CN102813969A - 一种具有增强、增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架，以及制备这种支架的复合材料，所述的复合材料由碳纳米管和可降解材料制成，所述的复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%。本发明优点在于：将具有增强、增韧效应的新型纳米复合材料制备空腔脏器支架；可提供比现有可降解材料支架更强的径向支撑力；与现有可降解材料制备支架比较，碳纳米管的加入可显著延长新型纳米复合材料制备支架有效支撑的时间。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械领域，具体地说，是一种具有增强、增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架。
背景技术
引起人体空腔脏器狭窄的原因有很多种，如炎性狭窄、术后吻合口狭窄、肿瘤性狭窄、发育异常、动力性障碍(贲门失迟缓症)及酸碱烧伤等。临床上以上消化道狭窄最为常见，常引起吞咽困难的症状，严重者导致不能进食。如食管狭窄，它包括良性狭窄和恶性狭窄，良性狭窄最常见的原因为食管癌、贲门癌手术后，发生吻合狭窄。目前针对恶性消化道狭窄的治疗方法主要采取金属支架。但是，支架植入术仍然面临着众多挑战。一是管道壁受损后产生的再狭窄，二是支架与腔内液体相互作用而产生的凝血、结石等问题，三是金属支架置入后无法取出，永久存留于脏器狭窄段，以至于发生支架堵塞后唯一的治疗办法就是在原有金属支架中置入新的金属支架，直至完全堵塞为止。这使金属支架在某些场合，如胆道、食管等，一般主要作为恶性肿瘤姑息治疗的手段，所以，对于良性狭窄则一般不采用金属支架的治疗手段。
使用可降解材料来制作支架是解决一个金属支架弊端的一个策略，也是良性狭窄病人的一个不错的选择。可降解高分子材料制备的支架具有很好的生物相容性，控制材料的降解速率，在人体特定的病理过程中完成它的治疗使命后最终在体内降解消失，避免了假体置入对人体的长期异物影响，目前受到材料科学和医学界的广泛关注。近年来多见报道的可降解支架大多数为可降解血管支架或可降解药膜涂层的支架，而可降解食道、胆道支架的报道几乎寥寥无几。目前可降解材料的力学性能较差，需要更合理的材料分子设计来提高物理性能。生物可降解支架前景广阔，具有很大的临床应用潜力，在今后相当长的时期内将是支架相关学科的重要研究方向。
聚乳酸（poly lactide homopolymers，PLA）是一种可生物降解、具有良好生物相容性、可加工性和具备形状记忆功能的高分子复合材料，也是结构最简单的线性聚羟基脂肪酸酯。PLA降解的速度除与聚合物分子量大小有关外，与材料自身的膨胀率亦有密切的关系。左旋聚乳酸(L-PLA，或PLLA)结构规则，已被美国食品与药品管理局(FDA)批准用作医用缝线、暂时性支架和药物控释载体；在过去30年里，PLA已作为缝合材料成功应用于临床，过去15年里，因其具有密度低、弹性好、制造成本低、成型加工性能好的特性，已逐渐应用到整形外科和颅面修复领域。PLA材料已在生物医用各领域替代材料应用于实践。然而单纯聚乳酸聚合材料力学的结晶度与张力强度不能很好地为狭窄胆管提供适宜的径向支撑力(径向支撑力是指支架对径向外压的抗力或支架对作用于其外力的应变力，此特性决定支架展开后能否牢固贴附于胆管壁，是支架最重要的技术指标之一。其过强或过弱可导致管道损伤或支架移位)；PLA内部降解后形成的中空结构无法解决如此中空结构崩塌后大块PLA快速降解的问题，存在因崩解碎片产生并发症的可能，不能达到实际应用要求。
碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)是典型的一维纳米材料，可分为多壁碳纳米管（multi-walled nanotubes，MWNTs）与单壁碳纳米管（single-walled nanotubes SWNTs），一般认为MWNTs因其具有较低的比表面积(表面积/质量比)与凝聚能力而毒性较低，研究发现SWNTs在0.38ug/cm3的低剂量下对肺部巨噬细胞有明显的损伤作用，MWNTs导致损伤的剂量则是SWNTs的十倍以上，酸处理与分散状态下的MWNTs表现出更低的细胞毒性，因此，采取表面酸化的修饰策略将可进一步降低MWNTs应用的毒性作用。CNTs几乎全部由碳元素组成(只在表面有少量氧、氢等异种元素)，其杨氏模量与金刚石相当，可达1TPa，弯曲强度为14.2GPa，剪切模量可达1GPa，强度可达38GPa～52GPa，可承受40%张力应变，应变率为4.9%～6.7%，简言之，CNTs易碎性上的表现比碳纤维要强，其密度是钢的1/6，而强度则是钢的100倍，2% MWNTs与壳聚糖混合，即可增加其弹性模量与抗拉强度一倍以上，被认为是理想的复合材料增强体材料。
中国专利文献CN101613521A公开了一种生物可降解高分子导电合金材料及其制备方法，涉及一种生物可降解高分子三元纳米复合材料技术领域，将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管加入到密炼机中，在170℃、50rpm转子转速下熔融共混6-8min，得到生物可降解高分子导电合金材料。中国专利文献CN102430154公开了含碳纳米管的三维多孔支架材料的制备方法，该支架材料由聚乳酸、高强天然多糖甲壳素纤维CHI和CNTs组成。但是关于一种具有增强、增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架目前还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中的不足，提供一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合材料。
本发明的第二个目的是，提供一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合材料的应用。
本发明的第三个目的是，提供一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合材料，所述的复合材料由碳纳米管和可降解材料制成，所述的复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%。
所述的可降解材料选自聚乳酸、聚碳酸酯、聚乙醇酸、聚乙丙交酯、聚对二氧环己酮、聚己内酯、聚己二醇中的一种或几种。
所述的可降解材料为左旋聚乳酸。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：所述的复合材料在制备空腔脏器支架中的应用。
所述的空腔脏器是指气管、支气管、食管、胃肠道、胆胰管、尿道或输尿管。
所述的胃肠道是指食管、胃、十二指肠、空回肠或结肠。
为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是：一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架，所述的支架由权利要求1-3任一所述的复合材料制备而成。
所述的支架的制备方法是将复合材料制备成管状与丝后，以激光微雕或模具缠绕手段制备成具有镂空纹路的管状或网状支架。
所述的支架扩张后外径为8-100mm，管壁或丝直径为0.2-3mm。
本发明优点在于：
1、将具有增强、增韧效应的新型纳米复合材料用于制备空腔脏器支架；
2、纳米复合支架可提供比现有可降解材料支架更强的径向支撑力；
3、与现有可降解材料制备支架比较，碳纳米管的加入可显著延长新型纳米复合材料制备支架有效支撑的时间。
附图说明
图1. 通过模具缠绕、烘烤、定型得到螺旋状或网状支架，A是经模具缠绕制备不同直径的螺旋状支架，B是经编丝工艺缠绕制备的网状支架。
图2. 碳纳米管的加入增强聚乳酸螺旋支架的径向支撑力，A、厚度为0.2mm螺旋状碳纳米管/聚乳酸支架与聚乳酸支架的制备；B、以相同侧压力加压，可见聚乳酸支架已出现形变，碳纳米管/聚乳酸支架未形变；C、D以数字式测力计检测两支架径向支撑力，两支架分别为2.098N，1.092N，差异显著。
图3. 两种材料体外浸泡20周后的比较，A、B为材料厚度达2mm的碳纳米管/聚乳酸与聚乳酸支架浸泡前的水平与纵面观；C为浸泡20周后两种支架外观。浸泡条件：PH7.0 PBS，真空，振荡恒温水浴箱。
图4. 不同处理条件下（PH值）PLLA与PLLA/CNTs材料降解扫描电镜。
图5. 碳纳米管/聚乳酸与聚乳酸管状支架在体内支撑效能，A为置入之前放置于无菌瓶中保存；B为置入犬胆管内28天取出观察；C为置入犬胆管56天后取出观察。与A比较，PLLA材料支架置入56天可见明显软化塌陷，而PLLA/CNTs材料支架仍保持置入时形态。表明CNTs的加入可增强PLLA径向支撑力，延长支架在体有效支撑时间。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1 纳米复合聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚乳酸溶液中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚碳酸酯混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例2 纳米复合聚碳酸酯+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚碳酸酯+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚碳酸酯4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚碳酸酯中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚碳酸酯溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚碳酸酯混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚碳酸酯混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚碳酸酯混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚碳酸酯在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例3 纳米复合聚乙醇酸+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乙醇酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乙醇酸4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚乙醇酸中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乙醇酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乙醇酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乙醇酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乙醇酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乙醇酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例4 纳米复合聚碳酸酯+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乙丙交酯+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乙丙交酯4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚乙丙交酯中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乙丙交酯溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乙丙交酯混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乙丙交酯混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乙丙交酯混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乙丙交酯在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例5 纳米复合聚对二氧环己酮+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚对二氧环己酮+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚对二氧环己酮4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚对二氧环己酮中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚对二氧环己酮溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚对二氧环己酮混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚对二氧环己酮混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚对二氧环己酮混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚对二氧环己酮在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例6 纳米复合聚己内酯+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚己内酯+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚己内酯4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚己内酯中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚己内酯溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚己内酯混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚己内酯混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚己内酯混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚己内酯在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例7 纳米复合聚己二醇+碳纳米管支架材料的制备方法
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚己二醇+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚己二醇4g，加入适量有机溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%的比例添加碳纳米管至聚己二醇中，置入适量容积有机溶剂溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚己二醇溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚己二醇混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚己二醇混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚己二醇混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚己二醇在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例8 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（一）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.5%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例9 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（二）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为0.6%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例10 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（三）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为1.0%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例11 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（四）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为1.5%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例12 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（五）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为2.0%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例13 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（六）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为2.5%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
实施例14 聚乳酸+碳纳米管支架材料的制备（七）
1、采用溶液浇铸-溶剂挥发法制备聚乳酸+碳纳米管纳米复合膜：
实验步骤如下：
(1) 称取聚乳酸4g，分别加入适量氯仿或其他溶剂，在磁力搅拌器下溶解。
(2) 按碳纳米管的质量百分含量为3.0%的比例添加碳纳米管至聚乳酸中，置入适量容积氯仿溶解。
(3) 超声振荡分散30min，打开团聚碳纳米管，使之在混悬液中分布均匀。
(4) 将该混悬液慢慢滴入前已配置好的聚乳酸溶液中，高速磁力搅拌30min，速度为1300r/min。
(5) 滴加完毕，继续高速搅拌1小时后，取出碳纳米管/聚乳酸混合溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(6) 将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(7) 将挥发完毕后得到的复合膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
(8) 膜材料厚度根据容积=长*宽*高公式确定，膜材料厚度范围：0.2mm-3mm。
(9) 管状材料则将真空抽滤后的碳纳米管/聚乳酸混合溶液缓慢置入可开合的管状模具中，其余同6、7步。
2、熔融混合法制备
将碳纳米管（CNTs）与熔融的热塑性聚乳酸在惰性气体保护下相混合。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无需溶剂，不会有溶剂残留。由于CNTs具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速度、延长混合时间可提高CNTs在基体中的分散程度。在100°条件下，拉制成丝。
对比例1 聚乳酸支架材料的制备
(1) 以纯聚乳酸/氯仿溶液高速搅拌1小时后，取出溶液，真空抽滤20min，去除溶液内气泡。
(2) 将真空抽滤后的纯聚乳酸/氯仿溶液缓慢倒入长方形不锈钢模具，用铝箔封住模具，放入通风厨中自然挥发至干。
(3) 将挥发完毕后得到的膜放入 40℃真空烘箱中2h，以除去残余氯仿，然后将膜放入自封带中备用。
实施例15 支架的制备
根据使用目标脏器不同，将以上实施例1-14和对比例1所得薄膜切割成长约120-250cm的丝，或直接采用熔融混合法制备得到的丝，通过模具缠绕、烘烤、定型得到螺旋状或网状支架（见图1），管状材料则通过激光微雕刻成镂空管状支架。
需要说明的是，以上实施例1-14和对比例1制备得到的管壁厚或丝直径为0.2-3mm。所得的支架扩张后外径为8-100mm。
实施例16 本发明的纳米复合材料的性能
1、碳纳米管加入后对材料的增强增韧作用：
CNTs与PLLA复合的动态力学性能进行了研究，发现温度在Tg以下时，复合膜储能模量(E'')随着CNTs含量的增加而增加，CNTs的加入提高了材料弹性性能。复合材料断裂伸长率实验结果进一步说明CNTs的加入不仅可以提高其强度，并且可以起到增韧效果，且该作用的强弱与CNTs自身长度密切相关，复合材料断裂伸长率随着CNTs增加而增加；CNTs的质量百分含量达到0.6~3%时，增强、增韧效果明显增加。
2、单纯聚乳酸材料制备的支架在径向支撑力方面明显要弱于聚乳酸+碳纳米管构成的纳米复合材料。两种厚度均为0.2mm的膜状材料剪切成丝后制备成螺旋状支架，经数字式测力计检测，聚乳酸+碳纳米管材料制备的纳米复合支架径向支撑力为2.098N，聚乳酸材料仅为1.092N；碳纳米管的引入显著增强了可降解材料支架的径向支撑力（见图2）。
3、相同分子量、厚度的聚乳酸与聚乳酸/碳纳米管制备的螺旋状支架体外在相同PH值、浸泡时间均为浸泡20周降解比较，由图中可见经过20周浸泡后，聚乳酸螺旋支架已解螺旋成条带状，无法保持其螺旋状性状，而碳纳米管/聚乳酸螺旋支架表面肉眼可见存在一定程度的降解，但仍可保持螺旋状外观（见图3）；这表明碳纳米管的加入显著延长了纳米复合支架维持有效支撑的时间。
4、碳纳米管加入对聚乳酸材料降解的影响
将聚乳酸材料与聚乳酸+碳纳米管材料制备的螺旋状支架分别浸泡入盛有PH2.0，PH7.0，PH8.5 PBS溶液的密闭容器中，容器抽真空后置于恒温振荡水浴箱中孵育，每周取出各支架称重，调定容器中溶液PH值；浸泡二十周后取出，干燥后样品送扫描电镜检测。浸泡二十周后两种材料制备的支架与浸泡前比较均出现质量减轻，聚乳酸支架减轻质量为1.62± 0.021g，碳纳米管/聚乳酸支架减轻质量为0.59± 0.032g，二者比较有统计学差异（p＜0.05），这表明碳纳米管的加入可延缓纳米复合材料的降解速度。通过聚乳酸材料与聚乳酸+碳纳米管材料表面与脆断面扫描电镜比较，可见碳纳米管可显著改变聚乳酸材料的晶体结构，且在不同PH值条件下表现出不同于单纯聚乳酸材料的降解规律（见图4）。
由图可见在不同PH值条件下CNTs的加入均可显著改变PLLA的降解规律，这可能是相同制备与降解条件下，PLLA/CNTs在二十周后仍能维持螺旋状形状的重要原因。
5、以胆道可降解支架为例比较碳纳米管/聚乳酸与聚乳酸管状支架在体内支撑效能的差异
将碳纳米管/聚乳酸与聚乳酸膜材料分别制备成桶装，分别开腹置入犬胆道中；完成后关腹。术后给予肌注青霉素等处理。全组犬观察期内均存活。观察时间为置入后28天与56天。见图5，由图可见与CNTs/PLLA比较，28天PLLA桶装支架即已出现塌陷，56天塌陷更为明显；这表明碳纳米管的加入可显著延长体内纳米复合支架的有效支撑时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合材料，所述的复合材料由碳纳米管和可降解材料制成，其特征在于，所述的复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.6-3%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的可降解材料选自聚乳酸、聚碳酸酯、聚乙醇酸、聚乙丙交酯、聚对二氧环己酮、聚己内酯、聚己二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的可降解材料为左旋聚乳酸。
4.根据权利要求1-3任一所述的复合材料在制备空腔脏器支架中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的空腔脏器是指气管、支气管、食管、胃肠道、胆胰管、尿道或输尿管。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的胃肠道是指食管、胃、十二指肠、空回肠或结肠。
7.一种具有增强增韧效应的可降解纳米复合空腔脏器支架，其特征在于，所述的支架由权利要求1-3任一所述的复合材料制备而成。
8.根据权利要求7所述的支架，其特征在于，所述的支架的制备方法是将复合材料制备成管状与丝后，以激光微雕或模具缠绕手段制备成具有镂空纹路的管状或网状支架。
9.根据权利要求7所述的支架，其特征在于，所述的支架扩张后外径为8-100mm，管壁或丝直径为0.2-3mm。
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