CN112552677A - 一种改性尼龙66组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性尼龙66组合物及其制备方法,其由100份尼龙66、10‑20份尼龙610、3‑5份聚磷酸铵、3‑5份双(2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环[2.2.2]辛烷‑1‑氧代‑4‑羟甲基)苯基膦酸酯、10‑30份玻璃纤维、0.5‑1份抗氧剂1010、0.5‑1份抗氧剂168和1‑5份硬脂酸钙按照重量份制备而成。本发明解决了现有的尼龙阻燃改性时存在稳定性差、高填充导致的力学性能下降的问题,制得的改性尼龙66组合物兼具优异的阻燃性能和力学性能。

Description

一种改性尼龙66组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种改性尼龙66组合物及其制备方法。
背景技术
尼龙是聚酰胺树脂的俗称,尼龙树脂是一大类聚合物的总称,其中尼龙66和尼龙6的产量占90%以上。尼龙树脂由于其具有机械强度高、韧性好、耐疲劳、有自润滑性,摩擦系数小、耐磨、耐热(100℃内可长期使用)、易改性成型等优点,具有良好的综合性能并得到了广泛的应用。
但一般未经改性的尼龙其阻燃性能较差,其垂直燃烧只能达到UL94 V-2级,氧指数为24左右,并且在燃烧过程中产生滴落,属于易燃材料,在使用过程中极易引发火灾。尤其是在电子产品领域,因尼龙而引发的火灾不计其数,造成损失较大,因此,对尼龙的阻燃改性成为当今学术界与工业界共同关注与攻关的课题。
现有的尼龙常用阻燃体系有以下两种
1、含卤阻燃体系:其中最重要的也是在国外应用最广的一种就是溴化苯乙烯聚合物,它具有极其优越的热稳定性,并且由于它与尼龙是熔融可混的,因而在加工过程中具有很好的流动性。此外,用它制备的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差且与尼龙尚不能完全相容。另外其成本与国内应用较广的十溴联苯醚相比较高。
另外一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂就是敌可燃,它是一种含氯的阻燃剂,具有较高的阻燃效率和电性能,但其在热稳定性方面的局限性使之仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。
而在国内应用最广的阻燃剂就是十溴联笨醚,由于其较高的溴含量而对尼龙具有较高的阻燃效率,是最经济的一种阻燃剂。但由于它是一种填料型阻燃剂,因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。此外,其热稳定性和光稳定性也教差。
因此人们开发了在尼龙阻燃方面使用的一种新阻燃剂为十溴二苯氧基乙烷,它与十溴联苯醚具有相同的溴含量和同样高的阻燃效率,且与溴化苯乙烯聚合物一样无DPO(即所谓的二噁因)的问题。此外,它还具有较好的热稳定性和光稳定性。但它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂,与聚合物相容性较差,因而加工流动性和制品的物理机械性能较差。此外与十溴联苯醚相比成本上升较高。
2、无卤阻燃体系:尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类。红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性,但其储存及颜色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用,一般只应用于尼龙6中。
而另一种在尼龙中使用的无卤阻燃剂三聚氰胺盐,主要是三聚氰胺尿酸盐和磷酸盐。它们具有较好的阻燃效率,但用在尼龙66中时,热稳定性较差,且较高含量的填充,会使玻纤增强尼龙组合物体系力学性能下降明显。
发明内容
有鉴于此,本发明有必要提供一种改性尼龙66组合物及其制备方法,在尼龙66中分别加入3-5份聚磷酸铵,3-5份双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯使得复合材料具有优良的阻燃性能的同时,还具有良好的力学性能;同时加入少量尼龙610,解决了组合物在加工时遇到的熔体破裂等工艺问题,其共同解决了现有技术中尼龙阻燃改性存在的稳定性差、高填充导致的力学性能下降的问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种改性尼龙66组合物,其由100份尼龙66、10-20份尼龙610、3-5份聚磷酸铵、3-5份双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、10-30份玻璃纤维、0.5-1份抗氧剂1010、0.5-1份抗氧剂168和1-5份硬脂酸钙按照重量份制备而成。
进一步的,所述的尼龙66在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为25-30g/10min。
进一步的,所述尼龙610在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为35-40g/10min。本发明对尼龙66和尼龙610进行了优选,从而使得制得的改性尼龙66的组合物性能最佳。
进一步的,所述聚磷酸铵的粒径为325目,pH值为6,平均聚合度1500,分解温度为320℃。
进一步的,所述双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的粒径为300目。
本发明中聚磷酸铵和双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯共同添加,其添加量较小,制得的尼龙66组合物仍然具有优异的阻燃性和良好的力学性能,为了使得制得改性尼龙66的组合物性能最佳,本发明中对聚磷酸铵和双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的粒径等参数进行了优选。
进一步的,所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
优选的,所述无碱短切玻璃纤维的纤维长度为10-15mm,纤维直径为9-13μm。
本发明还提供了一种上述改性尼龙66组合物的制备方法,包括以下步骤:
按照重量份配比将尼龙66、尼龙610、聚磷酸铵、双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙混合均匀,得到混合物料;
将所述混合物料加入双螺杆挤出机的加料口,同时按照配比从侧喂料口加入玻璃纤维,经混合、熔融,挤出造粒,值得改性尼龙66组合物。
进一步的,所述混合均匀的具体步骤为:于40℃、混合转速300-500r/min混合1-2min。
进一步的,所述双螺杆挤出机的各区工作温度为:一区温度180-200℃、二区温度210-220℃、三区温度230-240℃、四区温度250-260℃、五区温度260-270℃、六区温度270-280℃、机头温度270-280℃;主机转速的频率是15-35Hz。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明在尼龙66中加入阻燃剂3-5份聚磷酸铵和3-5份双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯,添加量小,制得的材料具有优良的阻燃性能的同时,还具有良好的力学性能。
2.本发明在尼龙66组合物中加入少量的尼龙610,调节组合物的熔融时候的粘度,从而解决组合物在加工时遇到的熔体破裂,塑化不均,断条等工艺问题。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中,各原料组分:
尼龙66在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为25-30g/10min,美国陶氏杜邦公司,牌号8018;
尼龙610在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为35-40g/10min,美国杜邦公司,牌号RSLC3030;
聚磷酸铵的粒径325目,pH值为6,平均聚合度1500,分解温度为320℃。厂家为深圳市锦隆化工科技有限公司,牌号锦隆APP;
双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的厂家为上海美莱柏化工材料科技有限公司;
玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维,纤维长度为10-15mm,纤维直径为9-13μm,采购自盐城市恒诚玻纤有限公司。
实施例1
按照重量份将100份的尼龙66、10份的尼龙610、3份的聚磷酸铵、3份的双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、0.5份抗氧剂1010、0.5份抗氧剂168和1份硬脂酸钙加入高速混合机中,于40℃混合时间1分钟,混合机转速300转/min,得到混合物料;
将混合物料加入双螺杆挤出机加料口,同时将10份的玻璃纤维从侧喂料处加入,挤出造粒,制备得到尼龙66组合物。其中,双螺杆挤出机的加工参数为:一区温度180℃,二区温度210℃,三区温度230℃,四区温度250℃,五区温度260℃,六区温度270℃,机头温度270℃,主机转速频率是15Hz。
实施例2
按照重量份将100份的尼龙66、20份的尼龙610、5份的聚磷酸铵、5份的双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168、5份硬脂酸钙加入高速混合机中,于40℃混合时间2分钟,混合机转速500转/min,得到混合物料;
将混合物料加入双螺杆挤出机加料口,同时将30份的玻璃纤维从侧喂料处加入,挤出造粒,制备得到尼龙66组合物。其中,双螺杆挤出机的加工参数为:一区温度200℃,二区温度220℃,三区温度240℃,四区温度260℃,五区温度270℃,六区温度280℃,机头温度280℃,主机转速频率是35Hz。
实施例3
按照重量份将100份的尼龙66、15份的尼龙610、4份的聚磷酸铵、4份的双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、0.8份抗氧剂1010、0.8份抗氧剂168、3份硬脂酸钙加入高速混合机中,于40℃混合时间2分钟,混合机转速400转/min,得到混合物料;
将混合物料加入双螺杆挤出机加料口,同时将15份的玻璃纤维从侧喂料处加入,挤出造粒,制备得到尼龙66组合物。其中,双螺杆挤出机的加工参数为:一区温度190℃,二区温度220℃,三区温度230℃,四区温度250℃,五区温度270℃,六区温度280℃,机头温度280℃,主机转速频率是25Hz。
实施例4
按照重量份将100份的尼龙66、18份的尼龙610、4份的聚磷酸铵、3份的双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168、4份硬脂酸钙加入高速混合机中,40℃混合时间2分钟,混合机转速350转/min,得到混合物料;
将混合物料加入双螺杆挤出机加料口,同时将25份的玻璃纤维从侧喂料处加入,挤出造粒,制备得到尼龙66组合物。其中,双螺杆挤出机的加工参数为:一区温度200℃,二区温度220℃,三区温度240℃,四区温度260℃,五区温度270℃,六区温度270℃,机头温度270℃,主机转速频率是25Hz。
实施例5
按照重量份将100份的尼龙66、15份的尼龙610、4份的聚磷酸铵、4份的双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、0.8份抗氧剂1010、0.8份抗氧剂168、3份硬脂酸钙加入高速混合机中,于40℃混合时间2分钟,混合机转速400转/min,得到混合物料;
将混合物料加入双螺杆挤出机加料口,同时将20份的玻璃纤维从侧喂料处加入,挤出造粒,制备得到尼龙66组合物。其中,双螺杆挤出机的加工参数为:一区温度180℃,二区温度210℃,三区温度230℃,四区温度250℃,五区温度260℃,六区温度270℃,机头温度280℃,主机转速频率是25Hz。
对比例1
与实施例5作对比。其中,不添加聚磷酸铵,双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的重量份为8份,其他技术参数均相同。
对比例2
与实施例5作对比。其中,不添加双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯,聚磷酸铵的重量份为8份,其他技术参数均相同。
对比例3
与实施例5作对比。其中,添加8份三聚氰胺;不添加聚磷酸铵和双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯,其他技术参数均相同。
对比例4
与实施例5作对比。其中,添加18份三聚氰胺;不添加聚磷酸铵和双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯,其他技术参数均相同。
对比例5
与实施例5作对比。其中,不添加尼龙610,其他技术参数均相同。
将实施例1-5和对比例1-5中制得的改性尼龙66组合物进行相关性能的测试,测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-4性能测试结果
Figure BDA0002217247530000061
注:表1中各性能具体测试时,采用ASTM标准注塑。
样条尺寸(长度×宽度×厚度)分别为:拉伸样条(哑铃型),170mm×13mm×3.2mm;缺口冲击样条,127mm×13mm×3.2mm,V型缺口,缺口深度为1/5。
拉伸强度:按ASTM D638测试,拉伸速度为5mm/min。
简支梁缺口冲击强度:按ASTM D6110测试。
阻燃性能测试标准:UL94,样条厚度为1.6mm。
通过表1中的数据可以看出,本发明在尼龙66中加入阻燃剂3-5份聚磷酸铵,3-5份双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯,在添加量相对小的情况下,1.6mm UL94阻燃性能仍能达到V0级,具有优异的阻燃性能,同时还具有良好的力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性尼龙66组合物,其特征在于,其由100份尼龙66、10-20份尼龙610、3-5份聚磷酸铵、3-5份双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、10-30份玻璃纤维、0.5-1份抗氧剂1010、0.5-1份抗氧剂168和1-5份硬脂酸钙按照重量份制备而成。
2.如权利要求1所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述的尼龙66在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为25-30g/10 min。
3.如权利要求1所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述尼龙610在275℃、2.16kg条件下的熔融指数为35-40g/10 min。
4.如权利要求1所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述聚磷酸铵的粒径为325目,PH值为6,平均聚合度1500,分解温度为320℃。
5.如权利要求1所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的粒径为300目。
6.如权利要求1所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
7.如权利要求6所述的改性尼龙66组合物,其特征在于,所述无碱短切玻璃纤维的纤维长度为10-15mm,纤维直径为9-13μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性尼龙66组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按照重量份配比将尼龙66、尼龙610、聚磷酸铵、双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙混合均匀,得到混合物料;
将所述混合物料加入双螺杆挤出机的加料口,同时按照配比从侧喂料口加入玻璃纤维,经混合、熔融,挤出造粒,值得改性尼龙66组合物。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述混合均匀的具体步骤为:于40℃、混合转速300-500r/min混合1-2min。
10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的各区工作温度为:一区温度180-200℃、二区温度210-220℃、三区温度230-240℃、四区温度250-260℃、五区温度260-270℃、六区温度270-280℃、机头温度270-280℃;主机转速的频率是15-35Hz。
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CN116574369A (zh) * 2023-05-15 2023-08-11 东莞金熙特高分子材料实业有限公司 一种改性聚酰胺pa阻燃材料及制备方法
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