CN114196127B - 一种改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，具体公开了一种改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的改性聚苯乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：GPPS树脂35～65份；PE树脂15～40份；SEPS树脂10～35份；SEP树脂0.5～2份和加工油0.5～10份。本发明改性聚苯乙烯复合材料的力学性能、耐油脂性及耐剪切稳定性均有明显优势，本发明通过加入含有加工油的SEPS树脂，不仅提高了复合材料的冲击韧性和耐油脂性能，还改善了GPPS树脂和PE树脂两者的相容性，进而提高冲击韧性；SEPS树脂和SEP树脂复配，分别增加了改性聚苯乙烯复合材料的弹性和粘性作用，还可以提高复合材料的耐油脂性和耐剪切稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯乙烯(PS)材料是常见的聚合物，具有易成型、刚性好、易染色等优点，其作为通用塑料的重要品种其应用广泛，是家电、OA办公设备等领域常用的材料品种。但PS材料的抗冲击韧性不足、耐环境应力开裂性能较差，加工时不耐剪切等缺点限制了它的应用范围。由于PS材料常被用来制作吸塑托盘，但在一些要接触到油脂类的厨房环境中使用时，不能满足其要求，需要对其进行耐油脂改性处理。另外产品需要材料有一定的韧性满足产品跌落测试要求，通常使用橡胶弹性体增韧PS提升韧性的方法，但用于增韧的橡胶弹性体含有不饱和双键结构，后续加工时非常不耐剪切，不饱和双键结构容易发生化学反应，使得分子链不稳定性增大，材料性能和特性会发生变化。
聚乙烯(PE)材料是常见的结晶型聚合物，可用于薄膜类制品、注塑制品、中空制品、管材类制品等，但其有强度低、尺寸稳定性差的缺点。
近年来，将PS和PE进行共混制备合金以将PS和PE的优点合并的研究屡见不鲜，虽然合金在耐油脂方面取得了一些进步，但是在合金的韧性方面和加工耐剪切方面并没有明显的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种改性聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。该改性聚苯乙烯复合材料具有较佳的力学性能、耐油脂及加工耐剪切稳定性等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一目的，本发明提供了一种改性聚苯乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
GPPS树脂35～65份；PE树脂15～40份；SEPS树脂15～35份；SEP树脂0.5～2份和加工油0.5～10份；GPPS树脂采用ISO 1133-1-2011测试，测试温度为200℃，负荷为5kg条件下的的熔体流动速率为3-10g/10min。
本发明为了提高材料的耐油脂性能，从而将PE树脂添加至配方中，使得改性聚苯乙烯复合材料的耐油脂性能较佳，但是由于GPPS树脂和PE树脂两者的相容性不佳，复合材料的冲击韧性不佳，因此，本发明人加入含加工油的SEPS 树脂(聚苯乙烯-聚乙烯-聚丙烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物)，进而提高复合材料的冲击韧性，SEPS树脂含有加工油可以提高复合材料的弹性效果，对增韧效果更佳；同时由于SEPS树脂的链段中有乙烯-丙烯结构，使得SEPS树脂的耐油脂性能较佳，从而改善GPPS树脂和PE树脂两者的相容性，进而提升制备的复合材料的界面强度，进一步地提高复合材料的力学性能。
SEP树脂(苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物)是二嵌段物质，自身粘度比较大，不易与其他物质混合，当SEP树脂含有加工油时，加工油对SEP树脂的粘度进行相应调节，熔体的稳定性更佳，使得SEP树脂容易与其他物质混合。
本发明将三嵌段结构的SEPS树脂和二嵌段的SEP树脂复配，分别增加了改性聚苯乙烯复合材料的弹性和粘性作用，并且这两者共同复配起到相容作用的同时，由于SEPS树脂的链段中没有双键，其加工耐剪切的效果好于常规SBS 增韧剂的加工耐剪切的效果，同时含加工油的SEP树脂稳定了改性聚苯乙烯复合材料挤出加工时的熔体稳定性，当SEPS树脂和SEP树脂共同作用时可以使得改性聚苯乙烯复合材料的体系更加稳定。
本发明GPPS树脂属于低熔指类树脂，熔体稳定性更好，对挤出加工更有利。同时，低熔指种类材料由于分子链更长，力学性能更好。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，改性聚苯乙烯复合材料包括以下重量份的组分：
GPPS树脂35～55份；PE树脂15～30份；SEPS树脂15～25份；SEP树脂1.2～2份和加工油0.5～10份。
当改性聚苯乙烯复合材料优选为上述范围时，其高冲击韧性、耐油脂及加工耐剪切稳定性更佳。
更优选地，改性聚苯乙烯复合材料包括以下重量份的组分：
GPPS树脂45份；PE树脂25份；SEPS树脂20份；SEP树脂1.5份和加工油8份。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，所述加工油包括白矿油，优选为10#白油。
在复合材料中加入白矿油，可以改善复合材料的增韧效果，有助于体系的稳定。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，PE树脂为HDPE 树脂。
本发明为了保持较好的熔体强度适合挤出吸塑加工方法，优选了HDPE树脂，由于添加的HDPE树脂是结晶类材料，一旦达到熔点其流动性十分高，二嵌段SEP的添加可以大大增加体系的粘度，促进挤出稳定性。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，所述改性聚苯乙烯复合材料还包括0.5～1.5份的加工助剂，所述加工助剂为抗氧化剂、润滑剂中的一种或两种。
更优选地，加工助剂为抗氧化剂和润滑剂，抗氧化剂的重量份为0.4份，润滑剂的重量份为0.5份。
抗氧化剂为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，润滑剂为内润滑剂、外润滑剂中的至少一种。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和硫醚亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配，质量比为2:1。
作为本发明所述改性聚苯乙烯复合材料的优选实施方式，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种。
第二目的，本发明提供了上述改性聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将加工助剂熔融到加工油中制成混合液体，然后将混合液体加入至SEP 树脂中，混合液体吸收到SEP树脂中，制成加工一步料；
(2)按配比将GPPS树脂、PE树脂和加工一步料混合均匀，将混合好的物料从主喂料口喂入双螺杆挤出机中；
(3)将剩余的加工油和SEPS树脂混合侧喂入挤出机螺筒内，挤出造粒，得到所述改性聚苯乙烯复合材料；所述步骤(1)和步骤(3)中加工油的质量比为3:1。
本发明在制备改性聚苯乙烯复合材料时，通过双螺杆挤出机将GPPS树脂、 PE树脂、含加工油的SEP树脂及助剂进行一步造粒处理，使得GPPS树脂、PE 树脂提前熔合在一起，使得两者的加工相容性更佳。
第三目的，本发明提供了上述改性聚苯乙烯复合材料在吸塑托盘产品上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的改性聚苯乙烯复合材料的力学性能、耐油脂性及耐剪切稳定性均有明显优势，本发明通过加入含有加工油的SEPS树脂，不仅提高了复合材料的冲击韧性和耐油脂性能，还可以改善GPPS树脂和PE树脂两者的相容性，进而提升制备的复合材料的界面强度，进一步地提高复合材料的力学性能；此外，SEPS树脂和SEP树脂复配，分别增加了改性聚苯乙烯复合材料的弹性和粘性作用，还可以提高复合材料的耐油脂性和耐剪切稳定性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例和对比例的原料均可通过商业途径获得，来源如下：
PS树脂1：GPPS树脂，高流动种类，熔体的流动速率为10g/10min(200℃， 5kg)，牌号为GP5000，厂家为中国台湾台化化学；
PS树脂2：GPPS树脂，低流动种类，熔体的流动速率为3g/10min(200℃， 5kg)，牌号为GP5500，厂家为中国台湾台化化学；
PS树脂3：HIPS树脂，熔体的流动速率为6g/10min(200℃，5kg)；牌号为350K，厂家为中国台湾国亨；
PS树脂4：GPPS树脂，熔体的流动速率为17.5g/10min(200℃，5kg)，牌号为PG-22，厂家为中国台湾奇美；
PE树脂1：管材级HDPE树脂，熔体的流动速率为0.5g/10min(190℃，5kg)；牌号为HDPE TR480，厂家为中石化茂名石化；
PE树脂2：管材级LDPE树脂，熔体的流动速率为50g/10min(190℃，5kg)；牌号为LDPE 1I50A，厂家为燕山石化；
SEPS树脂：三嵌段结构，牌号为SEPS YH-4020(苯乙烯含量为27％)，厂家为巴陵石化公司；
SEP树脂：二嵌段结构，牌号为SEP-1701，厂家为科腾；
加工油：10#白油，厂家为深圳旭升润滑油；
抗氧化剂：抗氧化剂为阻酚类抗氧剂和硫醚亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配(质量比为2：1)；
润滑剂：硬脂酸类润滑剂和聚乙烯蜡的复配(质量比为1：1)。
各实施例和对比例中，抗氧化剂和润滑剂均为相同市售产品。
一、实施例1～10及对比例1～8
实施例1～10及对比例1～8提供了一种改性聚苯乙烯复合材料，其重量份配方见表1，制备方法如下：
(1)将加工助剂熔融到加工油中制成混合液体(若不含有加工助剂时，可省略此步骤)，然后将混合液体加入至SEP树脂中，混合液体吸收到SEP树脂中，制成加工一步料；
(2)按配比将GPPS树脂、PE树脂和加工一步料混合均匀，将混合好的物料从主喂料口喂入双螺杆挤出机中；
(3)将剩余的加工油和SEPS树脂混合侧喂入挤出机螺筒内，挤出造粒，得到所述改性聚苯乙烯复合材料。步骤(3)的加工油和步骤(1)使用的加工油的质量比为3:1，其中，从喂料口到模头各加温区温度设置分别为：一区180℃，二区190℃，三区至九区195℃，主机转速280转/分钟。
表1
对实施例1～10及对比例1～8制备的改性聚苯乙烯复合材料进行性能测试，各项性能测试方法如下：
(1)拉伸强度按照ISO 527-2-2016方法进行测试，拉伸速度为50mm/min；
(2)悬臂梁缺口冲击强度按照标准ISO 180-2000方法，A型缺口进行测试，常温；
(3)耐油脂性(桐油)按照以下方法进行测试，材料制成的方板 (100mm*100mm*3mm)，表面涂抹均匀桐油，在23℃条件下放置168h，清除表面桐油后，通过测试方板的色差值△E评判，XX-很差(△E≥3)；X-较差 (3>△E≥2)；◎-较好(2>△E≥1.5)；◎◎-良好(1.5>△E≥1.0)；◎◎◎-优异 (1.0>△E≥0.5)；◎◎◎◎-十分优异(△E<0.5)；测试结果如表2所示；
(4)耐剪切稳定性通过材料注塑的测试板(100mm*300mm*3mm)(注塑温度230℃，在注塑机中熔融3min时间)，通过测试板的色差值△E(通过材料注塑的测试板与不经过3min熔融正常注塑的测试板的色差)评判，XX-很差 (△E≥3)；X-较差(3>△E≥2)；◎-较好(2>△E≥1.5)；◎◎-良好(1.5>△E ≥1.0)；◎◎◎-优异(1.0>△E≥0.5)；◎◎◎◎-十分优异(△E<0.5)；测试结果如表2所示。
表2
从表2的数据可知，实施例1～10制备的改性聚苯乙烯复合材料在拉伸强度、冲击韧性、耐油脂性及加工耐剪切稳定等方面均具有较好的效果，其中以实施例2为最佳实施例。
与实施例2相比，对比例1用HIPS树脂替换GPPS树脂，制备的改性聚苯乙烯复合材料的综合性能均会减弱，尤其是耐油脂性和耐剪切稳定性很差；
与实施例2相比，对比例2(不含有SEP树脂)或对比例3(不含有SEPS 树脂)制备的改性聚苯乙烯复合材料的悬臂梁缺口冲击强度、耐油脂性和耐剪切稳定性均有所下降，说明缺少SEP树脂或SEPS树脂，均对复合材料的韧性、耐油脂性和耐剪切稳定性等效果有明显影响。同时添加了SEP树脂和SEPS树脂，具有三嵌段结构的SEPS树脂和二嵌段结构的SEP树脂分别提高了复合材料的弹性和粘性作用，其中SEPS树脂可以改善GPPS树脂和PE树脂两者的相容性，进而提升制备的复合材料的界面强度，进一步地提高复合材料的力学性能；SEP树脂稳定了材料挤出加工时的熔体稳定性，SEP树脂和SEPS树脂共同作用使复合材料的体系更稳定。
与实施例2相比，对比例4没有添加加工油，弹性大大下降，增韧效果变差；对比例5和对比例6，分别PE组分和SEPS组分太多，配方中失去了相态间平衡效果，导致材料性能变差，材料耐油脂和耐剪切稳定性也不好。
与实施例2相比，对比例7使用熔指过高的GPPS树脂，材料分子链过短，受热分子运动太剧烈，耐剪切稳定性不好；同时由于其熔指太高，与其它组分粘度匹配度不合适，导致材料中组分分布不均匀，材料力学性能和耐油脂性不好。
与实施例2相比，对比例8使用的PE组分偏少，打破了各组分之间平衡状态，PE组分很难形成自身连续的相态部分，导致材料力学性能、耐油脂性、耐剪切稳定性均不能达到较好效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
GPPS树脂35～65份；PE树脂15～40份；SEPS树脂15～35份；SEP树脂0.5～2份和加工油0.5～10份；GPPS树脂采用ISO 1133-1-2011测试，测试温度为200℃，负荷为5kg条件下的的熔体流动速率为3-10g/10min。
2.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
GPPS树脂35～55份；PE树脂15～30份；SEPS树脂15～25份；SEP树脂1.2～2份和加工油0.5～10份。
3.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述加工油包括白矿油。
4.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，PE树脂为HDPE树脂。
5.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述改性聚苯乙烯复合材料还包括0.5～1.5份的加工助剂。
6.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述加工助剂为抗氧化剂、润滑剂中的一种或两种。
7.如权利要求6所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和硫醚亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配。
8.如权利要求6所述的改性聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的改性聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将加工助剂熔融到加工油中制成混合液体，然后将混合液体加入至SEP树脂中，混合液体吸收到SEP树脂中，制成加工一步料；
(2)按配比将GPPS树脂、PE树脂和加工一步料混合均匀，将混合好的物料从主喂料口喂入双螺杆挤出机中；
(3)将剩余的加工油和SEPS树脂混合侧喂入挤出机螺筒内，挤出造粒，得到所述改性聚苯乙烯复合材料；所述步骤(1)和步骤(3)中加工油的质量比为3:1。
10.如权利要求1～8任一项所述的改性聚苯乙烯复合材料在吸塑托盘产品上的应用。
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