JP2004538354A - マイクロカプセル分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、水溶性有機物質を含有するカプセル芯と、本質的に、ポリウレタンおよび/またはポリ尿素とから成るカプセル被包とを有するマイクロカプセルを、グリセロールエステル油50〜100質量%とグリセロールエステル油と混和性の溶剤0〜50質量%とから成る疎水性溶剤中に含有するマイクロカプセル分散液、さらに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロカプセルは、カプセル芯およびカプセル芯を包囲するカプセル被包(カプセル壁とも呼称される)を含有する球状粒子である。カプセル芯の性質に応じて、種々の適用が可能である。したがって、その性質に関する重要なファクターは、活性成分のコントロールされた放出を有するカプセルの場合には、壁材料およびカプセル化工程である。
【0003】
マイクロカプセルは、カーボン不含のコピー紙において広範囲に使用されている。したがって、色素形成剤を含む芯としての油を含有するマイクロカプセルは、以前から知られている。メラミン−ホルミアルデヒド樹脂を基礎とするカプセル壁(EP−A−0026914)またはポリ尿素を基礎とするカプセル壁(EP−A0535384)は、水中油型エマルションの界面で、重縮合または重付加によって形成される。
【0004】
油が分散相、すなわち、不連続相であり、かつ水が連続相である水中油型エマルションとは対照的に、2個の相が逆になっているカプセル化工程もまた公知である。さらにこれらの方法は、逆マイクロカプセル化法(inverse microcapsulation)と呼称される。
【0005】
先のドイツ特許出願10120480.2は、このような逆カプセル化法を記載している。これは、水溶性物質を含有するカプセル芯およびメラミン/ホルミアルデヒド樹脂から成るカプセル壁を有するマイクロカプセルを教示している。
【0006】
さらに、US5859075では、ジオールおよびポリオールをカプセル芯として、かつ、連続層としてのパラフィン中で製造されるポリウレタン壁を有するマイクロカプセルが教示されている。得られるマイクロカプセルは、粉末ラッカー成分として適している。これらの教示によれば、水敏感性物質もこれらの方法によってカプセル化される。
【0007】
EP−A−0148169では、植物油中で製造された、水溶性の芯とポリウレタン壁とを有するマイクロカプセルが記載されている。除草剤の他に水溶性染料が、カプセル芯材料の例として挙げられている。
【0008】
化粧品において、通常、有機顔料または無機顔料が、色素付与成分として使用される。その不溶性の性質に基づいて、顔料は、溶解性の染料とは対照的に、化粧品組成物中の他の成分に対して広範囲に不活性の挙動を示す。さらに、顔料の不溶性は、化粧品組成物を用いて処理された生体の範囲内の箇所で、持続的な着色が回避されうることから有利である。
【0009】
しかしながら、顔料使用の欠点は、染料と比較してのその低い色の明度である。
【0010】
本発明の目的は、有機性の水溶性物質、たとえば染料を、化粧品組成物中で、溶剤に対して不活性の形で提供することである。
【0011】
この目的は、前記のマイクロカプセル分散液およびその製造方法によって達成されることが見出された。
【0012】
このカプセルは、カプセル被包およびカプセル芯を含有する。このカプセル芯は、少なくとも1個の水溶性有機物質を固体としてか、および/または、製造方法によっては、親水性溶剤中の溶液の形で含有する、カプセル芯としては、水溶性の有機物質の溶液が好ましい。
【0013】
本発明の目的のために、反応体は、OH−またはNH2−基を有する化合物を意味するものとされ、この場合、この化合物は、ジ−および/またはポリイソシアネート基と反応する。
【0014】
マイクロカプセル化の原理は、界面重合または界面付加に基づく。界面付加の場合には、第1の工程において、カプセル化されるべき材料と反応体とが親水性溶剤中で溶解され、その後に、疎水性溶剤を添加し、エマルションを形成する。エマルションの連続相は、通常の界面活性剤を含有しており、これによって、液滴の凝集が回避される。これらのエマルションにおいて、親水性有機溶剤は、不連続である後の分散相であり、かつ疎水性溶剤は連続相である。親水性溶剤が水である場合には、さらに、油中水型エマルションの概念が明らかになる。乳化された液滴は、後のマイクロカプセルの大きさにほぼ相当する。カプセル壁を形成するために、エマルションは、第2の工程において、壁形成可能なイソシアネートと混合する。反応体は、不連続相と連続相との界面において、連続相中に溶解されたイソシアネートと反応することが可能であり、ポリマー膜を形成する。
【0015】
第3の工程は、新鮮に製造されたカプセル分散液の後処理工程を含む。その際、温度および滞留時間を監視しながら、場合によっては他の助剤を添加して、イソシアネートと反応体との反応が完了する。
【0016】
親水性溶剤としては、水または水性混合物が挙げられてもよく、この場合、これらは、水に加えて、20質量%までの水混和性有機溶剤、たとえば、C1〜C4アルカノール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールまたは環状エーテル、たとえばテトラヒドロフランを含有する。好ましい親水性溶剤は水である。
【0017】
適した親水性溶剤は、さらにエチレングリコール、グリセロール、ポリエレングリコールおよびブチレングリコール、これらの混合物、ならびに前記の化合物と水との混合物、または前記の水性混合物である。親水性溶剤としては、これらの溶剤と水との混合物であることが好ましい。
【0018】
本発明によれば、疎水性溶剤として、純粋なグリセロールエステル油であるか、あるいは50〜<100質量%のグリセロールエステル油混合物を使用する。グリセロールエステル油は、グリセロールと飽和または不飽和の脂肪酸とのエステルであると解される。適しているのは、モノ−、ジ−およびトリグリセリドまたはこれらの混合物である。特に好ましくは、脂肪酸トリグリセリドである。
【0019】
挙げられてもよい脂肪酸の例は、C6〜C12−脂肪酸、たとえばヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸およびドデカン酸である。
【0020】
好ましいグリセロールエステル油は、C6〜C12−脂肪酸トリグリセリドであり、特にオクタン酸およびデカン酸トリグリセリド、ならびにこれらの混合物である。このようなオクタノイルグリセリド/デカノイルグリセリド混合物は、たとえば、Miglyol(R)812(Huels社)である。
【0021】
疎水性溶剤は、50〜100質量%、好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%のグリセロールエステル油と、0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜10質量%の、グリセロールエステル油と混和性の溶剤とから成る。特に好ましい疎水性溶剤はグリセロールエステル油であり、この場合、これらは単独でかまたは混合物の形で使用される。
【0022】
グリセリンエステル油と混和性の油としては、たとえば:
炭化水素油、たとえばパラフィン油、ポーセリン油、パーヒドロスクアレンおよび前記油中のマイクロクリスタリンワックスの溶液、
動物性油または植物性油、たとえばスイートアーモンド油、アボガド油、ヤラボ(calophylum)油、ラノリンおよびこれらの誘導体、ヒマシ油、馬油、豚油、ごま油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油、
大気圧下での蒸留出発点が約250℃であり、かつこれらの蒸留終点が410℃である鉱油、たとえばワセリン油、
飽和または不飽和脂肪酸のエステル、たとえば、アルキルミリステート、たとえば、i−プロピルミリステート、ブチルミリステートまたはセチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、エチル−またはi−プロピルパルミテートおよびセチルリシノレートである。
【0023】
グリセロールエステル油と混和性の他の適した化合物はシリコーン油であり、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコール−コポリマー、脂肪酸および脂肪族アルコールまたはワックス、たとえばカルナバろう、カンデリラワックス(candellila wax)、ビーワックス、ミクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックスおよびCa−、Mg−およびAl−オレエート、ミリステート、リノレートおよびステアレートである。
【0024】
水溶性有機化合物は、炭化水素に基づく化合物が挙げられ、この場合、これらは、少なくとも部分的に水中で溶解性である。この有機性物質は、疎水性相よりも親水性相で高い親和性を有していなければならない。これは、一般に、室温で、親水性溶剤中での溶解性が、少なくとも1g/lの溶解性を有するものを選択することができる。好ましくは、親水性溶剤中で≧20g/lの溶解性を有する有機物質が挙げられる。
【0025】
水溶性の有機物質は、たとえば、水溶性染料、農薬、呈味剤、医薬活性成分、肥料または化粧品活性成分であってもよい。選択された製造条件ならびに添加剤の量により左右されるカプセル壁の厚さに依存して、カプセルは水溶性有機物質に対して、非浸透性かまたはほとんど非浸透性である。ほとんど非浸透性のカプセルを用いることで、水溶性有機性物質の制御された放出を獲得することができる。水溶性染料が好ましい。
【0026】
“染料”の概念は、本明細書中において、有機化合物または有機化合物の塩、ならびに発色団を有する有機化合物の電荷移動錯体であり、この場合、これらの発色団は、400〜850nmの波長の範囲内での最大吸収値を示し、これによってヒトの目に、色を感じさせ(通常の染料)かつ、場合によっては、さらにそれ自体が可視の範囲内で光を放出する(蛍光染料)。本発明の目的のための染料は、さらに250〜450nmで、最大吸収値を有する化合物であり、UV光への暴露において、可視の範内で蛍光放射を放出する(蛍光増白剤)。本発明の目的のために、また、染料は、400nmを下廻る波長の光を吸収し、かつ非放射性の方法で不活性化される有機化合物である(UV安定化剤)。
【0027】
一般に、水溶性染料は、水性溶剤中での溶解性を改善させる無機官能性基を有する。これに関連して、修飾は、カチオン性またはアニオン性でおこなわれてもよい。適した置換基は、たとえば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、さらにはアンモニウム基およびアルカリアンモニウム基である。
【0028】
本発明による適した染料は、種々の発色団を有する種々の群の染料を含み、たとえば、モノアゾ染料およびジアゾ染料、トリアリールメタン染料、金属錯体染料、たとえば、フタロシアニン染料、キノフタロンおよびメチンおよびアザメチン染料である。
【0029】
例として、以下のカラーインデックスの染料が挙げられてもよい:
【0030】
【化1】
【0031】
さらに染料には、塩基性および酸性染料の錯体またはアニオン系およびカチオン系染料の錯体が含まれ、たとえば、クリソイジン塩基およびメタニルイエロー酸の錯体である。
【0032】
本発明によれば、染料としてさらに蛍光漂白剤が含まれ、この場合、これらは少なくとも一部分が水中で溶解性である。
【0033】
定義によれば、有機染料は、さらにUV吸収性化合物(UV安定剤)を含み、この場合、これらは、非放射性の方法で、吸収された放射線を不活性化させるものである。これらの化合物は、しばしば、UV−吸収剤として、サンスクリーン剤中で使用されている。これらは、p−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル、サリチレート、シンナメート、ベンゾフェノン、2−フェニルベンズイミダゾール−4−スルホン酸およびその塩、ウロカニン酸、その塩およびそのエステル、ベンズオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンジリデンカンフルおよびその誘導体である。
【0034】
さらに良好に適しているのは、化粧品中で使用される、たとえば、以下のカラーインデックスの染料である。
【0035】
【化2】
【0036】
染料の色の強度によって、通常、マイクロカプセルは、親水性溶剤に対して、少なくとも0.1質量%、好ましくは1〜50質量%、特に好ましくは5〜20質量%の少なくとも1種の染料を含有する。
【0037】
本発明によるカプセル壁は、本質的にポリウレタンおよび/またはポリ尿素から構成さ
れる。好ましくは、カプセル壁は、本質的にポリ尿素、すなわち、NH2−基含有反応体と、ジ−および/またはポリイソシアネートとの反応生成物とから構成される。
【0038】
さらに適しているのは、ジ−およびポリイソシアネート、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジ−およびポリイソシアネート(たとえば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75頁〜第136頁)、たとえば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよびこれら異性体混合物、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(たとえば、DE−B 1202785およびUP−特許3401190号明細書)、2,4−および2,6−ヘキサンヒドロトリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体混合物、ヘキサヒドロ−1,3−および−1,4−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−1,4’−および−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートならびにこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン−2,4’−および4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって得られるものであり、かつ、たとえば、GB特許第874430号および第848671号明細書)、m−およびp−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート(たとえば、US−特許3454606号明細書)、過塩素化アリールポリイソシアネート(たとえば、DE−B1157601)、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート(たとえば、DE−特許1092007号明細書(=US−特許第3152162号明細書))、ジイソシアネート(US−特許3492330号明細書)、アロファネート基含有ポリイソシアネート(たとえば、GB−特許761626および公表されたNL−特許出願7102524)、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(たとえば、US−特許第3001973号明細書、DE−特許第1022789号、第1222067号および第1027394号明細書ならびにDE−OS1929034号および第2002048号明細書)、ウレタン基含有ポリイソシアネート(たとえば、BE特許第752261号またはUS特許第3394164号明細書)、アクリル酸尿素基含有ポリイソシアネート(たとえば、DE−特許第1230778号明細書)、ビュレット基含有ポリイソシアネート(たとえば、DE−特許第1101394号ならびにGB−特許第889050号明細書)、テロ重合反応によって製造されたポリイソシアネート(たとえば、US−特許第3654106号明細書)、エーテル基含有ポリイソシアネート(たとえば、GB−特許第965474号および第1072956号、US−特許第3567763号およびDE−特許第1231688号明細書)、前記イソシアネートとアセタールとの反応生成物(たとえば、DE−特許第1072385号)およびポリ脂肪酸基含有ポリイソシアネート(たとえば、US−特許第3455883号明細書)である。
【0039】
さらに、工業的なイソシアネート製造の際に生じる、イソシアネート基含有留分を使用することも可能であり、場合によっては、1種またはそれ以上の前記ポリイソシアネート中で溶解される。さらに、前記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用することも可能である。
【0040】
適した変性脂肪族イソシアネートは、たとえば、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものであり、この場合、これらは、1個の分子に対して、少なくとも2個のイソシアネート基を有する。
【0041】
さらに適しているのは、たとえば、ビュレット構造を有するヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートの誘導体に基づくポリイソシアネートであり、この場合、これらは、DE−B1101394、DE−B1453543、DE−A1568017およびDE−A1931055に記載されている。
【0042】
さらに、ポリイソシアネートポリウレトンイミンを使用することが可能であり、この場合、これらは、たとえば、ビュレット基含有ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートを、有機リン触媒を用いてカルボジイミド化することによって得られるものであり、その際、最初に、形成されたカルボジイミド基は、他のイソシアネート基と反応することによって、ウレトンイミン基に変換される。
【0043】
さらに、2個以上の末端イソシアネート基を有するイソシアヌレート−変性ポリイソシアネートを使用することも可能であり、たとえば、このような製造方法は、DE−A2839133に記載のように、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものである。他のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートも、同様の方法によって得ることができる。
【0044】
さらに、前記イソシアネートの混合物、たとえば、脂肪族イソシアネートの混合物、芳香族イソシアネートの混合物、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの混合物、特に、場合によっては変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する混合物を使用することが可能である。
【0045】
また、本明細書中で記載されたジ−および/またはポリイソシアネートは、ジ−およびポリカルボニルクロリド、たとえば、セバコイルクロリド、テレフタロイルクロリド、アジポイルクロリド、オキサロイルジクロリド、トリカルバリロイルトリクロリドおよび1,2,4,5−ベンゼンカルボニルテトラクロリドとの混合物、ジ−およびポリ−スルホニルクロリド、たとえば、1,3−ベンゼンスルホニルジクロリドおよび1,3,5−ベンゾールスルホニルトリクロリド、ホスゲンとの混合物、およびジクロロ−およびポリクロロ蟻酸エステル、たとえば、1,3,5,−ベンゼントリクロロホルメートおよびエチレンビスクロロホルメートとの混合物として使用してもよい。
【0046】
好ましいイソシアネートは、ビュレット基含有ヘキサメチレンイイソシアネートであり、場合によっては、4,4’−ジフェニルメタンイソシアネートとの混合物の形であり、かつ、場合によっては、2,4−ジフェニルメタンイソシアネート、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、場合によっては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であり、かつ場合によっては、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物の形である。
【0047】
さらに好ましいジイソシアネートは、DE−A3105776および3521126に記載されたアルキルベンゼンジイソシアネートおよびアルコキシベンゼンジイソシアネートであり、この場合、これらは、そのビュレット−イソシアネートウレトジオンオリゴマーの形を含む。
【0048】
好ましくはジ−またはポリイソシアネートは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーとジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマーとの混合物(ポリマー MDI)、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リシンアルキルエステルジイソシアネートであり、その際、アルキルは、C1〜C10を示し、2,2,4−または2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、2−ブチル−2−エチル−ペンタメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサンまたは4−イソシアネートメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネートである。
【0049】
特に好ましくは、種々の反応性を有するNCO−基含有ジ−またはポリ−イソシアネートであり、たとえば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、トリイソシアネートトルエン、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2−ブチル−2−エチルペンタメチレンジイソシアネート、2−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、3(4)−イソシアネートメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、1,4−ジイソシアネート−4−メチルペンタン、2,4’−メチレン−ビス(シクロ−ヘキシル)ジイソシアネートおよび4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート(H−TDI)である。さらに、特に好ましくは、これらのNCO−基が、最初は同じ反応性であるが、NCO基へのアルコールまたはアミンの第1の添加により、第2NCO基が誘導されうる場合には、これらの反応性が減少するイソシアネートである。これらの例は、NCO−基が、非局在化電子系を介して結合されているイソシアネートであり、たとえば、1,3−および1,4−フェニレンジイソシエネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートまたは2,6−トルイレンジイソシアネートである。
【0050】
さらに、たとえば、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用することも可能であり、この場合、これらは、前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたはこれらの混合物から、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、ウレトジオン、アミド、イソシアネート、カルボジイミド、ウレトニミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンヂオン−構造を用いて架橋することによって製造することができる。
【0051】
本発明によるNH2−基含有反応体は:ヒドラジン、グアニジンおよびこれらの塩、ヒドロキシルアミン、ジ−およびポリアミンおよびアミノアルコールである。これらの化合物は、純粋な形でかまたは互いの混合物中で使用することができる。好ましいグアニジン塩は、グアニジンカルボネートである。強酸のグアニジン塩を使用する場合には、塩基の添加を必要とする。
【0052】
適したアミンは、一般には32〜500g/mol、好ましくは60〜300g/molの分子量を有する多官能性アミンであり、この場合、これらは、第1および第2アミノ基の群から選択された少なくとも2個のアミノ基を含有する。これらの例はジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノへキサン、ピペラジン、2,5−ジメチル−ピペラジン、アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPDA)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノ−シクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンまたは1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタンである。
【0053】
さらにアミンは、ブロックされた形で、たとえば、相当するケチミン(たとえば、CA−A−1 129128)、ケタジン(たとえば、US−A4269748)またはアミン塩(たとえば、US−A 4292226)の形で使用することができる。
【0054】
アミノアルコールの例は、エタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。さらに水は、原則として反応体として作用し、NCO−基に添加し、その後にCO2−除去によって、その後に架橋によりNCO−基と反応しうるアミノ基を生じる。
【0055】
好ましいNH2−基含有反応体は、ジアミン、特に好ましくは脂肪族C2〜C6−ジアミン、たとえばジエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【0056】
本発明によって使用されるべきイソシアネートの量は、界面重付加法に関しての通常の範囲内で変更可能である。したがって、20〜150質量%、好ましくは40〜150質量%のイソシアネートが、カプセル化のために提供された不連続相に基づいて使用される(親水性溶剤+水溶性物質)。カプセルの良好な剪断安定性は、約40質量%程度の低い量で観察することができる。150質量%を上廻る量は可能であるが、しかしながら、一般には、カプセル壁をより安定化することはない。
【0057】
壁形成のために必要な反応体の理論的量は、使用された反応体成分の反応性アミノ基および/またはヒドロキシル基の量a)から算定される。通常、これらの量的比は、いわゆる当量によって表すことができる。
【0058】
【化3】
【0059】
油相中に存在するNCO−基のすべてを反応させるために、少なくとも、NH2−および/またはOH−基が理論的に少なくとも同数であることが要求される。したがって、イソシアネートと反応体とを、その当量の比で使用することは有利である。しかしながら、反応体の算定値から下方に外れることも可能であり、それというのも、界面重付加工程中で、イソシアネートと過剰量で存在する水との副次的反応を排除することができないためであるか、あるいはこのような過剰量があまり重要ではないことから反応体成分の過剰量を使用するためである。
【0060】
したがって、特に好ましくは、反応体を、理論値の50〜150質量%の量で使用する。この量は、好ましくは、理論値の50〜100質量%である。
【0061】
さらに本発明は、本発明によるマイクロカプセル分散液を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、界面活性物質を用いて、疎水性溶剤中での親水性溶剤のエマルションを製造し、その際、親水性相は、水溶性有機物質と、OH−またはNH2−基を含有しジ−および/またはポリイソシアネート基と反応する反応体とを含有し、かつ、ジ−および/またはポリイソシアネートをエマルションに添加することを含む。
【0062】
安定したエマルションを得るために、界面活性物質、たとえば、保護コロイドおよび/または乳化剤は必要不可欠である。通常は、疎水性相と混合する界面活性物質を使用する。
【0063】
好ましい保護コロイドは、≧50Åの長さの疎水性構造単位を有する直鎖状のブロックコポリマーであり、この場合、これは、単独でかまたは他の界面活性物質との混合物の形であってもよい。この直鎖状のブロックコポリマーは、一般式
【0064】
【化4】
[式中、wは0または1であり、xは1またはそれ以上であり、yは0または1であり、かつ、Aは、25℃の水中での溶解性が≧1質量%(≧10g/l)であり、かつ分子量は200〜50000である親水性構造単位であり、この場合、これは、B−構成単位と共有結合しており、かつ、Bは、分子量は300〜60000であり、かつ、25℃の水中での溶解性が≦1質量%の疎水性構造単位であり、この場合、これは、Aに対して共有結合を形成していてもよく、かつ、CおよびDは末端基であり、この場合、これらは互いに独立してAまたはBであってもよい]によって示される。これらの末端基は同一かまたは異なっていてもよく、かつ、製造方法から独立している。
【0065】
親水性基の例は、ポリエチレンオキシド、ポリ(1,3−ジオキソラン)、ポリエチレンオキシドまたはポリ(1,3−ジオキソラン)とのコポリマー、ポリ(2−メチル−2−オキサゾリン)、ポリ(グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリメチレンオキシドである。
【0066】
疎水基の例は、その疎水性部分が≧50Å、好ましくは≧75Å、特に好ましくは≧100Åの立体化学的範囲を有するポリエステルである。ポリエステルは、次の成分、たとえば、2−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、2−ヒドロキシカプロン酸、10−ヒドロデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、2−ヒドロキシイソブタン酸、2−(4−ヒドロキシフェノキシ)プロピオン酸、4−ヒドロキシフェニルピルビン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、2−ヒドロキシバレリン酸、カプロラクトンとブチロラクトンとからのポリラクトン、カプロラクタムからのポリラクタム、ポリウレタンおよびポリイソブチレンから誘導される。
【0067】
直鎖状のブロックコポリマーは、親水性および疎水性の単位の双方を含有する。このブロックポリマーは、1000を上廻る分子量、およびコサインの法則によって算定された≧50Åの疎水性部分の長さを有する。これらの大きさは、伸長された立体配置に関して算定され、その際、文献に挙げられたように結合の長さおよび角度を考慮した。これらの単位の製造は一般には公知である。製造方法は、たとえば、ヒドロキシ酸の縮合反応、ポリオール、たとえばジオールとポリカルボン酸、たとえばジカルボン酸との縮合反応である。さらに適しているのは、ラクトンおよびラクタムの重合、ならびにポリオールとポリイソシアネートとの反応である。疎水性重合単位は、知られているように、親水性単位と反応させ、たとえば、縮合反応およびカップリング反応による。このようなブロックコポリマーの製造は、たとえば、US4203877に記載されている(本明細書中では参考ために示す)。直鎖状のブロックコポリマーの割合は、使用された界面活性物質の全量の20〜100質量%である。
【0068】
適した界面活性物質は、さらに、油中水型エマルションに通常使用される乳化剤であり、たとえば、
C12〜C18−ソルビタン−脂肪酸エステル、
ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30−脂肪族アルコールとのエステル、
C12〜C18−脂肪酸とグリセロールまたはポリグリセロールとのモノエステルまたはジエステル、
エチレンオキシドおよびプロピレングリコールとの縮合物、
オキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪族アルコール、
多環式アルコール、たとえばステロール、
高分子量脂肪族アルコール、たとえばラノリン、
オキシプロピレン化/ポリグリセリル化アルコールとイソステアリン酸マグネシウムとの混合物、
ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化脂肪族アルコールのコハク酸エステル、
マグネシウム−、カルシウム−、リチウム−、亜鉛−またはアルミニウムのラノレートおよび−ステアレート、場合によっては、水素化ラノリン、ラノリンアルコール、またはステアリン酸またはステアリン酸アルコールとの混合物である。
【0069】
Span(R)−系(ICI Americas, Inc.)の乳化剤が特に有利であることが証明されている。これらは、脂肪酸で何回かポリエステル化された、環化ソルビトールであり、その際、その基本骨格は、さらに他の界面活性化合物から公知の基によって置換されていてもよく、たとえば、ポリオキシエチレンで置換されていてもよい。挙げられてもよい例は、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸とのソルビタンエステルであり、たとえば、Span80(ソルビタンモノオレエート)およびSpan60(ソルビタンモノステアレート)である。
【0070】
好ましい実施態様において、オキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪族アルコールは、他の界面活性物質との混合成分として使用される。これらの脂肪族アルコールは、一般に、3〜12個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有している。
【0071】
乳化剤として、C12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステルを使用することが好ましい。これらは、それぞれ、これらの混合物であるか、および/または他の示された型の乳化剤との混合物で使用される。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステルの割合は、使用された界面活性物質の全量の20〜100質量%である。
【0072】
好ましい実施態様において、前記の直鎖状ブロックコポリマーおよびC12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステルを含有する界面活性物質の混合物を選択する。
【0073】
特に好ましくは、直鎖状ブロックコポリマー、C12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステルおよびオキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪族アルコールを含有する界面活性物質の混合物を選択する。
【0074】
好ましくは、このような混合物は、界面活性物質の全量に対して、20〜95質量%、特に30〜75質量%の直鎖状ブロックコポリマー、および5〜80質量%、特に25〜70質量%のC12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステルを含有する。オキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪族アルコールの割合は、好ましくは0〜20質量%である。
【0075】
特に好ましくは、界面活性物質の全量に対して、本質的に40〜60質量%の直鎖状ブロックコポリマー、30〜50質量%のC12〜C18−ソルビタン脂肪酸エステルおよび2〜10質量%のオキシプロピレン化/オキシエチレン化C12〜C20−脂肪族アルコールを含有する界面活性物質の混合物である。
【0076】
界面活性物質の最適量は、第1に、界面活性物質自体により、第2に、反応温度、好ましいマイクロカプセルの大きさおよび壁材料によって左右される。最適な要求される量は簡単な一連の試験によって容易に測定することができる。界面活性物質は、疎水性相に対して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%および特に好ましくは0.1〜2質量%の量で使用される。
【0077】
本発明によるマイクロカプセルを製造するために、好ましい実施態様にしたがって、親水性溶剤中の水溶性有機性物質およびOH−またはNH2−基含有反応体の溶液を、疎水性有機溶剤に添加することができる。界面活性物質を使用することによって、撹拌下で安定したエマルションを製造する。同様に好ましい変法によれば、水溶性有機性物質および反応体は、安定したエマルションにのみ添加するか、あるいは乳化工程中に添加する。イソシアネートは、その後にこのようなエマルション中に計量供給することができる。一般に、これは、界面重付加または縮合を開始させることによって、壁を形成する。
【0078】
界面反応は、たとえば、−3〜+70℃の範囲でおこなわれてもよいが、好ましくは0〜25℃で実施される。
【0079】
製造されるカプセルの大きさに応じて、芯材料は、公知の方法で分散される。より大きいカプセルの製造のためには、効果的な撹拌器、好ましくは、プロペラ型またはインペラー型撹拌器を使用しての分散で十分である。小さいカプセルの場合には、特に、50μmを下廻る大きさの場合には、ホモジナイザーまたは分散器が必要であり、その際、これらの装置は、押出流装置(forced-flow equipment)を用いてかまたは用いないで、提供することが可能である。
【0080】
ホモジナイズは、さらに、超音波装置(たとえば、Branson Sonifier II 450)を用いて実施することができる。超音波装置を用いてのホモジナイズに関しては、適した装置は、たとえば、GB2250930およびUS5108654に記載されている。
【0081】
カプセルの大きさは、分散装置/ホモジナイザー装置の回転速度によって、および/または保護コロイドの濃度によって、あるいはその分子量によって、すなわち、一定の範囲内での水性連続相の粘度によって制御することができる。これに関連して、速度は、限界速度まで増加させることにつれて、分散粒子の大きさを減少させることができる。
【0082】
これに関連して、分散装置を、カプセル成形の開始時に使用することが重要である。押出流を備えた連続的に運転される装置の場合には、エマルションを剪断帯域に何度も通過させることが有利である。
【0083】
本発明による方法によれば、5〜50質量%のマイクロカプセル含量を有するマイクロカプセル分散液を製造することが可能である。マイクロカプセルは独立したカプセルである。分散中で適した条件が選択される場合には、粒径は、0.5〜50μmまたはそれ以上の平均粒径を有するカプセルを製造することが可能である。好ましくは、平均粒径0.5〜50μmを有するカプセルであり、好ましくは30μmまでの平均粒径を有するカプセルである。平均粒径は、準弾性動的光錯乱法によって測定された数平均粒子直径である。通常は、これらの測定のために、Coulter N4 Plus粒子分析器(Coulter Scientific Instruments社)を使用する。カプセルの粒度分布は、極めてせまいものが特に有利である。
【0084】
本発明によるマイクロカプセル分散液は、公知方法において、化粧品組成物中に混入することができる。化粧品組成物への混合は、通常の方法によって、一般に、化粧品組成物の他の構成成分中での撹拌およびホモジナイズによっておこなわれる。
【0085】
装飾用化粧品組成物として配合される化粧品組成物の例は、顔の皮膚、特に目の周囲の皮膚を処理するための組成物であり、たとえば、コール墨ペンシル、アイライナーペンシル、アイブロウペンシル、アイシャドウ、クリームチーク、パウダーチーク、ファンデーション、メークアップ用品、たとえば舞台用化粧品、口紅である。
【0086】
油または脂肪からのみ構成される、特に固体の化粧品組成物、たとえば、ペンシル、たとえばコール墨ペンシル、アンライナーペンシル、アイブロウペンシル、舞台化粧用スティック、口紅等の場合、粉状または微粉状化粧品組成物、たとえばアイシャドウおよびクリームチークまたはルースパウダーチークの場合には、好ましくはマイクロカプセル分散液が使用される。
【0087】
化粧品組成物中のマイクロカプセルの量は、主に、装飾用化粧品組成物が有すべき所望の色効果によって左右される。化粧品組成物の性質および所望の色効果によって、化粧品組成物中のマイクロカプセル含量は、化粧品組成物の全質量に対して0.1〜50質量%であった。
例1
円筒状の2l撹拌容器中に、Miglyol(R) 812(デカノイル/オクタノイル−グリセリド;Huels社) 860g中のSpan(R)80(ソルビタンモノオレート) 1.5g、Cremphor(R)A6[ceteareth−6(エトキシ化セチルアルコール)75質量%、ステアリルアルコール25質量%、BASF] 0.3gおよびArlacel(R)P135(PEG−30 ジプロピルヒドロキシステアレート、Atlas Chemie) 2.1gの溶液を装入した。分散装置(Turrax 45N、Jafnke&Kunkel社)によって、水 80g中のエチレンジアミン 6.7gおよびCochenille Red A 4g(E124; C.I. 16255)の溶液を添加することによって、6000ppmの回転速度で、油中水型エマルションを製造した。得られたエマルションは、氷浴中で1000ppmの撹拌速度で、2℃に冷却した。氷冷しながら、Miglyol 300g中のBasonat(R) LR8528 23g(多官能性トリレンジイソシアネート−アダクト、酢酸エステル中75質量%;BASF)の溶液を、同じ撹拌速度で、300分に亘って添加した。添加を完了した後に、分散液を室温に温め、さらに180分に亘って撹拌した。得られる分散液は、赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に1〜5μmの直径を有する独立したマイクロカプセルを含有していた。粘度は、47.5mPasであり、かつ、固体含量11質量%であった。
【0088】
粘度は、ISO3219(DIN53019)によって、Physica MC20粘度計を用いて、測定系21中で、100s−1の剪断速度で、かつ23℃の温度で測定した。カプセルの直径は、400倍の倍率で、顕微鏡(Leitz社(Diaplan 101/107))で光学的に測定した。
例2
例1と同様に、マイクロカプセル分散液を製造し、その際、使用された染料は、リアクティブレッド120 4gであった。得られた分散液は、赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に1〜5μmの直径を有する、独立したマイクロカプセルを含有していた。粘度は43.9mPasであり、かつ、固体含量は11質量%であった。
例3
例1と同様に、マイクロカプセル分散液を製造し、使用された染料は、リアクティブレッド2 4gであった。得られた分散液は赤乳濁色であり、かつ、顕微鏡による評価によれば、主に1〜5μmの直径を有する独立したカプセルを含有していた。粘度は45.2mPasであり、かつ固体含量は11質量%であった。
例4
例1と同様の方法でおこなったが、使用された水性溶剤は、H2O 64gおよびエタノール 16gの混合物であった。得られた分散液は、赤乳濁色であり、かつ顕微鏡下での評価によれば、主に1〜5μmの直径を有する独立したカプセルを含有していた。粘度は、50.2mPasであり、かつ固体含量は11質量%であった。
Claims (10)
- 水溶性有機物質を含有するカプセル芯および本質的にポリウレタンおよび/またはポリ尿素から成るカプセル被包を有するマイクロカプセルを、グリセロールエステル油 50〜100質量%およびグリセロールエステル油と混和性の溶剤 0〜50質量%から成る疎水性溶剤中に含有する、マイクロカプセル分散液。
- 水溶性有機物質が染料である、請求項1に記載のマイクロカプセル分散液。
- カプセル被包が、本質的に、NH2−基含有反応体と、ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとの反応生成物から成る、請求項1または2に記載のマイクロカプセル分散液。
- 疎水性溶剤が、グリセロールエステル油である、請求項1から3までのいずれか1項に記載のマイクロカプセル分散液。
- カプセル芯が、親水性溶剤として水を含有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載のマイクロカプセル分散液。
- 界面活性物質を用いて、疎水性溶剤中の親水性溶剤のエマルションを製造し、その際、親水性相は、水溶性有機物質、ならびに、ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート基と反応するOH−またはNH2−基含有反応体を含有しており、かつ、ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートをエマルションに添加することを含む、請求項1に記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
- 使用された界面活性物質が、5nm(50Å)を上廻る長さを有する疎水性構造を含む直鎖状ブロックポリマーであり、この場合、このポリマーが、以下の式:
wは0または1であり、
xは1または>1の整数であり;
yは0または1であり、かつ、
zは0または1である]によって定義される、請求項6に記載の方法。 - 直鎖状のブロックコポリマーが、12−ヒドロキシステアリン酸−ブロックコポリマーである、請求項7に記載の方法。
- 使用された界面活性物質が、C12〜C18−ソルビタン−脂肪酸エステルである、請求項6に記載の方法。
- 使用された界面活性物質が、C12〜C18−ソルビタン−脂肪酸エステルと、直鎖状のブロックポリマーとの組み合わせ物である、請求項6に記載の方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007254744A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | L'oreal Sa | マイクロカプセルタイプの複合染料およびその化粧的使用 |
KR20220076455A (ko) | 2019-10-03 | 2022-06-08 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 마이크로 벌룬의 제조 방법 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7837742B2 (en) * | 2003-05-19 | 2010-11-23 | The Procter & Gamble Company | Cosmetic compositions comprising a polymer and a colorant |
US7490021B2 (en) * | 2003-10-07 | 2009-02-10 | Hospira, Inc. | Method for adjusting pump screen brightness |
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US20080125552A1 (en) * | 2004-11-05 | 2008-05-29 | Basf Aktiengesellschaft Patents, Trademarks And Licenses | Low-Viscosity Microcapsule Dispersions |
US20060171909A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-03 | The Procter & Gamble Company | Cosmetic compositions comprising colorants with low free dye |
CN100400151C (zh) * | 2005-09-09 | 2008-07-09 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种着色交联聚氨酯微球的制备方法 |
US8680212B2 (en) * | 2006-03-24 | 2014-03-25 | L'oreal | Composite dyestuff of microcapsule type and cosmetic use thereof |
CN100534605C (zh) * | 2007-11-09 | 2009-09-02 | 华南理工大学 | 一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法 |
US20100083873A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-08 | Southwest Research Institute | Encapsulation Of Active Agents For On-Demand Release |
KR101202736B1 (ko) * | 2008-11-25 | 2012-11-20 | 한국전자통신연구원 | 포화알코올 분산매를 포함하는 폴리우레아 마이크로 캡슐의제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로캡슐 |
US20100229282A1 (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Ansell Limited | Powder-Free Anti-Blocking Coated Glove |
US9149567B2 (en) * | 2009-03-11 | 2015-10-06 | Ansell Limited | Powder-free antimicrobial coated glove |
CN102172502A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-09-07 | 天津工业大学 | 一种功能性纳胶囊浆液的界面聚合制造方法及用途 |
EP2794085B1 (de) | 2011-12-19 | 2016-07-27 | Basf Se | Mikrokapseldispersion enthaltend mikrokapseln mit einem hydrophilem kapselkern |
FR2994105B1 (fr) * | 2012-07-31 | 2016-01-22 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour la preparation de particules presentant un coeur hydrophile enrobe par une couche polymerique hydrophobe |
EP3144059A1 (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Total Marketing Services | Method for preparing microcapsules by double emulsion |
EP3170552A1 (en) | 2015-11-23 | 2017-05-24 | Basf Se | Microcapsule comprising a polymeric shell and a hydrophilic or hydrophobic core material |
BR112018072391A2 (pt) * | 2016-05-03 | 2019-02-19 | International Flavors & Fragrances Inc. | microcápsula, composição de microcápsula, método para preparar uma composição de microcápsula, e, produto destinado ao consumidor. |
JPWO2018180966A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-06-27 | 富士フイルム株式会社 | マイクロカプセル及びその製造方法 |
CN107090091A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-25 | 江南大学 | 一种泡沫染色用聚氨酯包覆颜料微胶囊的方法 |
JP7077030B2 (ja) * | 2018-01-29 | 2022-05-30 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用水性インク組成物 |
KR102241417B1 (ko) * | 2018-11-15 | 2021-04-16 | 주식회사 엘지생활건강 | 향 지속성을 향상시키는 화장료 조성물 |
CN111202061B (zh) * | 2020-03-10 | 2021-02-12 | 宋浩 | 一种水性自乳化有机硫磷农药微胶囊及其制备方法 |
BR112023001981A2 (pt) * | 2020-08-06 | 2023-02-28 | Symrise Ag | Microcápsulas de poliureia/poliuretano |
JP2023538273A (ja) * | 2020-08-06 | 2023-09-07 | シムライズ アーゲー | 生分解性ポリ尿素/ポリウレタンマイクロカプセル |
JP2023538275A (ja) * | 2020-08-06 | 2023-09-07 | シムライズ アーゲー | 生分解性ポリ尿素/ポリウレタンマイクロカプセル |
CN111848917B (zh) * | 2020-08-12 | 2022-04-01 | 黄山加佳荧光材料有限公司 | 一种聚脲荧光微球颜料的制备方法及应用 |
CN115487758B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-07-25 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60156545A (ja) * | 1984-01-03 | 1985-08-16 | モンサント コンパニー | 水溶性物質のカプセル化方法およびマイクロカプセル含有組成物 |
JPS62180743A (ja) * | 1986-02-01 | 1987-08-08 | Shiseido Co Ltd | 水性液体を内包するマイクロカプセルの製造法 |
JPH02293041A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 水溶性物質内包マイクロカプセルの製法 |
JPH03131339A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-06-04 | Hutchinson Sa | 水溶性両親媒性物質を含むマイクロカプセル |
JPH0830040A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-02-02 | Nippon Paint Co Ltd | 液体現像剤及びその製造方法 |
JP2003513013A (ja) * | 1999-08-18 | 2003-04-08 | コグニス・イベリア・ソシエダッド・リミターダ | 活性成分を封入したキトサンマイクロカプセルを含有する装飾用化粧品調製物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2940786A1 (de) | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
JP2684473B2 (ja) | 1991-09-02 | 1997-12-03 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセルの連続的製造方法 |
DE4434638A1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Mikroverkapselte Pflanzenschutzmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
US5783520A (en) | 1995-06-26 | 1998-07-21 | Monsanto Company | Microencapsulated herbicidal compositions comprising clomazone and edible oils |
US5911923A (en) * | 1996-07-01 | 1999-06-15 | Microtek Laboratories, Inc. | Method for microencapsulating water-soluble or water-dispersible or water-sensitive materials in an organic continuous phase |
US5814675A (en) | 1998-03-30 | 1998-09-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of polyurethane microspheres |
DE10120480A1 (de) | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Basf Ag | Mikrokapseln mit einem wasserlösliche Substanzen enthaltenden Kapselkern |
-
2001
- 2001-08-15 DE DE10138996A patent/DE10138996A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-08-06 KR KR1020047002107A patent/KR100886316B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 2002-08-06 BR BR0211818-1A patent/BR0211818A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-06 US US10/485,266 patent/US6890653B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-06 JP JP2003520858A patent/JP2004538354A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60156545A (ja) * | 1984-01-03 | 1985-08-16 | モンサント コンパニー | 水溶性物質のカプセル化方法およびマイクロカプセル含有組成物 |
JPS62180743A (ja) * | 1986-02-01 | 1987-08-08 | Shiseido Co Ltd | 水性液体を内包するマイクロカプセルの製造法 |
JPH02293041A (ja) * | 1989-05-02 | 1990-12-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 水溶性物質内包マイクロカプセルの製法 |
JPH03131339A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-06-04 | Hutchinson Sa | 水溶性両親媒性物質を含むマイクロカプセル |
JPH0830040A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-02-02 | Nippon Paint Co Ltd | 液体現像剤及びその製造方法 |
JP2003513013A (ja) * | 1999-08-18 | 2003-04-08 | コグニス・イベリア・ソシエダッド・リミターダ | 活性成分を封入したキトサンマイクロカプセルを含有する装飾用化粧品調製物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007254744A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | L'oreal Sa | マイクロカプセルタイプの複合染料およびその化粧的使用 |
KR20220076455A (ko) | 2019-10-03 | 2022-06-08 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 마이크로 벌룬의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20040029424A (ko) | 2004-04-06 |
KR100886316B1 (ko) | 2009-03-04 |
WO2003015910A1 (de) | 2003-02-27 |
DE10138996A1 (de) | 2003-02-27 |
EP1419006A1 (de) | 2004-05-19 |
CN1541138A (zh) | 2004-10-27 |
US20040232575A1 (en) | 2004-11-25 |
CN100413575C (zh) | 2008-08-27 |
BR0211818A (pt) | 2004-07-27 |
US6890653B2 (en) | 2005-05-10 |
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