JP5332546B2 - 難燃性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を含む難燃性樹脂組成物およびその用途に関する。

従来から、熱可塑性樹脂に難燃剤を配合し、樹脂成形体に難燃性を付与することが行われている。例えば、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させるために、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを多量に配合する方法が用いられていた。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させるために、臭素化ビスフェノールＡのカーボネート誘導体のオリゴマーあるいはポリマーを多量に配合する必要があり、成形品の耐衝撃性が低下し、割れが発生しやすいという問題がある。また、臭素を含む多量のハロゲン系化合物を配合することから、燃焼時にハロゲンを含むガスが発生し、人体に有害なハロゲン化ガスが発生するなど多くの問題があった。そのため、ハロゲンを含むガスが発生しない難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物が求められている。

特許文献１には、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムと、リン含有化合物と、窒素含有環状化合物とを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。窒素含有環状化合物としてはメラミンシアヌレ−トが挙げられている。

特許文献２、３には、ポリカーボネート樹脂等と、難燃剤としてリン酸エステル化合物と、繊維状物質とを含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
特開２０００−１５４３２２号公報 特開２００２−３０２０９号公報 特開２００２−２２６６９４号公報

しかしながら、上記文献記載の技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１においては、難燃剤として多量のポリリン酸アンモニウムに窒素含有環状化合物が併用されているものの、耐熱性および難燃性に改善すべき点があった。

特許文献２，３において、使用されている芳香族ジホスフェート等の低分子量リン酸エステルでは、難燃性を付与するために大量に添加する必要があり耐熱性や機械的特性の低下を引き起こす可能性があった。

本発明者らは、このような状況において鋭意研究したところ、以下のような点を見出した。

通常、樹脂成形体を難燃化するために、リン系、シリコーン系、有機金属塩系の難燃剤などが用いられている。これらの難燃化剤を配合することにより、燃焼時に成形体表面に炭化層を形成することができる。成形体表面に形成された炭化層は、炎から成形体への伝熱を遮断し、さらに成形体から可燃性気体の放出を抑制することができるので、樹脂成形体を難燃化することできると考えられる。しかしながら、樹脂と上記難燃剤のみでは、燃焼時の熱により成形体が溶融変形し、炭化層(チャー)が形状を維持することができず、効果的な難燃性を発現することができないことがあった。

また、難燃性樹脂組成物に、ドリップ防止剤として繊維状のフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ）を用いた場合、燃焼試験として一般的なＵＬ−９４、垂直燃焼試験において、燃焼時に安定した炭化層を形成することができる。しかしながら、依然として難燃性には改良の余地があり、炭化層を形成する難燃機構自体を見直す必要があった。

本発明者らは、さらに鋭意研究したところ、所定の樹脂に、窒素含有化合物からなる難燃剤を添加することにより、従来の難燃機構とは異なり、燃焼時において樹脂を低分子量化することより難燃性が発現することを見出した。

さらに、本発明者らは、窒素含有化合物からなる難燃剤を添加することにより、成形体の難燃性向上が得られるとともに、この難燃性樹脂組成物が成形加工性、金型付着性のいずれにも優れることを見出した。

本発明は以下に示される。
（１）ポリカーボネート樹脂またはポリオレフィン樹脂を含む樹脂と、難燃剤とを含み、上記難燃剤は窒素含有化合物からなり、樹脂１００重量部に対して、上記難燃剤を２〜１０重量部含み、上記難燃剤の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）上記窒素含有化合物は、トリアジン骨格を有することを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。

（３）上記窒素含有化合物は、メラミン系化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）上記窒素含有化合物は、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

（５）上記窒素含有化合物は、メラミンシアヌレ−トであることを特徴とする（４）に記載の難燃性樹脂組成物。

（６）上記樹脂はポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

（７）上記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１．２×１０^４〜３．５×１０^４であることを特徴とする（６）に記載の難燃性樹脂組成物。
（８）（１）乃至（７）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたはフィルム。
（９）（８）に記載の難燃性絶縁シートまたはフィルムを用いた電気・電子機器。

本発明によれば、得られる成形体の耐熱性および難燃性、さらに成形加工性および金型付着性のいずれにも優れる難燃性樹脂組成物、この難燃性樹脂組成物から得られる難燃性絶縁シートまたはフィルム、および難燃性絶縁シートまたはフィルムを用いた電気・電子機器が提供される。

＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂またはポリオレフィン樹脂を含む樹脂と、窒素含有化合物からなる難燃剤とを含む。

（樹脂）
ポリカーボネート樹脂
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独だけでなく２種類以上混合して使用してもよい。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量には特に制限はないが、難燃性、成形性および金型付着性の面より１．２×１０^４〜３．５×１０^４、好ましくは１．５×１０^４〜３．０×１０^４、さらに好ましくは１．８×１０^４〜２．８×１０^４である。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算により算出することができる。

また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて添加しても差し支えない。

ポリオレフィン樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、本発明においては、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂とを併用することができる。本発明においては、耐熱性、折り曲げ加工性の観点からポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。

本発明において用いられる樹脂は、上記の樹脂とともに、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸、スチレン系共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂およびセルロースエステル樹脂等を併用することができる。

（難燃剤）
本発明において用いられる難燃剤は、窒素含有化合物からなる。このように、難燃剤が実質的に窒素含有化合物のみからなることにより、得られる成形体の難燃性および耐熱性、さらに成形加工性および金型付着性のいずれにも優れる。

窒素含有化合物としては、上記効果の観点から、トリアジン骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン；ブチルメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、リン酸メラミンなどのメラミン誘導体；シアヌル酸；メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソシアヌル酸；メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；メラミンシアヌレート；メラミンイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明においては、トリアジン環骨格を有する化合物として、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれら誘導体よりなる群から選択される１種以上のメラミン系化合物を用いることがより好ましく、メラミンシアヌレートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる成形体の難燃性および耐熱性、さらに難燃性樹脂組成物の成形加工性および金型付着性のいずれにもバランス良く優れる。

本発明においては、樹脂１００重量部に対して、難燃剤を０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含むことができる。

配合量が下限値以上の場合、得られる成形体の難燃性に優れ、上限値以下の場合、成形加工性および金型付着性に優れる。つまり、上記範囲で配合することにより、得られる成形体の難燃性および耐熱性、成形加工性、さらに金型付着性のいずれにもより優れる。
また、本発明においては、窒素含有化合物からなる難燃剤を多量に添加しても、耐熱性の低下が抑制される。

難燃剤の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍとすることができる。この範囲の平均粒子径を有する難燃剤を用いることにより、成形加工性、金型付着性の何れにも優れる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、分散剤、増粘剤を含有させることもできる。

本発明の難燃性樹脂組成物においては、好ましい態様として以下の組み合わせを例示することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、メラミンシアヌレ−トを０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含むことができる。

そして、ポリカーボネート樹脂およびメラミンシアヌレ−トとしては以下の物性をいずれも満たすことが好ましい。なお、これらの数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
・ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量：１．２×１０^４〜３．５×１０^４、好ましくは１．５×１０^４〜３．０×１０^４、さらに好ましくは１．８×１０^４〜２．８×１０^４である
・メラミンシアヌレ−トの平均粒子径：０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ

＜難燃性絶縁シートまたはフィルム＞
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて難燃性絶縁シートまたはフィルムを製造する方法は、特に限定されないが、カレンダリング法、押し出し法、プレス法、キャスト法などを用いることができる。
このようにして得られた難燃性絶縁シートまたはフィルムは、電気・電子機器において難燃性が必要とされる部位に用いることができる。

以下実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

以下に、実施例において用いた材料を記載する。なお、表１に記載の各材料の添加量は重量部を示す。

・ポリカーボネート樹脂Ａ
製品名：Ｅ−２０００、重量平均分子量：２００００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
・ポリカーボネート樹脂Ｂ
製品名：Ｈ−３０００、重量平均分子量：２７０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製

・難燃剤Ａ（メラミンシアヌレート）
製品名：ＭＣ−６０００、平均粒子径（レーザー回折・散乱法)：１〜５μｍ、日産化学株式会社製
・難燃剤Ｂ（リン酸エステル）
製品名：ＰＳＰ−１００、大塚化学株式会社製
・難燃剤Ｃ（芳香族ジホスフェート）
製品名：ＰＸ−２００、大八化学株式会社製

・繊維状物質（ポリテトラフルオロエチレン）
製品名：ポリフロンＦＡ５００、ダイキン工業株式会社製

［実施例１］
表１の組成にしたがって、２軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。製造したペレットを同方向２軸押出機とＴ型ダイス等を用いてシート状に押し出し、所定の厚みに調整した。得られた難燃性絶縁シートを以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

・難燃性評価
押出した所定の厚み０．４０ｍｍのシートからＵＬ９４(Ｖ−０)に準じた試験片を作成し、垂直燃焼試験を実施した。
・耐熱性評価
ＡＳＴＭ Ｄ ６４８ (荷重：１．８ＭＰａ)の規定に準拠し、耐熱性を評価した。

・成形加工性評価
同方向２軸押出機とＴ型ダイスを用いてシート状に押し出すことにより、成形加工性を評価した。成形加工性が良好なものを○、シートの発泡や波打ち、押し出し機の停止等成型加工性が不良なものを×として評価した。
・金型付着性
成形時のロールや金型などの成形機具への汚れを目視確認することにより、金型付着性を評価した。金型への付着がなく、汚れのないものを○、金型への付着が多く、汚れの多いものを×として評価した。

［実施例２〜５、比較例１〜８］
表１に記載の材料および添加量とした以外は、実施例１と同様に難燃性絶縁シートを製造した。評価結果を表１に示す。

（１）ポリカーボネート樹脂またはポリオレフィン樹脂を含む樹脂と、難燃剤とを含み、前記難燃剤は窒素含有化合物からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）前記窒素含有化合物は、トリアジン骨格を有することを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）前記窒素含有化合物は、メラミン系化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）前記窒素含有化合物は、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５）前記窒素含有化合物は、メラミンシアヌレ−トであることを特徴とする（４）に記載の難燃性樹脂組成物。
（６）樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤を０．１〜３０重量部含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（７）前記難燃剤の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（８）前記樹脂はポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（９）前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１．２×１０ ^４ 〜３．５×１０ ^４ であることを特徴とする（８）に記載の難燃性樹脂組成物。
（１０）（１）乃至（９）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたはフィルム。
（１１）（１０）に記載の難燃性絶縁シートまたはフィルムを用いた電気・電子機器。

Claims (9)

1. ポリカーボネート樹脂またはポリオレフィン樹脂を含む樹脂と、難燃剤とを含み、前記難燃剤は窒素含有化合物からなり、樹脂１００重量部に対して、前記難燃剤を２〜１０重量部含み、前記難燃剤の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記窒素含有化合物は、トリアジン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記窒素含有化合物は、メラミン系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記窒素含有化合物は、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記窒素含有化合物は、メラミンシアヌレ−トであることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 前記樹脂はポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
7. 前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１．２×１０^４〜３．５×１０^４であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性絶縁シートまたはフィルム。
9. 請求項８に記載の難燃性絶縁シートまたはフィルムを用いた電気・電子機器。