CN101613521A - 生物可降解高分子导电合金材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
生物可降解高分子导电合金材料及制备方法，涉及一种生物可降解高分子三元纳米复合材料技术领域，将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6－8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。本发明的优点和效果在于利用一种简便易行的方法制备具有一定导电性能的生物可降解的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管三元纳米复合材料。本发明通过添加极少量碳纳米管的方法来增容、增强聚己内酯/聚乳酸共混体系。碳纳米管在PCL相以及不相容相界面上的选择性分散，显著减小了PLA分散相液滴的尺寸，增加了两相界面粘结，对PCL/PLA共混体系增容的同时还起到一定的增强效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解高分子三元纳米复合材料技术领域，特别涉及一种具有一定导电性能的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管高分子合金基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着环境发展的要求，生物可降解的高分子如聚己内酯(PCL)，聚乳酸(PLA)等作为一类新型的高分子材料日益受到关注。它们具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，因此不仅在通用的材料领域如薄膜、容器、包装材料等方面，在生物医学工程方面如药物控制释放基材、多孔组织工程支架等方面也具有良好的应用前景。
不过单一的聚己内酯或聚乳酸在性能上都有各自的缺点，如聚己内酯虽然韧性好，并具有较好的药物穿透性，但硬度和强度差，且热变形温度较低；而聚乳酸则具有较快的降解速率和较好的拉伸强度，但韧性较差且易弯曲变形。因此如果将聚己内酯与聚乳酸熔融共混是实现两者性能互补，获得高性能的生物可降解高分子复合材料的方法之一。
不过，聚己内酯与聚乳酸之间热力学的不相容使得共混材料相畴较大且界面粘结松散，反而无法体现各组分的优势性能，所以必须要对体系进行增容以细化相畴。传统的方法是利用与聚己内酯和聚乳酸具有类似化学结构的嵌段共聚物作为第三组分进行增容，不过嵌段共聚物的合成方法较为苛刻，所以价格昂贵；而且作为增容剂使用时为了达到界面饱和必须添加较大的剂量，使得增容的成本居高不下，这限制了聚己内酯/聚乳酸共混材料改性工作的展开。
不过近年来研究者们发现一些表面修饰的各向异性的纳米粒子如粘土等在不相容的高分子共混体系中同样可以起到增容的作用。这些纳米粒子或是由于其表面修饰剂具有与两基体组分都亲和的官能团，因而具有一定的热力学增容效应；或是在某一基体组分或两相界面层中具有选择分布性，打破了分散相的变形-破裂和凝聚之间的动力学平衡，从而细化了相畴，起到了动力学增容的效果。在增容的同时，纳米粒子还可能发挥自身的纳米增强效应提高共混体系的力学强度，从而获得一举两得的效果。
发明内容
本发明的目的就在于克服传统增容剂的缺陷，发明一种高性能的、具有一定导电性的生物可降解高分子导电合金材料。
本发明由以下原料组分和质量份数组成：
聚己内酯70份、聚乳酸30份、碳纳米管1-3份；
所述的聚己内酯为一种数均分子量为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃的生物可降解高分子聚酯。
所述的聚乳酸是一种数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃的生物可降解高分子材料。
所述的碳纳米管是一种表面羧基化的碳纳米管，其表面羧基质量分数约为1-6wt％，外径为10-20nm，内径为5-10nm，长度为10-30μm，表面积200m2/g。
本发明获得了一种生物可降解高分子三元纳米合金材料，本发明利用各向异性且具有导电性的表面官能团化的碳纳米管作为第三组分，改变聚合物共混材料基体组分的流变学性质，达到同时增容、增强的效果，从而制备出一种高性能的、具有一定导电性的生物可降解高分子三元纳米合金材料。
本发明另一目的在于提供上述可降解高分子导电合金材料的制备方法：
即，将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。
本发明的优点和效果在于利用一种简便易行的方法制备具有一定导电性能的生物可降解的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管三元纳米复合材料。本发明并没有采用传统的增容剂对聚己内酯/聚乳酸不相容二元基体进行增容，而是通过添加极少量碳纳米管的方法来增容、增强聚己内酯/聚乳酸共混体系。碳纳米管在PCL相以及不相容相界面上的选择性分散，显著减小了PLA分散相液滴的尺寸，增加了两相界面粘结，对PCL/PLA共混体系增容的同时还起到一定的增强效果，最终制备出生物可降解的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管导电合金材料。
本发明的关键在于碳纳米管与一定质量配比的聚己内酯和聚乳酸进行熔融共混时，碳纳米管在聚己内酯相和两相界面上的选择性分散能够显著降低碳纳米管形成导电网络结构需要的添加量，因此即便在极少量的添加量下，碳纳米管也能起到增容、增强的效果并赋予材料导电性。
附图说明
图1为实施例1获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。
图2为对比例1获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。
图3为对比例2获得产品的扫描电镜(SEM)照片图。
图4为实施例1获得产品的透射电镜(TEM)照片图。
图5为对比例2获得产品的透射电镜(TEM)照片图。
图6是对比例1、2及实施例1获得产品的拉伸曲线。
图7是对比例3、4及实施例获得产品的体积电导率参数图。
具体实施方式
实施例1
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和碳纳米管1份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。
实施例2
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和碳纳米管2份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。
实施例3
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和碳纳米管3份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。
对比例1
将聚己内酯70份、聚乳酸30份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到聚己内酯/聚乳酸两元共混材料。
对比例2
将聚己内酯70份、聚乳酸30份和表面未处理的碳纳米管3份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管三元复合材料。
对比例3
将聚乳酸100份、碳纳米管1份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到聚乳酸/碳纳米管二元复合材料。
对比例4
将聚己内酯100份、碳纳米管1份加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到聚己内酯/碳纳米管二元复合材料。
本发明中使用的聚己内酯为一种数均分子量约为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃的生物可降解高分子聚酯；使用的聚乳酸是一种数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃的生物可降解高分子材料；使用的碳纳米管为一种表面羧基化的多壁碳纳米管，其表面羧基质量分数约为1-6wt％，且其外径为10-20nm，内径为5-10nm，长度为10-30μm，表面积200m2/g。
如图1、2、3所示：
有对比例1、2，实施例1。
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管生物可降解高分子导电合金材料制成厚度为1mm的片材，液氮脆断，进行SEM测试。图1、2、3分别给出了实施例1及对比例1、2的SEM照片，观测添加碳纳米管前后体系内部的相形态。
从图1、2、3中可以看出碳纳米管的加入显著降低了体系分散相液滴的尺寸，由未添加(对比例1)时的21.5μm下降至添加1份(实施例1)后的6.3μm，且相界面变得相对模糊，界面粘结显著增强，起到了明显增容的效果。但是，当所用的碳纳米管为表面未处理的多壁碳纳米管(对比例2)时，分散相的尺寸虽然也明显减小，但是其界面粘结依然松散，增容效果不佳。
如图4、5所示：
有对比例2及实施例1。
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管生物可降解高分子导电合金材料常温下切成约100nm厚的超薄片后进行TEM测试。图4、5分别给出了实施例1及对比例2的TEM照片，观测碳纳米管在合金基体中的选择性分布。
从图4、5中可看出碳纳米管在合金基体中的选择性分布在聚己内酯连续相以及不相容的相界面上(实施例1)。碳纳米管选择分布在低黏度的聚己内酯相中，是动力学驱动的结果，而碳纳米管分布在不相容的相界面上则是热力学驱动的结果，主要是因为碳纳米管同时与聚己内酯、聚乳酸具有良好的亲和性。而对于表面未处理的多壁碳纳米管则只有选择性分布在聚己内酯连续相中(对比例2)。
如图6所示：
有对比例1、2，实施例。
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管生物可降解高分子导电合金材料按照美国标准ASTM D386制成标准的哑铃型样条后进行拉伸测试。
从图6可以看出碳纳米管的加入显著提高了合金材料的屈服强度，由未添加碳纳米管(对比例1)时的17.44MPa到添加1(实施例1)份后的26.68MPa。而对于表面未处理的多壁碳纳米管(对比例2)的加入反而降低了合金的屈服强度，这是因为两相界面松散所致。
如图7所示：
有对比3、4及实施例。
将上述得到的聚己内酯/聚乳酸/碳纳米管生物可降解高分子导电合金材料制成1mm厚的薄片后进行导电性能的测试。
从图7可以看出碳纳米管的这种既分布在聚己内酯连续相又分布在不相容的相界面上的选择性分布使得合金材料具有较低的导电逾渗阀值，由添加0.5份时6.5×10-12S/m到添加1份(实施例1)后的4.6×10-8S/m。对于同样添加1份碳纳米管的聚乳酸/碳纳米管(对比例3)、聚己内酯/碳纳米管(对比例4)二元复合材料的导电性能也明显低于三元复合材料(实施例1)。
Claims (2)
1、生物可降解高分子导电合金材料，其特征在于由以下原料组分和质量份数组成：
聚己内酯70份、聚乳酸30份、碳纳米管1-3份；
所述聚己内酯的数均分子量为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃；
所述聚乳酸是的数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃；
所述碳纳米管是一种表面羧基化的多壁碳纳米管，其表面羧基质量分数约为1-6wt％，外径为10-20nm，内径为5-10nm，长度为10-30μm，表面积200m2/g。
2、一种如权利要求1所述生物可降解高分子导电合金材料的制备方法，其特征在于将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管加入到密炼机中，在170℃的温度、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料；
所述聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管的投料质量比为70∶30∶1-3；所述聚己内酯的数均分子量为40,000-60,000，熔融指数为24-32g/10min，熔点为50-70℃；
所述聚乳酸是的数均分子量为80,000-120,000，熔融指数为6-10g/10min，熔点为140-180℃；
所述碳纳米管是一种表面羧基化的多壁碳纳米管，其表面羧基质量分数约为1-6wt％，外径为10-20nm，内径为5-10nm，长度为10-30μm，表面积200m2/g。
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