CN116041871A

CN116041871A - 一种阻燃母粒和高cti阻燃pc产品

Info

Publication number: CN116041871A
Application number: CN202310141266.7A
Authority: CN
Inventors: 高卫强; 王文博; 张振威; 李万庆
Original assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2043-02-21
Also published as: CN116041871B

Abstract

本发明公开了一种阻燃母粒和高CTI阻燃PC产品。所述阻燃母粒，包含以下组分：SAN树脂、氢氧化铝、硅系助剂、抗氧剂、润滑剂。所述高CTI阻燃PC产品，包含以下组分：聚碳酸酯、所述阻燃母粒、磺酸盐阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂、增韧剂。本发明的阻燃母粒，避免氢氧化铝碱性对PC基体降解的负面影响。同时氢氧化铝降解脱水汽化破坏了PC降解产生碳层的连续性，从而打破导电通路获得优异的电性能；同时不影响PC的整体成碳，阻燃性能又得以保持，实现电性能、阻燃性能、力学性能的平衡，被广泛应用于电子电气、光伏等领域。

Description

一种阻燃母粒和高CTI阻燃PC产品

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是高CTI阻燃PC产品及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有透明性，高冲击，高耐热，尺寸稳定，阻燃优异等诸多优点，被广泛应用于多个行业，尤其是电子电子等领域。为了进一步提高产品阻燃性能，一般添加P系阻燃剂、卤素阻燃剂或磺酸盐系阻燃剂提高其阻燃效果，实现V0级阻燃。然而，P系阻燃剂加入后还存在一定增塑作用使得PC产品耐热性大幅下降，从而丧失原先高耐热的优势；卤素阻燃剂则在燃烧时产生大量有毒烟雾从而逐渐被限制使用；磺酸盐阻燃PC虽然可实现较高阻燃等级，还可保持较高的耐热性，但是CTI性能却大幅下降，在对电性能要求愈发严苛的领域，如光伏连接器等，收到了诸多限制。

现有技术中，CN111117192A提供一种溴系阻燃PC聚酯合金获得高阻燃可CTI性能，溴系阻燃剂的存在使得诸多行业收到了限制，无法应用在室内环境中。CN106009587A在PC体系中磷系均聚物提高其阻燃性能，力图规避常规P系阻燃剂耐热性降低的问题，但是该阻燃剂效果较差，且吸水性特别严重导致使用存在诸多限制，给材料厂商生产带来严重不便。CN109370190A采用磷腈阻燃剂进行性能的提高，该手段虽然比常规P阻燃剂耐热下降幅度小，但是耐热降低弊端无法避免，且存在成本异常高的问题。CN112341779A采用P、N阻燃剂复配制备了PC加纤材料，但该产品因为玻纤的存在表观问题限制了其应用范围，尤其是在诸多高光面应用。CN114149673A与CN112341779A类似，采用微型胶囊型阻燃剂制备了PC填充级产品，在韧性和表面性能方面受到了较大的限制。CN111171542A则采用间苯乙烯聚合物晶型的改变赋予聚碳酸酯材料的高CTI树脂和力学性能，然而PS自身阻燃性能较差低添加量时无法达到优异的效果，高添加量时又导致韧性狂跌。

CN114539752A中虽然含有聚碳酸酯和氢氧化铝，但该专利是将氢氧化铝添加到PP中，作为PP相的阻燃剂存在，对PC性能并没有实现任何提高；

CN111040409A将聚碳酸酯与其他材料交联作为骨架(聚碳酸酯自身占比较低)，依靠其他材料及众多填料发挥作用，此材料与常规意义的阻燃PC合金存在非常大差异，且氢氧化铝作为碱性物质，其没有做任何前处理而是直接添加进去，极易诱导产生降解从而无法构建交联结构，无法获得优异的性能。

因此，现有技术手段均有各自局限性，无法保持PC自身优势，从而丧失诸多领域的应用。

发明内容

本发明便是克服上述方案缺陷，制备高CTI树脂的阻燃PC产品并提供其制备方法。本发明采用填料式阻燃剂氢氧化铝脱水汽化的特点破坏聚碳酸酯降解产生的碳层，从而提高其CTI性能。

为达到上述目的，本发明是通过如下技术方式实现的：

一种高CTI阻燃PC产品用阻燃母粒，包含以下组分：

SAN树脂：10-20wt％，

氢氧化铝：77-83.8wt％，

硅系助剂：1-5wt％，

抗氧剂：0.1-0.3wt％，

润滑剂：1-2wt％。

上述母粒中SAN树脂优选熔指在30-150g/10min范围内产品，其丙烯腈含量范围在21-30％之间，优选丙烯腈含量在24-26％和熔指在50-100g/10min的产品。可供选择的SAN树脂市购产品有奇美的PB-117、锦湖的SAN326和SAN320、沙比克的INP576等。

上述母粒中氢氧化铝适用国内厂家包含淄博诺达化工、江阴市广源超微粉有限公司等，国外厂家有Nabaltec(Germany)、Albemarle(USA)、Almatis(USA)、Showa Denko(Japan)和Huber Group(US)等。

上述母粒中硅系助剂为液态硅系助剂，例如笼形倍半硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。

所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种的组合，合适的例子包括但不限于1076、1010、168、412S等。

所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或多种的组合，合适的例子包括但不限于PETS、EBS等。

本发明进一步提供了上述母粒的制备方法，包含以下步骤：

按照比例，将SAN树脂、氢氧化铝、硅系助剂、抗氧剂、润滑剂混合，加到连续式密炼机中挤出，造粒。

优选的，所述挤出温度在200-220℃，转速在100-400rpm。

本发明还提供了一种高CTI阻燃PC产品，包含以下组分：

聚碳酸酯：95-97.8wt％，

本发明所述阻燃母粒：0.5-2wt％，

磺酸盐阻燃剂：0.05-0.4wt％，

抗滴落剂：0.2-1.0wt％，

抗氧剂：0.1-0.3wt％，

润滑剂：0.3-0.6wt％，

增韧剂：1-3wt％。

本发明所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，优选双酚A型聚碳酸酯。优选地，在测试条件为300℃，1.2kg时，PC的熔体流动指数在3-35g/10min之间，优选在5-28g/10min之间，更优选在7-22g/10min之间。可供选择的聚碳酸酯市购产品有万华化学的CLARNATE系列产品，科思创的MAKROLON系列产品，沙比克的LEXAN系列产品，帝人的PANLITE系列产品，出光的TARFLON系列产品，三菱化学的PRIMALLOY系列产品，三星的INFINO系列产品，LG化学的LUPOY系列产品，奇美实业的WONDERLITE系列产品等。

本发明所述磺酸盐阻燃剂，包括全氟丁基磺酸钾、KSS及HES中的一种或多种。

本发明所述抗滴落剂为高分子聚四氟乙烯，适用厂家有熵能、大金、3M、普信鲁聚、等公司旗下产品，合适的例子包括但不限于FD3100、SN3310、TF1645等。

所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种，合适的例子包括但不限于1076、168、1010、412S等。

所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或多种，合适的例子包括但不限于PETS、EBS等。

本发明所述增韧剂包括乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物(MBS)、硅系增韧剂等中的一种或多种。

作为优选的方案，本发明所述PC产品，还可以包含其他助剂，选自增容剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、热稳定剂、金属钝化剂、着色剂、偶联剂、发泡剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、光扩散剂、金属颜料、珠光粉中的一种或多种。

本发明所述PC产品可以达到冲击性能保持45-60kJ/m²，阻燃性能保持1.5mmV0，CTI性能可以实现500-600V。

本发明进一步提供了上述高CTI阻燃PC产品的制备方法，包括以下步骤：按照比例将聚碳酸酯、母粒、阻燃剂、抗滴落剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、其它助剂添加到混料机中混合3-30分钟，得到混合原料；将混合原料经双螺杆挤出机挤出，造粒，干燥。

本发明所述双螺杆挤出过程中熔融段温度265-275℃，混合段温度270-285℃，挤出段温度270-280℃。

本发明所述的高CTI阻燃PC产品广泛应用于消费电子、光伏等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：巧妙利用氢氧化铝阻燃剂脱水汽化的特点破坏聚碳酸酯碳层的连续性，从而无法形成导电通路，获得优异的电性能；同时，采用SAN树脂作为基体，硅系树脂作为协效剂及分散剂，制备氢氧化铝的母粒，使得该填料式阻燃剂在添加到PC基体中时表面包覆一层聚合物，避免可氢氧化铝碱性对PC树脂的破坏性，可以最大限度保留其力学性能；而且，又因阻燃母粒含量较低，仅可一定程度破坏碳层连续性，无法妨碍其碳层的生成，不致引起阻燃性能的降低，从而获得电性能、阻燃性能、力学性能平衡的阻燃PC产品。若阻燃母粒过多或直接添加氢氧化铝，会引起体系性能下降，导致冲击及阻燃性能劣化。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

以下实施例和对比例所使用原料说明如下：

2100：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，熔体流动指数为

8g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；

2220：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，熔体流动指数为20g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；

SAN树脂：SAN320，熔指95g/10min(220℃,10kg)，锦湖石油化学株式会社生产；

PETS：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，美国龙沙公司生产；

B900：抗氧剂，巴斯夫公司生产；

氢氧化铝：淄博诺达化工生产；

抗滴落剂：FD3100，鲁聚化学生产；

阻燃剂：KSS，HES，Arichem生产；

阻燃剂：EF42，三菱化学生产；

增韧剂：M505，台塑生产；

硅系助剂：SR476，迈图生产；

熔融指数测试按照ISO1133标准测试；

冲击性能采用ISO180标准进行测试；

CTI采用IEC60012标准进行测试；

阻燃性能采用UL94标准测试；

实施例1-3为阻燃母粒制备，其挤出过程一致：按照比例，将SAN树脂、氢氧化铝、硅系助剂、抗氧剂、润滑剂初步混合，然后将混合物加到连续式密炼机中挤出，造粒。挤出温度在200-220℃，转速在300rpm。

实施例1(阻燃母粒A)

该母粒包含以下组分：

SAN树脂：10wt％

氢氧化铝：82.8wt％

硅系助剂：5wt％

抗氧剂：0.2wt％

润滑剂：2wt％。

实施例2(阻燃母粒B)

该母粒包含以下组分：

SAN树脂：20wt％

氢氧化铝：77.9wt％

硅系助剂：1wt％

抗氧剂：0.1wt％

润滑剂：1wt％。

实施例3(阻燃母粒C)

该母粒包含以下组分：

SAN树脂：15wt％

氢氧化铝：80.2wt％

硅系助剂：3wt％

抗氧剂：0.3wt％

润滑剂：1.5wt％。

实施例4-10为高阻燃PC合金的制备，包括以下步骤：按照比例，将聚碳酸酯、母粒、阻燃剂、抗滴落剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂添加到混料机中混合5分钟，得到混合原料；将混合原料经双螺杆挤出机挤出，造粒，干燥。所述双螺杆挤出过程中熔融段温度265-275℃，混合段温度270-285℃，挤出段温度270-280℃。

实施例4-9及对比例1-3配方见表1：

表1实施例和对比例配方

实施例和对比例产品性能见表2：

表2实施例和对比例产品性能

实施例4/5/6三个与对比例1进行对比可知，在单纯磺酸盐阻燃剂存在情况下CTI性能无法通过500V测试，当添加不同阻燃母粒后该性能实现显著改善；对比实施例4/5/6可知，不同阻燃母粒添加量对产品性能存在一定影响，阻燃母粒越多，产品韧性出现小幅度降低；对比例2可知，纯PC体系在阻燃和CTI等性能方面均表现比较差，所以阻燃剂和阻燃母粒必不可少；对比例3与实施例5对比可知，氢氧化铝阻燃直接添加后会出现性能大幅劣化；对比例4与实施例5对比可知，阻燃母粒添加量过多时也出现性能劣化，尤其是冲击性能和阻燃性能；实施例7可知，提高PC流动性后母粒作用也非常明显；实施例8/9表明阻燃母粒对不同类型磺酸盐阻燃剂同样有效，均可保持优异的性能。

综上，本发明制备的高CTI阻燃PC产品，可广泛应用于消费电子、光伏等行业。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高CTI阻燃PC产品用阻燃母粒，包含以下组分：

SAN树脂：10-20％，

氢氧化铝：77-83.8％，

硅系助剂：1-5％，

抗氧剂：0.1-0.3％，

润滑剂：1-2％。

2.根据权利要求1所述的阻燃母粒，其特征在于，所述SAN树脂的熔指在30-150g/10min，优选50-100g/10min，丙烯腈含量为21-30％，优选24-26％；更优选奇美的PB-117、锦湖的SAN326、SAN320、沙比克的INP576中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阻燃母粒，其特征在于，所述氢氧化铝选自淄博诺达化工、江阴市广源超微粉有限公司、Nabaltec、Albemarle、Almatis、Showa Denko和Huber Group公司产品中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的阻燃母粒，其特征在于，所述硅系助剂为液态硅系助剂，优选笼形倍半硅氧烷和/或八苯基环四硅氧烷。

5.根据权利要求1所述的阻燃母粒，其特征在于，所述母粒的制备方法，包含以下步骤：按照比例，将SAN树脂、氢氧化铝、硅系助剂、抗氧剂、润滑剂混合，加到连续式密炼机中挤出，造粒；优选的，所述挤出温度在200-220℃，转速在100-400rpm。

6.一种高CTI阻燃PC产品，包含以下组分：

聚碳酸酯：95-97.8％，

权利要求1-5任一项所述阻燃母粒：0.5-2％，

磺酸盐阻燃剂：0.05-0.4％，

抗滴落剂：0.2-1.0％，

抗氧剂：0.1-0.3％，

润滑剂：0.3-0.6％，

增韧剂：1-3％。

7.根据权利要求6所述的高CTI阻燃PC产品，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，优选双酚A型聚碳酸酯，更优选的，在测试条件为300℃，1.2kg时，PC的熔体流动指数在3-35g/10min之间，优选在5-28g/10min之间，更优选在7-22g/10min之间；进一步优选的，所述聚碳酸酯选自万华化学的CLARNATE、科思创的MAKROLON、沙比克的LEXAN、帝人的PANLITE、出光的TARFLON、三菱化学的PRIMALLOY、三星的INFINO、LG化学的LUPOY、奇美实业的WONDERLITE中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的高CTI阻燃PC产品，其特征在于，所述磺酸盐阻燃剂包括全氟丁基磺酸钾、KSS及HES中的一种或多种；所述抗滴落剂为高分子聚四氟乙烯，优选FD3100、SN3310、TF1645中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的高CTI阻燃PC产品，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种，优选1076、168、1010、412S中的一种或多种；所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或多种，优选PETS和/或EBS；所述增韧剂包括乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物、硅系增韧剂中的一种或多种。

10.根据权利要求6所述的高CTI阻燃PC产品，其特征在于，冲击性能保持45-60kJ/m²，阻燃性能保持1.5mmV0，CTI性能可以实现500-600V。