JPWO2019181987A1 - 中空粒子及びその製造方法、並びに、造孔材、化粧料用粒子及び軽量化材 - Google Patents
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Abstract
Description
中空粒子は、樹脂で形成された外殻の中に気体が閉じ込められた粒子であるため、熱及び振動が伝達されにくい性質があり、断熱材、防音材等に利用したり、所望とする原材料に充填して例えば成形物を軽量化する等の用途に利用されている。
また、中空粒子の壁部を形成する材料としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びアクリル樹脂、並びに、シリカ等の無機材料が多く利用されている。
上記した特開2006−326457号公報に記載の中空マイクロカプセルも、内部中空なため、外部応力を受けた場合に変形しやすい課題がある。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、耐変形性に優れた中空粒子を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐変形性に優れた中空粒子が製造される中空粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、所望とする空間を形成することができる造孔材、化粧料用粒子及び軽量化材を提供することにある。
<1> ポリウレタン又はポリウレアを含む壁部を有し、内部が多孔質構造であり、多孔質構造の最外部における複数の開口空間が壁部で閉塞されている中空粒子である。
<2> 空隙率が10%〜90%である<1>に記載の中空粒子である。
<3> 粒子形状が球状である<1>又は<2>に記載の中空粒子である。
<4> 体積標準のメジアン径が、0.1μm〜500μmである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の中空粒子である。
<6> 多孔セラミックの製造又は多孔樹脂の製造に用いられる<5>に記載の造孔材である。
<7> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の中空粒子を含み、吸油性もしくは吸水性である化粧料用粒子である。
<8> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の中空粒子を含む軽量化材である。
<10> 粒子の壁部の壁材である樹脂のガラス転移温度が、沸点が90℃〜150℃の化合物の沸点以下である、<9>に記載の中空粒子の製造方法である。
<11> 沸点が90℃〜150℃の化合物の分配係数ClogPの値が、1〜4である<9>又は<10>に記載の中空粒子の製造方法である。
本発明の他の実施形態によれば、耐変形性に優れた中空粒子が製造される中空粒子の製造方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、所望とする空間を形成することができる造孔材、化粧料用粒子及び軽量化材が提供される。
また、本明細書において、壁部(シェル)を形成するための材料を「壁材」又は「シェル材」といい、コアに含まれる成分を「コア材」という。
本開示の中空粒子において、「内包」とは、目的物が中空粒子の壁部(シェル)に覆われて閉じ込められている状態を指す。
本開示の中空粒子は、ポリウレタン又はポリウレアを含む壁部を有し、内部に多孔質構造を有し、かつ、多孔質構造の最外部における複数の開口空間が壁部で閉塞された構造を有している。本開示の中空粒子は、内部構造が多孔質構造であるので、外部応力に対する強度及び弾性を有しており、外部応力を受けた場合に変形又は破壊され難いという利点を有している。また、ポリウレタン又はポリウレアを含むため、壁部の厚みを薄くしても安定であり、環境に対する毒性が少なく、人体への悪影響が抑制されている。
ポリウレタン又はポリウレアは、多官能イソシアネート化合物に由来する構造を有するものとすることができる。
本開示は、上記に鑑み、ポリウレタン又はポリウレアを含む壁部で覆われた内部に多孔質構造が形成されていることで、中空粒子を含めようとする材料の性状又は採用する混合方法等で形状が変化しにくい、優れた耐変形性を有している。
また、中空粒子の耐変形性をより良好にする(即ち、強度を向上させる)観点からは、細孔数の多い多孔質構造又は内部構造を多孔形状にする仕切壁が厚い多孔質構造であることが好ましいことから、この場合の空隙率は、85%以下であることがより好ましい。
ここで、中空粒子の体積標準のメジアン径とは、中空粒子全体を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
本開示において、中空粒子の体積標準のメジアン径は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いて測定される。
本開示における壁部及び仕切り壁は、ポリウレタン又はポリウレアを含む。
壁部(シェル)に含まれるポリウレタン及びポリウレアについて説明する。
本開示におけるポリウレタン及びポリウレアは、多官能イソシアネート化合物(以下、「ポリイソシアネート」と称することがある。)に由来する構造を有するものが好ましい。ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネート等が含まれ、ポリイソシアネートは、2官能のポリイソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートのいずれを用いてもよい。
本開示におけるポリウレタン及びポリウレアは、芳香族ポリイソシアネートに由来する構造及び脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造を有するポリマーであることが好ましく、内部に多孔質構造を形成しやすい点で、芳香族ポリイソシアネートに由来する構造を有するポリマーであることがより好ましい。
また、本開示におけるポリウレタン及びポリウレアは、内部に多孔質構造を形成しやすい点で、3官能以上のポリイソシアネートに由来する構造を有するポリマーであることが好ましい。
また、上記ポリイソシアネートと、エチレングリコール系化合物もしくはビスフェノール系化合物等の2官能アルコール又はフェノールとの付加物も挙げられる。
ポリイソシアネート化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート化合物、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。3官能以上のポリイソシアネート化合物の例としては、2官能のポリイソシアネート化合物(分子中に2つのポリイソシアネート基を有する化合物)と分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(3官能以上の例えばポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)として3官能以上としたポリイソシアネート化合物(アダクト型)、2官能のポリイソシアネート化合物の3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましい。
3官能以上のポリイソシアネート化合物の具体的な例としては、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等であってもよい。
中でも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネート化合物として、三井化学株式会社製のタケネート(登録商標)D−110N、D−120N、D−140N、D−160N、及びDIC株式会社製のバーノック(登録商標)D−750から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート(登録商標)D−127N、D−170N、D−170HN、D−172N、D−177N、D−204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA−100、TKA−100、TSA−100、TSS−100、TLA−100、TSE−100(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート(登録商標)D−165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
上記と同様の観点から、中空粒子の壁厚は、より好ましくは0.05μm〜5μmであり、さらに好ましくは0.1μm〜2μmであり、特に好ましくは0.1μm〜1μmである。
具体的には、中空粒子を含有する液を任意の支持体上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を作製し、その断面をSEMを用いて観察し、任意の5個の中空粒子を選択して、それら個々の中空粒子の断面を観察して壁厚を測定して平均値を算出することにより求められる。
より具体的には、中空粒子の単分散性の高低は、CV値(coefficient of variation;変動係数)を用いて表すことができる。ここで、CV値とは、下記式で求められる値である。
CV値(%)=(標準偏差/体積平均粒径)×100
CV値が低いほど中空粒子の単分散性が高く、CV値が高いほど中空粒子の単分散性が低いことが表される。
本開示において、体積平均粒径及び標準偏差は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いて算出される。
なお、芯部には、用途等に応じてコア材が内包されてもよい。コア材としては、溶媒、補助溶媒、添加剤等が挙げられる。
コア材は、オイル成分として溶媒を含有してもよい。
溶媒の例としては、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル系化合物、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、1−フェニル−1−キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油;鉱物油等の天然物高沸点留分などが挙げられる。
コア材として、必要に応じて、中空粒子の壁部を形成する壁材(シェル材)の油相中への溶解性を高めるための油相成分として補助溶媒を含有してもよい。
補助溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物等が挙げられる。好ましくは、補助溶媒は、沸点が130℃以下である。補助溶媒には、上記の溶媒は含まれない。
例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などの添加剤は、必要に応じて、マイクロカプセルに内包することができる。
本開示の中空粒子の製造方法は、水相に、多官能イソシアネート化合物と沸点が90℃〜150℃の化合物とポリオール及びポリアミンの少なくとも一方とを含む油相を分散させて分散液を調製する工程(以下、分散工程)と、分散液を加熱処理することで、少なくとも上記の多官能イソシアネート化合物を重合反応させて壁部を形成し、沸点が90℃〜150℃の化合物を内包する粒子を得る工程(以下、粒子化工程)と、加熱処理により粒子から「沸点が90℃〜150℃の化合物」を除去することにより、多孔質構造を有する中空粒子を形成する工程(以下、中空粒子形成工程)と、を有している。
分散工程では、水相に、多官能イソシアネート化合物と、沸点が90℃〜150℃の化合物と、ポリオール及びポリアミンの少なくとも一方と、を含む油相を分散させて分散液を調製する。
分散液として、界面活性剤を用いて乳化した乳化液を調製してもよい。乳化液を調製する場合、溶媒とシェル材とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより調製することができる。
本開示における油相は、少なくとも、シェル材である多官能イソシアネート化合物と、有機溶媒である沸点が90℃〜150℃の化合物と、ポリオール及びポリアミンと、を含み、必要に応じて、補助溶媒、添加剤などの他の成分が含まれてもよい。
なお、多官能イソシアネート化合物、並びに、補助溶媒及び添加剤の詳細については、既述のマイクロカプセルの芯成分と同様であり、ここでの詳細な説明は省略する。
油相には、沸点が90℃〜150℃の化合物の少なくとも一種が含有される。
芯成分中の化合物の沸点を90℃〜150℃の範囲とすることで、後述するように、中空粒子の前駆体である分散粒子が含まれる分散液を加熱処理して「沸点が90℃〜150℃の化合物」を内包する粒子を得た後に、更に加熱処理し中空粒子を得る過程において、化合物が除かれ、中空粒子の内部を多孔質構造にすることができる。
かかる観点のもと、好ましい沸点は、100℃〜140℃である。
沸点は、定法によって求めることができ、例えばJIS K2254:1998の4項
に規定される常圧法蒸留試験方法によって求めることができる。沸点は沸点計を用いて測定することもでき、沸点計としてはBPM−2000(東亜ディーケーケー株式会社製、常圧法蒸留試験方式)、DosaTherm300(Dosatec GmbH製)等を
用いることができる。
CLogPは、値が小さいほど化合物の極性が高いことを示す。
したがって、本開示では、油相に含有される「沸点が90℃〜150℃の化合物」のClogPの値が1〜4であると、同一相中に存在する多官能イソシアネート化合物が分散粒子とした際の油水界面に移動し難くなり、油相中で多官能イソシアネート化合物の反応が進行しやすくなる、結果、壁部が形成されて得られる粒子の内部には、多孔質構造がより形成されやすくなる。
値である。
シェル材である多官能イソシアネート化合物の詳細については、既述のマイクロカプセルの項で説明した通りであり、ここでの詳細な説明は省略する。
多官能イソシアネート化合物の油相中における含有量は、中空粒子の大きさ、空隙率、及び壁部の厚み等に応じて適宜調整することができる。
具体的には、多官能イソシアネート化合物の油相中における含有量としては、油相の全質量に対して、1質量%〜90質量%の範囲とすることができる。また、多官能イソシアネート化合物の含有量は、空隙率を高める観点から、5質量%〜70質量%が好ましく、25質量%〜65質量%がより好ましく、25質量%〜50質量%がより好ましい。
油相には、ポリオール及びポリアミンの少なくとも一種が含有される。
ポリオールは、1分子あたり2個以上の水酸基を有する任意の構造を有する分子である。ポリオールは、1分子あたり3個以上の水酸基を有することが好ましく、例えば4個、8個の水酸基を有してよい。
ポリオールは、合成ポリオール又は天然ポリオールのいずれでもよく、直鎖状、分枝状又は環状の構造の分子であってもよい。
また、ポリオールは、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、株式会社ADEKA社製のアデカポリエーテル(Pシリーズ、BPXシリーズ、Gシリーズ、Tシリーズ、EDPシリーズ、SCシリーズ、SPシリーズ、AMシリーズ、BMシリーズ、CMシリーズ、PRシリーズ、GRシリーズ、FC−450、NS−2400、YT−101、F7−67、#50、F1212−29、YG−108、V14−90、Y65−55、等)などを用いることができる。
また、ポリアミンは、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、東ソー株式会社製のエチレンアミン(例:エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピぺラジン、ピぺラジン、ポリエイト、等)などを用いることができる。
中でも、壁部の樹脂のガラス転移温度(Tg)が、上記と同様の理由から、「沸点が90℃〜150℃の化合物」の沸点より10℃以上低いことが好ましい。
本開示における水相は、少なくとも水系溶媒及び乳化剤を含むことが好ましい。
−水系媒体−
本開示の水系媒体は、水、水及びアルコール等が挙げられ、イオン交換水等を用いることができる。
水系媒体の水相中における含有量としては、水相に油相を乳化分散して得られる乳化液の全質量に対して、20質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましく、40質量%〜60質量%が更に好ましい。
乳化剤には、分散剤もしくは界面活性剤又はこれらの組み合わせが含まれる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物(例えばアニオン変性ポリビニルアルコール)、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム及びアルギン酸ナトリウムなどを挙げることができ、ポリビニルアルコールが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系化合物、グリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル系化合物、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル系化合物、ショ糖脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル系化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレン化ひまし油系化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、脂肪酸ジエタノールアミド系化合物、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩、アルケニルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩(例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド)、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、及びイミタゾリンが挙げられる。
分散は、油相を油滴として本開示における水相に分散させることをいい、水相に界面活性剤(乳化剤)を含めて乳化させることも含まれる。
分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置を用いて行うことができる。
粒子化工程では、分散工程で得た分散液を加熱処理することで、少なくとも上記の多官能イソシアネート化合物を重合反応させて壁部を形成し、「沸点が90℃〜150℃の化合物」を内包する粒子を得る。
ここでの加熱処理により、分散液中における油水界面にて多官能イソシアネート化合物が重合反応して壁部が形成され、芯成分として「沸点が90℃〜150℃の化合物」が内包される。
壁部の形成にあたっては、分散液に加熱処理を施す。加熱処理する際の温度は、通常は40℃〜100℃が好ましく、50℃〜80℃がより好ましい。
また、加熱時間は、加熱温度にも依存し、通常は0.5時間〜10時間程度が好ましく、1時間〜5時間程度がより好ましい。加熱温度が高い程、重合時間を短くすることができるが、粒子の内部に多孔質構造を形成しやすくする観点からは、低温で長時間重合させることが望ましい。
重合中にあらためて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。
更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加することができる。補助剤は、壁部の形成時又は任意の時点で添加することができる。
中空粒子形成工程では、更に加熱処理を行い、粒子化工程で形成された粒子から「沸点が90℃〜150℃の化合物」を除去する。これにより、多孔質構造を有する中空粒子が得られる。
具体的には、分散液に対して乾燥処理を施して水系媒体を粒子から分離して粉体化し、得られた粉体に対して加熱処理を行うことが好ましい。これにより、分散液から取り出された芯成分を内包する粒子(即ち、中空粒子の前駆体粒子)が加熱され、粒子に内包されている「沸点が90℃〜150℃の化合物」が粒子の壁部を通じて効率良く外部へ放出される。これにより、内部中空の粒子を形成することができる。
本開示の造孔材は、既述の本開示の中空粒子を含む。
本開示の中空粒子は、内部が多孔質構造であることで耐変形性を有するので、造孔材を所望とする材料へ混入する際に中空粒子が材料の性状又は混入方法等の影響で変形し難い。そのため、造孔後の孔形状が所望の形状及び大きさを再現しやすい。
また、本開示の造孔材は、壁部がポリウレタン又はポリウレアで形成されているので、造孔時の熱処理で壁部が除去される用途に使用された場合、壁部の残存を抑制することができ、成形後の成型物に造孔材をそのまま残すこともできる。
多孔セラミック用造孔材は、例えば、セラミックスフィルター又はセラミックス人工骨の造孔材として用いることができる。
造孔材は、例えば、土木用コンクリート及び建材用コンクリートの凍結耐久性もしくは凍結融解変化の応力緩和を目的として、例えば特開2016−17026号公報及び特表2009−527451号公報に記載の中空微小球として用いることができる。
また、造孔材は、タイヤのグリップ力向上を目的として、例えば特開2015−137332号公報に記載の中空粒子として用いることができる。また、造孔材は、シリコンウエハなどの研磨シートの研磨レート向上を目的として、例えば特開2006−297497号公報に記載の微小中空エレメントとして用いることができる。また、造孔材は、衝撃吸収フィルムの衝撃吸収性能向上を目的として、例えば特開2016−30394号公報に記載の発泡体の形成体として用いることができる。さらに、造孔材は、接着剤の柔軟性向上を目的として、例えば特開2010−275453号公報に記載の中空粒子として用いることができる。
本開示の造孔材は、他の原材料と混合して用いることもできる。混合する際は、例えば、粉体化して得られた粉末状の中空粒子と所望とする他の原材料とを混合する。他の原材料としては、セラミック原料、各種樹脂、接着剤、セメント、モルタル、コンクリート等が挙げられる。
本開示の化粧料用粒子は、既述の本開示の中空粒子を含む。
本開示の化粧料用粒子は、ポリウレタン又はポリウレアで形成された壁部を有することで、ポリウレタン又はポリウレアの性状及び内部の空隙に由来して吸油性もしくは吸水性を有するものと考えられ、化粧料の用途に適している。
本開示の軽量化材は、既述の本開示の中空粒子を含む。
本開示の中空粒子は、内部が多孔質構造であることで耐変形性を有するので、所望の材料中に混入等する際に潰れたり壊れるのを抑制でき、材料に対して空隙部を導入できるため、所望の軽量化が実現できる。即ち、中空粒子が混入等される材料の性状又は混入方法等の影響を受けた場合に変形し難いため、所望とする形状及び大きさの空間を再現することができる。
また、本開示の軽量化材は、上記の通り壁部がポリウレタン又はポリウレアで形成されているので、最終的に熱処理で壁部を除去することで壁部が存在しない空間が形成された軽量化材を提供することができる。軽量化材として用いられる用途としては、上述した造孔材の項に記載された用途が挙げられる。
沸点は、沸点計(DosaTherm300、Dosatec GmbH製)を用いて
測定した。
Tgは、示差走査型熱量計(DSC−60A、(株)島津製作所社製)を用いて測定した。
CLogPの値は、ChemBioDrawUltra13.0を用いて算出した。
酪酸エチル(沸点121℃;沸点が90℃〜150℃の化合物)50質量部と、壁材として芳香族ポリイソシアネートであるバーノック(登録商標)D−750(DIC株式会社製、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体;多官能イソシアネート化合物)49.5質量部と、アデカポリエーテルEPD−300(株式会社ADEKA社製、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン;ポリエーテルポリオール)0.5質量部と、を撹拌混合して油相を得た。
次に、クラレポバール(登録商標)PVA−217E(株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール(PVA);乳化剤)の5質量%水溶液を用意した。この水溶液100質量部に油相100質量部を加えて、1300rpm(revolutions per minute)の回転数で乳化分散して乳化液(エマルション分散液)を調製した(分散工程)。乳化分散後、調製した乳化液を70℃まで加温することにより油水界面で芳香族ポリイソシアネートを重合反応させて壁部(シェル)を形成し、シェルにより芯(コア)成分として酪酸エチルを内包したマイクロカプセルの水分散液を得た(粒子化工程)。
得られた水分散液中のマイクロカプセルの体積基準のメジアン径(D50)は、15μmであった。
中空粒子である中空マイクロカプセルの体積基準のメジアン径(D50)は、15μmであった。また、中空マイクロカプセルのカプセル壁(壁部)のガラス転移温度(Tg)を示差走査型熱量計(DSC−60A、(株)島津製作所社製)を用いて測定したところ、105℃であった。
実施例1において、油相の調製に用いた多官能ポリイソシアネート、ポリオール、及び有機溶剤の含有量、又は乳化時の撹拌回転数をそれぞれ表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、中空マイクロカプセルを形成した後、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
実施例1において、有機溶剤(沸点が90℃〜150℃の化合物)の種類、又は乳化時の撹拌回転数を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、中空マイクロカプセルを形成した後、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
実施例1において、ポリオールをポリアミン(テトラエチレンペンタミン、東ソー株式会社製)に代えたこと、カプセル壁(壁部)のガラス転移温度(Tg)を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、中空マイクロカプセルを形成した後、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
実施例1において、酪酸エチルを酢酸イソブチルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、中空マイクロカプセルを形成した後、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
実施例1において、芳香族ポリイソシアネートであるバーノック(登録商標)D−750を、同量のタケネート(登録商標)D−165N(三井化学株式会社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、中空マイクロカプセルを形成した後、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
実施例1において、有機溶剤(沸点が90℃〜150℃の化合物)、乳化時の撹拌回転数を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を調製し、更に粉体化し、150℃のドライオーブン内で3時間加熱処理を行った。その後、実施例1と同様の方法にて、粒子形状及び粒子内の状態の確認、並びに空隙率の算出を行った。
これに対して、実施例で用いた「沸点が90℃〜150℃の化合物」に代えて沸点が90℃を下回る有機溶剤を用いた比較例1では、内部中空の粒子を形成することができなかった。また逆に、実施例で用いた「沸点が90℃〜150℃の化合物」に代えて沸点が150℃を超える有機溶剤を用いた比較例2では、中空の粒子は得られたものの、内部が多孔質構造となった粒子を形成することは不可能であった。
具体的には、中空粒子が有する断熱機能、弾性、防音機能等を利用して、例えば、断熱性、弾力性、防音性、耐振動性等の諸機能が要求される材料に好適に用いられる。また、本開示の中空粒子は、壁部がポリウレタン又はポリウレアを含む有機物であるので、空間形成用の材料(例えば、造孔材、軽量化材)に好適に用いられる。更に、本開示の中空粒子は、化粧料等の用途にも好適である。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- ポリウレタン又はポリウレアを含む壁部を有し、内部が多孔質構造であり、前記多孔質構造の最外部における複数の開口空間が前記壁部で閉塞されている中空粒子。
- 空隙率が10%〜90%である請求項1に記載の中空粒子。
- 粒子形状が球状である請求項1又は請求項2に記載の中空粒子。
- 体積標準のメジアン径が、0.1μm〜500μmである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の中空粒子。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の中空粒子を含む造孔材。
- 多孔セラミックの製造又は多孔樹脂の製造に用いられる請求項5に記載の造孔材。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の中空粒子を含み、吸油性もしくは吸水性である化粧料用粒子。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の中空粒子を含む軽量化材。
- 水相に、多官能イソシアネート化合物と沸点が90℃〜150℃の化合物とポリオール及びポリアミンの少なくとも一方とを含む油相を分散させて分散液を調製する工程と、
前記分散液を加熱処理することで、少なくとも前記多官能イソシアネート化合物を重合反応させて壁部を形成し、前記沸点が90℃〜150℃の化合物を内包する粒子を得る工程と、
加熱処理により前記粒子から前記沸点が90℃〜150℃の化合物を除去することで、多孔質構造を有する中空粒子を形成する工程と、
を有する中空粒子の製造方法。 - 前記粒子の壁部の壁材である樹脂のガラス転移温度が、前記沸点が90℃〜150℃の化合物の沸点以下である、請求項9に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記沸点が90℃〜150℃の化合物の分配係数ClogPの値が、1〜4である請求項9又は請求項10に記載の中空粒子の製造方法。
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