳原子的辛二醇的聚合物-对苯二甲酸烯烃酯。 

8.根据权利要求7所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为10-30%。 

9.根据权利要求1所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述聚酯树脂由至少一个芳香族二羧酸或其酯与至少一个脂肪族或芳香族二羟基化合物通过化学反应合成所得。 

10.根据权利要求3所述的一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂，其特征在于所述无卤阻燃添加剂为双酚A双（二苯基）磷酸酯或间苯二酚双（二苯基）磷酸酯，所述无卤阻燃添加剂与次磷酸钙的重量比为1/1-1/3。