CN102985487B - 阻燃性树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明的阻燃性树脂组合物包含：含有聚碳酸酯树脂的树脂、和阻燃剂。该阻燃剂由含氮化合物组成。

Description

阻燃性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及含有聚碳酸酯树脂等树脂的阻燃性树脂组合物及其用途。

背景技术

一直以来都是在热塑性树脂中配混阻燃剂从而赋予树脂成型体以阻燃性。例如，为了提高聚碳酸酯树脂的阻燃性，使用大量配混溴化双酚A的碳酸酯衍生物的低聚物或者聚合物的方法。

但是，为了提高聚碳酸酯树脂的阻燃性，需要大量配混溴化双酚A的碳酸酯衍生物的低聚物或者聚合物，存在成型品的耐冲击性降低、容易产生破裂的问题。另外，由于配混含有溴的大量的卤素类化合物，因此，存在在燃烧时产生含有卤素的气体、产生对人体有害的卤化气体等很多问题。因此，要求开发出一种使用不产生含有卤素的气体的阻燃剂的阻燃性树脂组合物。

专利文献1中记载了一种含有多聚磷酸铵、含磷化合物和含氮环状化合物作为阻燃剂的热塑性树脂组合物。作为含氮环状化合物，可列举出氰尿酸三聚氰胺。专利文献2、3中记载了一种含有聚碳酸酯树脂等、和作为阻燃剂的磷酸酯化合物、和纤维状物质的阻燃性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-154322号公报

专利文献2：日本特开2002-30209号公报

专利文献3：日本特开2002-226694号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述文献记载的技术在以下方面还有改善的余地。

专利文献1中，作为阻燃剂，在大量多聚磷酸铵中组合使用含氮环状化合物，但耐热性及阻燃性仍有需要改善的地方。

专利文献2、3中，为了赋予阻燃性，需要大量添加所使用的芳香族二磷酸酯等低分子量磷酸酯，有可能会导致耐热性、机械特性降低。

基于上述情况，本发明人进行了潜心研究，结果发现了以下的内容。

通常，为了将树脂成型体阻燃化，使用磷类、硅酮类、有机金属盐类的阻燃剂等。通过配混这些阻燃剂，可以在燃烧时在成型体表面形成炭化层。认为，形成于成型体表面的炭化层能够阻断从火焰向成型体的传热、进而抑制从成型体释放出可燃性气体，因此，能够将树脂成型体阻燃化。但是，仅有树脂和上述阻燃剂时，有时，因燃烧时的热，成型体发生熔融变形，炭化层（炭（char））无法维持形状而不能表现出有效的阻燃性。

另外，在阻燃性树脂组合物中使用纤维状的氟类树脂（例如PTFE）作为抗滴落剂时，在作为燃烧试验的一般的UL-94、垂直燃烧试验中，在燃烧时能够形成稳定的炭化层。但是，阻燃性仍有改善的余地，需要重新考虑形成炭化层的阻燃机理自身。

本发明人再次潜心研究，结果发现，通过在规定的树脂中添加由含氮化合物组成的阻燃剂，与现有的阻燃机理不同，在燃烧时使树脂低分子量化，从而表现出阻燃性。

进而，本发明人发现，通过添加由含氮化合物组成的阻燃剂，能够提高成型体的阻燃性，并且该阻燃性树脂组合物的成型加工性、模具附着性也均优异。

用于解决问题的方案

本发明如以下所示。

（1）一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，包含含有聚碳酸酯树脂的树脂、和阻燃剂，

前述阻燃剂由含氮化合物组成。

（2）根据（1)所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物具有三嗪骨架。

（3）根据（1）或（2）所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为三聚氰胺类化合物。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为选自由三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异氰尿酸三聚氰胺及它们的衍生物构成的组中的1种以上化合物。

（5）根据（4）所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为氰尿酸三聚氰胺。

（6）根据（1）～（5）中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份树脂，含有0.1～30重量份前述阻燃剂。

（7）根据（1）～（6）中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，前述阻燃剂的平均粒径为0.01～30μm。

（8）根据（1）～（7）中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为5×10W～1×10⁵。

（9）根据（1）～（7）中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂的重均分子量为5×10³～1×10⁵。

（10）一种阻燃性绝缘片或薄膜，其是将（1）～（9）中任一项所述的阻燃性树脂组合物成型而得到的。

（11）一种电气/电子设备，其使用了（10）所述的阻燃性绝缘片或薄膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供所得成型体的耐热性及阻燃性、以及成型加工性及模具附着性均优异的阻燃性树脂组合物、由该阻燃性树脂组合物得到的阻燃性绝缘片或薄膜、及使用阻燃性绝缘片或薄膜的电气/电子设备。

具体实施方式

＜阻燃性树脂组合物＞

本发明的阻燃性树脂组合物包含：含有聚碳酸酯树脂的树脂、和由含氮化合物组成的阻燃剂。

（树脂）

聚碳酸酯树脂

本发明中使用的聚碳酸酯树脂是利用各种使二羟基二芳基化合物和碳酰氯反应的碳酰氯法、或使二羟基二芳基化合物和碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得到的。

作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，可列举出：双（4-羟苯基）甲烷、1,1-双（4-羟苯基）乙烷、2,2-双（4-羟苯基）丁烷、2,2-双（4-羟苯基）辛烷、双（4-羟苯基）苯基甲烷、2,2-双（4-羟苯基-3-甲基苯基）丙烷、1,1-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷这样的双（羟基芳基）烷烃类，1,1-双（4-羟苯基）环戊烷、1,1-双（4-羟苯基）环己烷这样的双（羟基芳基）环烷烃类，4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类，4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类，4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类，4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类等。这些化合物不仅可以单独使用也可以混合使用2种以上。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量没有特别限定，从阻燃性、成型性及模具附着性方面考虑，为5×10³～1×10⁵，优选为1.2×10⁴～3.5×10⁴，更优选为1.5×10⁴～3.0×10⁴，进一步优选为1.8×10⁴～2.8×10⁴。聚碳酸酯树脂的重均分子量可以通过基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算来算出。

另外，制造该聚碳酸酯树脂时，也可以根据需要添加分子量调节剂、催化剂等。

需要说明的是，本发明中，可以组合使用聚碳酸酯树脂和聚烯烃树脂。本发明中，从耐热性、弯折加工性的观点考虑，优选含有聚碳酸酯树脂。

作为本发明中使用的聚烯烃树脂，可列举出：高密度聚乙烯树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚乙烯、羧酸改性聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。这些树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

本发明中使用的树脂可以与上述树脂一起，组合使用聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸、苯乙烯类共聚物、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂及纤维素酯树脂等。

（阻燃剂）

本发明中使用的阻燃剂由含氮化合物组成。像这样，阻燃剂实质上仅由含氮化合物组成，因此，所得成型体的阻燃性及耐热性、以及成型加工性及模具附着性均优异。

作为含氮化合物，从上述效果的观点考虑，优选使用具有三嗪骨架的化合物。

作为具有三嗪骨架的化合物，可列举出：三聚氰胺；丁基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等三聚氰胺衍生物；氰尿酸；甲基氰尿酸酯、二乙基氰尿酸酯、三甲基氰尿酸酯、三乙基氰尿酸酯等氰尿酸衍生物；异氰尿酸；甲基异氰尿酸酯、N,N'-二乙基异氰尿酸酯、三甲基异氰尿酸酯、三乙基异氰尿酸酯、双（2-羧乙基）异氰尿酸酯、1,3,5-三（2-羧乙基）异氰尿酸酯、三（2,3-乙氧基丙基）异氰尿酸酯等异氰尿酸衍生物；氰尿酸三聚氰胺；异氰尿酸三聚氰胺等。这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。

本发明中，作为具有三嗪环骨架的化合物，更优选使用选自由三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异氰尿酸三聚氰胺及它们的衍生物构成的组中的1种以上三聚氰胺类化合物，特别优选使用氰尿酸三聚氰胺。由此，所得成型体的阻燃性及耐热性、以及阻燃性树脂组合物的成型加工性及模具附着性的平衡性都良好且优异。

本发明中，相对于100重量份树脂，可以含有0.1～30重量份阻燃剂，优选含有1～20重量份阻燃剂，更优选含有2～10重量份阻燃剂。

配混量为下限值以上时，所得成型体的阻燃性优异，为上限值以下时，成型加工性及模具附着性优异。即，通过在上述范围内配混，所得成型体的阻燃性及耐热性、成型加工性、以及模具附着性均更优异。

另外，本发明中，即使大量添加由含氮化合物组成的阻燃剂，也能抑制耐热性降低。

阻燃剂的平均粒径可以设为0.01～30μm、优选设为0.5～20μm、进一步优选设为1～10μm。通过使用具有该范围的平均粒径的阻燃剂，成型加工性、模具附着性均优异。平均粒径可以利用激光衍射·散射法来测定。

本发明的阻燃性树脂组合物中，根据需要，还可以含有通常使用的添加剂，例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、中和剂、紫外线吸收剂、分散剂、增稠剂。

对于本发明的阻燃性树脂组合物而言，利用组合使用聚碳酸酯树脂及氰尿酸三聚氰胺而获得的协同效果，不仅可以提高成型体的阻燃性，而且可以使所得成型体的加工性、模具附着性的平衡性优异。作为优选的方式，可以例示以下的组合。

本发明的阻燃性树脂组合物可以相对于100重量份聚碳酸酯树脂含有0.1～30重量份、优选1～20重量份、进一步优选2～10重量份氰尿酸三聚氰胺。

作为聚碳酸酯树脂及氰尿酸三聚氰胺，优选均满足以下的物性。需要说明的是，这些数值范围可以任意组合。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量为5×10³～1×10⁵、优选为1.2×10⁴～3.5×10⁴、更优选为1.5×10⁴～3.0×10⁴、进一步优选为1.8×10⁴～2.8×10⁴。

氰尿酸三聚氰胺的平均粒径为0.01～30μm、优选为0.5～20μm、进一步优选为1～10μm。

需要说明的是，粘均分子量（M）由高分子的溶液的粘度（η），利用η＝kM^α（k及α为高分子固有的常数）式算出。

＜阻燃性绝缘片或薄膜＞

使用本发明的阻燃性树脂组合物制造阻燃性绝缘片或薄膜的方法没有特别限定，可以使用压延法、挤出法、压制法、流延法等。

由此得到的阻燃性绝缘片或薄膜可以用于电气/电子设备中需要阻燃性的部位。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但它们仅仅是例示，本发明并不限定于此。

以下，记载实施例中使用的材料。需要说明的是，表1中记载的各材料的添加量表示重量份。

·聚碳酸酯树脂A

产品名：E-2000、粘均分子量：27000、三菱工程塑料株式会社制

·聚碳酸酯树脂B

产品名：Ｈ-3000、粘均分子量：20000、三菱工程塑料株式会社制

·阻燃剂A（氰尿酸三聚氰胺）

产品名：MC-6000、平均粒径（激光衍射·散射法）：1～5μm、日产化学工业株式会社制

·阻燃剂B（磷酸酯）

产品名：PSP-100、大塚化学株式会社制

·阻燃剂C（芳香族二磷酸酯）

产品名：PX-200、大八化学工业株式会社制

·纤维状物质（聚四氟乙烯）

产品名：POLYFLON FA500、Daikin Industries,Ltd.制

[实施例1]

按照表1的组成，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，制造颗粒。使用同方向双螺杆挤出机和T型模头（dies）等将制得的颗粒挤出成片状，调整为规定的厚度。利用以下的方法评价得到的阻燃性绝缘片。评价结果示于表1。

·阻燃性评价

由挤出的规定的厚度0.40mm的片制作基于UL94（V-0）的试验片，实施垂直燃烧试验。

·耐热性评价

基于ASTM D 648（载荷：1.8MPa）的规定，评价耐热性。

·拉伸特性评价

由挤出的规定的厚度0.40mm的片，基于ASTM D 638的规定，评价拉伸强度（MPa）。

·成型加工性评价

通过使用同方向双螺杆挤出机和T型模头挤出成片状，评价成型加工性。成型加工性良好的评价为○，片发泡、褶皱、挤出机停止等成型加工性不良的评价为×。

·模具附着性

目视确认成型时对辊、模具等成型器具的污染，由此，评价模具附着性。模具上没有附着、没有污染的评价为○，模具上有较多附着、污染较多的评价为×。

[实施例2～5、比较例1～8]

除设为表1记载的材料及添加量以外，与实施例1同样地制造阻燃性绝缘片。评价结果示于表1。

需要要说明的是，使用氰尿酸三聚氰胺和不含有聚碳酸酯树脂的树脂时，不能获得本发明所希望的效果。

[表1]

Claims (11)

1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，包含：

由聚碳酸酯树脂组成的树脂、和阻燃剂，

所述阻燃剂由含氮化合物组成。

2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物具有三嗪骨架。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为三聚氰胺类化合物。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为选自由三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异氰尿酸三聚氰胺及它们的衍生物构成的组中的1种以上化合物。

5.根据权利要求4所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，含氮化合物为氰尿酸三聚氰胺。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份树脂，含有0.1～30重量份所述阻燃剂。

7.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂的平均粒径为0.01～30μm。

8.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为5×10³～1×10⁵。

9.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，聚碳酸酯树脂的重均分子量为5×10³～1×10⁵。

10.一种阻燃性绝缘片或薄膜，其是将权利要求1～9中任一项所述的阻燃性树脂组合物成型而得到的。

11.一种电气/电子设备，其使用了权利要求10所述的阻燃性绝缘片或薄膜。