KR20220076455A - 마이크로 벌룬의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220076455A
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microballoons
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bis
isocyanate
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야스토모 시미즈
다카요시 가와사키
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

W/O 에멀션에서의 계면 중부가 반응법으로 제작되는 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지고, 분산성이 우수한 마이크로 벌룬의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, W/O 에멀션에서의 계면 중부가 반응법에 의해서, 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬 분산액을 형성 후, 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 마이크로 벌룬의 제조 방법을 제공한다.

Description

마이크로 벌룬의 제조 방법
본 발명은 분산성이 양호한 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 스킨 케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 마이크로 벌룬, 또는, 마이크로 벌룬 내부가 중공인 중공 마이크로 벌룬은, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등이 많은 분야에서 사용되고 있다.
이 마이크로 벌룬의 제조 방법으로는, 코아세르베이션법, in-situ 중합법, 계면 중부가 반응법 등이 알려져 있다. 이 중에서 계면 중부가 반응법은, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄우레아 (이하, 모두 폴리우레탄 (우레아) 라고도 한다) 로 예시하면, 주로 다가 이소시아네이트 화합물과, 물, 다가 아민류, 다가 알코올 혹은 아미노알코올을 반응시켜 폴리우레아 수지막, 폴리우레탄 수지막 혹은 폴리우레탄우레아 수지막을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 연속상과, 그 중에 분산된 분산상의 쌍방에 상이한 종류의 모노머를 각각 함유시켜 에멀션화하고, 양자의 계면 즉 분산상의 표면에서 수지막을 형성하는 방법이다.
이 계면 중부가 반응법에서는, 연속상을 물, 분산상을 오일로 하는 수중유 (O/W) 에멀션으로 하는 방법, 또는 연속상을 오일, 분산상을 물로 하는 유중수 (W/O) 에멀션 (이하, W/O 에멀션이라고도 한다) 으로 하는 방법에 의한 마이크로 벌룬화 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 수용성 유기 물질을 분산상으로 한 W/O 에멀션을 사용한 계면 중축합법에 의한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아로 이루어지는 캡슐 피포를 갖는 마이크로 벌룬을 소수성 용제 중에 함유시킨 마이크로 벌룬 분산액이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 마이크로 벌룬 분산액을 제조할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 마이크로 벌룬 분산액으로부터 마이크로 벌룬을 단리했을 때, 미반응의 이소시아네이트기의 잔존에서 기인한다고 생각되는 마이크로 벌룬의 응집이 발생되어, 그 후의 핸들링에 바람직하지 않은 것이 판명되었다.
또, 마이크로 벌룬 분산액의 점도 저감을 목적으로 하여, 특허문헌 2 에는, 수용성 유기 물질을 포함하고 있는 분산상으로 하고, 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성기를 갖고 있는 화합물을 계면 중부가법에 의해서 반응시켜 마이크로 벌룬 분산액을 형성시키고, 계속해서, 상기 마이크로 벌룬 분산액을 적어도 150 g/㏖ 의 분자량을 갖고 있는 아미노화 지방 알코올과 같은, 아민, 알코올 및 아미노알코올에서 선택된 화합물에 의해서 후처리를 함으로써, 마이크로 벌룬 분산액의 증점을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 2004-538354호 일본 공표특허공보 2008-518765호
특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 보다 효과적으로 마이크로 벌룬 분산액의 증점을 억제할 수 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 저점도의 마이크로 벌룬 분산액을 제조할 수 있기는 하지만, 마이크로 벌룬을 단리했을 때의 응집에 대해서는 개선의 여지가 있고, 비용면에서도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, W/O 에멀션에서의 계면 중부가 반응법으로 제조되는 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬에 있어서, 분산성이 우수한 마이크로 벌룬을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, W/O 에멀션에서의 계면 중부가 반응법에 의해서, 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬 분산액을 형성 후, 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(a) 계면 활성제를 함유하는 유기 용매 용액과, (b) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 수용액을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로 되는 W/O 에멀션을 조제하고,
상기 W/O 에멀션 중에, (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 상기 W/O 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬을 형성시킴으로써, 형성된 마이크로 벌룬이 분산된 마이크로 벌룬 분산액으로 하고,
상기 마이크로 벌룬의 형성 후, 상기 마이크로 벌룬을 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액 중에서 처리하는, 마이크로 벌룬의 제조 방법이다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 마이크로 벌룬은, 단리해도 응집되지 않아 양호한 분산성을 나타내는 것이 특징이다. 또한, 마이크로 벌룬 내부의 분산상에 수용성 화합물을 내포시킬 수 있는 점에서, 스킨 케어 성분, 향료 성분, 염료 성분, 진통 성분, 소취 성분, 항산화 성분, 살균 성분, 축열 성분 등을 내포한 기능성 마이크로 벌룬으로 하는 것이나, 마이크로 벌룬 내부를 중공으로 한 중공 마이크로 벌룬으로 할 수도 있어, 농약, 의약, 향료, 액정, 접착제, 전자 재료 부품, 건축 재료 등의 많은 분야에서 이용이 가능해진다.
또, 상기 마이크로 벌룬을 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 수지에 배합하는 용도에 있어서는, 동일한 수지이기 때문에 상기 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 수지에 대한 분산성·상용성이 양호해진다.
그 때문에, 특히, 웨이퍼 연마에 사용되는 폴리우레탄 (우레아) 제 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 용 연마 패드에 대한 응용을 기대할 수 있다.
CMP 용 연마 패드는, 세공을 형성하는 위해서 중공 마이크로 벌룬이 사용되고 있다. 종래에는, 폴리우레탄 (우레아) 에 대한 분산성 향상을 위해서, 표면에 무기 입자를 묻힌 염화비닐리덴 수지 등의 마이크로 벌룬이 알려져 있었지만, 무기 입자가 웨이퍼에 대한 디펙트의 요인이 될 가능성이 있었다.
그러나, 본 발명의 방법으로 얻어지는 마이크로 벌룬은, 무기 입자 등을 묻히지 않아도 분산성·상용성이 양호하기 때문에, 디펙트가 경감된 연마 패드로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마이크로 벌룬의 제조 방법은, 세분화하면, 제 1 공정 : (a) 계면 활성제를 함유하는 유기 용매 용액 (이하, (a) 성분이라고도 한다) 을 준비하는 공정, 제 2 공정 : (b) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 수용액 (이하, (b) 성분이라고도 한다) 을 준비하는 공정, 제 3 공정 : 상기 (a) 와 상기 (b) 를 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로 되는 W/O 에멀션을 조제하는 공정, 제 4 공정 : 상기 W/O 에멀션 중에, (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물 (이하, (c) 성분이라고도 한다) 을 첨가하고, 상기 W/O 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬을 형성시킴으로써, 형성된 마이크로 벌룬이 분산된 마이크로 벌룬 분산액을 얻는 공정, 제 5 공정 : 상기 마이크로 벌룬의 형성 후, 상기 마이크로 벌룬을 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물 (이하, (d) 성분이라고도 한다) 을 함유하는 용액 중에서 처리하는 공정으로 분별된다. 본 발명에서는, 얻어진 마이크로 벌룬은, 마이크로 벌룬 내부에 수용액을 포함한 상태, 또는 용도에 따라서는, 수용액을 제거하고, 중공 마이크로 벌룬으로서도 이용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 제 1 공정, 제 2 공정은, 순서를 반대로 하여 제조할 수도 있다. 또, 본 발명에 이용할 수 있는 마이크로 벌룬의 바람직한 입경으로는 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 평균 입경인 것이 바람직하다. 평균 입경의 측정에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 화상 해석법을 사용할 수 있다. 화상 해석법을 사용함으로써 용이하게 입자 사이즈를 측정할 수 있다. 또한, 평균 입경은 일차 입자의 평균 입경이다.
또한, 본 발명에 있어서「W/O 에멀션」또는「유중수 (W/O) 에멀션」이라는 용어는, 연속적 유상 (연속상) 및 상기 유상 중에 분산된 액적 형태의 수성상 (분산상) 을 포함하는 에멀션으로서, 거시적으로 균질인 조성물을 의미한다.
이하, 본 발명의 마이크로 벌룬의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬의 제조 방법)
제 1 공정 :
제 1 공정은, W/O 에멀션에 있어서 연속상이 되는 (a) 계면 활성제를 함유하는 유기 용매 용액을 준비하는 공정이다.
이 공정은, 후술하는 유기 용매 중에, 후술하는 계면 활성제를 용해시켜 유기 용매 용액으로 하는 공정으로서, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 계면 활성제의 사용량은, 유기 용매 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다. 이 범위이면, W/O 에멀션 중의 분산상의 액적의 응집이 회피되어, 평균 입경이 고른 마이크로 벌룬이 쉽게 얻어진다.
또, (a) 성분에는, 후술하는 이소시아네이트 화합물과, 폴리올, 폴리아민, 및, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물의 반응을 촉진시키는 목적을 위해서, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
제 2 공정 :
제 2 공정은, W/O 에멀션에 있어서 분산상이 되는, (b) 폴리올, 폴리아민, 및, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 활성 수소 함유 화합물을 적어도 1 개 함유하는 수용액을 준비하는 공정이다.
이 공정은, 수중에, 후술하는 폴리올, 폴리아민, 및, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 적어도 1 개의 활성 수소 함유 화합물을 용해시켜 수용액으로 하는 공정으로서, 공지된 방법으로 용해시켜 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명에 있어서 폴리올, 폴리아민, 및, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 적어도 1 개의 활성 수소 함유 화합물의 사용량은, 물 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0.5 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이다. 이 범위이면, W/O 에멀션을 제조함으로써, 폴리우레탄 (우레아) 수지막을 제작하기 쉽고, 양호한 마이크로 벌룬을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 (b) 성분에는, 마이크로 벌룬에 기능성을 부여하는 목적에서, 수용성 화합물을 함유해도 된다. 그 경우, 수용성 화합물의 첨가량은, (b) 성분 100 질량부에 대해서, 일반적으로 1 ∼ 50 질량부의 범위에서 첨가된다. 이 경우, 함유된 수용성 화합물을 내포한 마이크로 벌룬으로 할 수 있다.
또, (b) 성분에는, 후술하는 이소시아네이트 화합물과, 폴리올, 폴리아민, 및, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물의 반응을 촉진시키는 목적을 위해서, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
제 3 공정 :
제 3 공정은, 제 1 공정에서 얻어진 (a) 성분과 제 2 공정에서 얻어진 (b) 성분을 혼합·교반하여, (a) 성분이 연속상, (b) 성분이 분산상이 되는 W/O 에멀션을 조제하는 공정이다.
본 발명에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합, 교반하여 W/O 에멀션으로 하는 방법은, 제조하고자 하는 마이크로 벌룬의 입경을 감안하여, 적당히 공지된 방법에 의해서 혼합·교반시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, W/O 에멀션의 입경은, 얻어지는 마이크로 벌룬의 입경의 크기에 거의 상당한다.
그 중에서도, (a) 성분과 (b) 성분을 혼합시킨 후, 교반으로서 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 공지된 분산기를 사용하여 분산시키는 방법에 의해서, W/O 에멀션화하는 방법이 바람직하게 채용되고, 이 중에서도 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용했을 경우, 회전수는, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 rpm, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 rpm 이다. 분산 시간은, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 분이다. 분산 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다.
또, 본 발명에 있어서 (a) 성분과 (b) 성분의 중량비는, (a) 성분을 100 질량부로 했을 때, (b) 성분이 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부이며, 가장 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 에멀션이 얻어진다.
제 4 공정 :
제 4 공정은, 상기 W/O 에멀션 중에 (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, W/O 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 (우레아) 수지막으로 이루어지는 마이크로 벌룬을 형성시킴으로써, 형성된 마이크로 벌룬이 분산된 마이크로 벌룬 분산액을 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서 후술하는 (c) 성분의 사용량은, 상기 폴리올, 폴리아민 또는, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 활성 수소 함유 화합물 100 질량부에 대해서 5 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 질량부이며, 가장 바람직하게는 30 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또, 상기 (c) 성분은, 그대로 사용해도 되고, 상기한 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 유기 용매를 사용할 때에는, (a) 성분에서 사용한 것과 동일한 유기 용매인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매를 사용하는 경우, (c) 성분 100 질량부에 대해서, 유기 용매가 50 ∼ 1000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, W/O 에멀션이 파괴되지 않는 온도이면 특별히 제한 없고, 바람직하게는 5 ∼ 70 ℃ 의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간도 W/O 에멀션을 형성할 수 있으면 특별히 제한 없고, 통상적으로는 1 ∼ 480 분의 범위에서 선택된다.
제 5 공정 :
제 5 공정은, 제 4 공정에서 얻어진 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬을, 후술하는 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 계면 중부가 반응으로 얻어진 마이크로 벌룬 분산액으로부터, 마이크로 벌룬을 분리·건조시켰을 경우, 잔존하는 이소시아네이트기에서 기인하여 마이크로 벌룬끼리의 응집을 일으키는 경우가 있는 것이 판명되었다. 본 발명에서는, 마이크로 벌룬을, (d) 성분을 함유하는 용액 중에서 처리함으로써, 잔존하는 이소시아네이트기를 우레탄 결합 또는 우레아 결합으로 함으로써, 양호한 분산성의 마이크로 벌룬을 얻을 수 있다.
상기 마이크로 벌룬을 (d) 성분을 함유하는 용액으로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 이하의 방법이 바람직하게 사용된다.
(1) 상기 마이크로 벌룬 분산액으로부터 일단 상기 마이크로 벌룬을 분리하고, 분리된 상기 마이크로 벌룬을, (d) 성분을 함유하는 용액 중에 분산시키고, 그 후, 상기 마이크로 벌룬을 재분리하는 방법.
(2) 상기 마이크로 벌룬 분산액과 (d) 성분을 함유하는 용액을 혼합하고, 그 후 마이크로 벌룬 분산액으로부터 상기 마이크로 벌룬을 분리하는 방법.
그 중에서도 (1) 의 방법이, 얻어지는 마이크로 벌룬의 분산성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 (d) 성분을 함유하는 용액은, (d) 성분이 액체인 경우, (d) 성분만의 용액이어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 (d) 성분과 그 밖의 용매의 혼합 용액이어도 된다. (d) 성분이 고체인 경우, 그 밖의 용매에 용해시켜 (d) 성분을 함유하는 용액으로 하는 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 용매는, 이소시아네이트기와 불활성의 용매이고, (d) 성분과 혼화할 수 있으면 아무런 특별히 제한 없이 사용 가능하다.
또, 본 발명에 있어서 (d) 성분의 사용량은, (c) 성분의 양에 따라서 조정하면 되고, (c) 성분 1 질량부에 대해서 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량부이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 마이크로 벌룬끼리의 분산이 양호해진다.
또, (d) 성분을 함유하는 용액에는, 이소시아네이트기와 (d) 성분의 반응을 촉진시키는 목적을 위해서, 후술하는 우레탄화 촉매를 첨가해도 된다.
상기한 (1) 방법에 있어서, 마이크로 벌룬 분산액으로부터 마이크로 벌룬을 분리하는 분리 방법은, 가능하다면 특별히 제한 없이 일반적인 분리 수법에서 선택하면 되고, 구체적으로는, 여과 분리나 원심 분리 등이 사용된다.
또, 취득 후의 마이크로 벌룬의 건조 방법도 공지된 방법에서 선택하면 되고, 예를 들어, 40 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위에서 순풍 건조기로 건조시킬 수 있다. 마이크로 벌룬으로부터 수용액을 제거하고, 중공 마이크로 벌룬으로 할 때, 필요하다면, 진공 건조를 행하여 내부의 수용액을 제거할 수도 있다.
또, (d) 성분을 함유하는 용액에 마이크로 벌룬을 분산시키는 방법도 특별히 제한 없이 공지된 방법을 채용하면 되고, 마이크로 벌룬을 재분리시키는 방법도 특별히 제한 없이 전술한 분리 방법을 채용하면 된다.
그 중에서도, 상기한 마이크로 벌룬 분산액으로부터 일단 마이크로 벌룬을 분리한 후, 건조시키지 않고, (d) 성분을 함유하는 용액에 마이크로 벌룬을 분산시키고, 그 후 마이크로 벌룬을 재분리하는 방법이, 얻어지는 마이크로 벌룬의 분산성에서 바람직하게 사용된다.
상기한 (2) 방법에 있어서도, 상기 마이크로 벌룬 분산액과 (d) 성분을 함유하는 용액을 혼합하는 방법, 그 후 마이크로 벌룬 분산액으로부터 상기 마이크로 벌룬을 분리하는 방법도 특별히 제한 없이 공지된 방법을 채용하면 된다.
이하에 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜계면 활성제＞
본 발명에 있어서, (a) 성분에 사용되는 계면 활성제는, 후술하는 유기 용매에 용해되는 것이면, 공지된 계면 활성제를 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
계면 활성제로는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 2 종 이상의 계면 활성제를 병용한 것이어도 된다.
아니온 계면 활성제로는, 카르복실산 또는 그 염, 황산에스테르염, 카르복시메틸화물의 염, 술폰산염 및 인산에스테르염을 들 수 있다.
카르복실산 또는 그 염으로는, 탄소수 8 ∼ 22 의 포화 또는 불포화 지방산 또는 그 염을 들 수 있고, 구체적으로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀렌산, 리놀레산, 리시놀산 및 야자유, 팜핵유, 미강유, 우지 등을 비누화하여 얻어지는 고급 지방산의 혼합물을 들 수 있다. 염으로는, 그것들의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민 등의 염을 들 수 있다.
황산에스테르염으로는, 고급 알코올황산에스테르염 (탄소수 8 ∼ 18 의 지방족 알코올의 황산에스테르염), 고급 알킬에테르황산에스테르염 (탄소수 8 ∼ 18 의 지방족 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염), 황산화유 (불포화 유지 또는 불포화의 납 (蠟) 을 그대로 황산화하여 중화시킨 것), 황산화 지방산 에스테르 (불포화 지방산의 저급 알코올에스테르를 황산화하여 중화시킨 것) 및, 황산화올레핀 (탄소수 12 ∼ 18 의 올레핀을 황산화하여 중화시킨 것) 을 들 수 있다. 염으로는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 알칸올아민염을 들 수 있다.
고급 알코올황산에스테르염의 구체예로는, 옥틸알코올황산에스테르염, 데실알코올황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 스테아릴알코올황산에스테르염, 옥소법으로 합성된 알코올 (옥소콜 900, 트리데칸올 : 쿄와 발효 제조) 의 황산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알킬에테르황산에스테르염의 구체예로는, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 황산에스테르염, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르염을 들 수 있다.
황산화유의 구체예로는, 피마자유, 낙화생유, 올리브유, 유채씨유, 우지, 양지 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
황산화 지방산 에스테르의 구체예로는, 올레산부틸, 리시놀레산부틸 등의 황산화물의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 알칸올아민염을 들 수 있다.
카르복시메틸화물의 염으로는, 탄소수 8 ∼ 16 의 지방족 알코올의 카르복시메틸화물의 염 및 탄소수 8 ∼ 16 의 지방족 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염을 들 수 있다.
지방족 알코올의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로는, 옥틸알코올카르복시메틸화나트륨염, 데실알코올카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
지방족 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 카르복시메틸화물의 염의 구체예로는, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염, 트리데칸올에틸렌옥사이드 5 몰 부가물 카르복시메틸화나트륨염 등을 들 수 있다.
술폰산염으로는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 술포숙신산디에스테르형, α-올레핀술폰산염, 이게폰 T 형, 그 밖에 방향 고리 함유 화합물의 술폰산염을 들 수 있다.
알킬벤젠술폰산염의 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
알킬나프탈렌술폰산염의 구체예로는, 도데실나프탈렌술폰산나트륨염 등을 들 수 있다.
술포숙신산디에스테르형의 구체예로는, 술포숙신산디-2-에틸헥실에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
방향 고리 함유 화합물의 술폰산염으로는, 알킬화디페닐에테르의 모노 또는 디술폰산염, 스티렌화페놀술폰산염 등을 들 수 있다.
인산에스테르염으로는, 고급 알코올인산에스테르염 및, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염을 들 수 있다.
고급 알코올인산에스테르염의 구체예로는, 라우릴알코올인산모노에스테르디나트륨염, 라우릴알코올인산디에스테르나트륨염 등을 들 수 있다.
고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물 인산에스테르염의 구체예로는, 올레일알코올에틸렌옥사이드 5 몰 부가물 인산모노에스테르디나트륨염을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염형, 아민염형 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염형으로는, 3 급 아민류와 4 급화제 (메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 디메틸황산 등의 알킬화제, 에틸렌옥사이드 등) 의 반응으로 얻어지고, 예를 들어, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 (염화벤잘코늄), 세틸피리디늄클로라이드, 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄클로라이드, 스테아라미드에틸디에틸메틸암모늄메토술페이트 등을 들 수 있다.
아민염형으로는, 1 ∼ 3 급 아민류를 무기산 (염산, 질산, 황산, 요오드화수소산 등) 또는 유기산 (아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 글루콘산, 아디프산, 알킬인산 등) 으로 중화시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 제 1 급 아민염형의 것으로는, 지방족 고급 아민 (라우릴아민, 스테아릴아민, 세틸아민, 경화 우지 아민, 로진 아민 등의 고급 아민) 의 무기산염 또는 유기산염, 저급 아민류의 고급 지방산 (스테아르산, 올레산 등) 염 등을 들 수 있다.
제 2 급 아민염형의 것으로는, 예를 들어 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있다.
또, 제 3 급 아민염형의 것으로는, 예를 들어, 지방족 아민 (트리에틸아민, 에틸디메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 지방족 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 지환식 아민 (N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸헥사메틸렌이민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등), 함질소 헤테로 고리 방향족 아민 (4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딜 등) 의 무기산염 또는 유기산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트, 스테아라미드에틸디에틸메틸에탄올아민 등의 3 급 아민류의 무기산염 또는 유기산염 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제, 황산에스테르염형 양쪽성 계면 활성제, 술폰산염형 양쪽성 계면 활성제, 인산에스테르염형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제는, 추가로 아미노산형 양쪽성 계면 활성제와 베타인형 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
카르복실산염형 양쪽성 계면 활성제는, 아미노산형 양쪽성 계면 활성제, 베타인형 양쪽성 계면 활성제, 이미다졸린형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이 중에서, 아미노산형 양쪽성 계면 활성제는, 분자 내에 아미노기와 카르복실기를 갖고 있는 양쪽성 계면 활성제로, 구체적으로는, 예를 들어, 알킬아미노프로피온산형 양쪽성 계면 활성제 (스테아릴아미노프로피온산나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 알킬아미노아세트산형 양쪽성 계면 활성제 (라우릴아미노아세트산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
베타인형 양쪽성 계면 활성제는, 분자 내에 제 4 급 암모늄염형의 카티온 부분과 카르복실산형의 아니온 부분을 갖고 있는 양쪽성 계면 활성제로, 예를 들어, 알킬디메틸베타인 (스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등), 아미드베타인 (야자유 지방산 아미드프로필베타인 등), 알킬디하이드록시알킬베타인 (라우릴디하이드록시에틸베타인 등) 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸린형 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 2-운데실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.
그 밖의 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 나트륨라우로일글리신, 나트륨라우릴디아미노에틸글리신, 라우릴디아미노에틸글리신 염산염, 디옥틸디아미노에틸글리신 염산염 등의 글리신형 양쪽성 계면 활성제, 펜타데실술포타우린 등의 술포베타인형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드 부가형 비이온 계면 활성제 및 다가 알코올형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가형 비이온 계면 활성제는, 고급 알코올, 고급 지방산 또는 알킬아민 등에 직접 알킬렌옥사이드를 부가시키거나, 글리콜류에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 폴리알킬렌글리콜류에 고급 지방산 등을 반응시키거나, 혹은 다가 알코올에 고급 지방산을 반응시켜 얻어진 에스테르화물에 알킬렌옥사이드를 부가시키거나, 고급 지방산 아미드에 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻어진다.
알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가형 비이온 계면 활성제의 구체예로는, 옥시알킬렌알킬에테르 (예를 들어, 옥틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 올레일알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르 (예를 들어, 스테아릴산에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴산에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 고급 지방산 에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 라우르산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 올레산디에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 스테아르산디에스테르 등), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 (예를 들어, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 노닐페놀에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 부가물, 옥틸페놀에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 디노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 스티렌화 페놀에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르 (예를 들어, 라우릴아민에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴아민에틸렌옥사이드 부가물 등), 폴리옥시알킬렌알킬알칸올아미드 (예를 들어, 하이드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 하이드록시프로필올레산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물, 디하이드록시에틸라우르산아미드의 에틸렌옥사이드 부가물 등) 를 들 수 있다.
다가 알코올형 비이온 계면 활성제로는, 다가 알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산 에스테르의 구체예로는, 펜타에리트리톨모노라우레이트, 펜타에리스리톨모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트, 소르비탄디올레이트, 자당모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노올레이트에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌글리콜모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판모노스테아레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물, 소르비탄모노라우레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄모노스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디스테아레이트에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄디라우레이트에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르의 구체예로는, 펜타에리트리톨모노부틸에테르, 펜타에리트리톨모노라우릴에테르, 소르비탄모노메틸에테르, 소르비탄모노스테아릴에테르, 메틸글리코시드, 라우릴글리코시드 등을 들 수 있다.
다가 알코올알킬에테르알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로는, 소르비탄모노스테아릴에테르에틸렌옥사이드 부가물, 메틸글리코시드에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물, 라우릴글리코시드에틸렌옥사이드 부가물, 스테알릴글리코시드에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 랜덤 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 사용되는 계면 활성제는, 비이온 계면 활성제에서 선택되는 것이 바람직하고, 또한, 비이온 계면 활성제 중에서도 다가 알코올 지방산 에스테르에서 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 고리화 소르비톨이다.
가장 바람직한 계면 활성제의 구체예를 들면, 모노스테아릴산소르비탄 (상품명 : span (등록상표) 60), 모노올레산소르비탄 (상품명 : span (등록상표) 80), 트레올레산소르비탄 (상품명 : span (등록상표) 85) 등이다.
＜유기 용매＞
본 발명에 있어서, (a) 성분에 사용되는 유기 용매는, 물과 상용하지 않는 공지된 유기 용매를 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 일반적으로 소수성 용매로서 알려져 있는 것이나, 탄화수소유, 에스테르유 및 에테르유를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 바람직한 소수성 용매란, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1 g/1 L 이하의 것이다.
소수성 용매로는, 예를 들어 지방족계 용매로는 C6 ∼ C12 의 탄화수소, 특히 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 방향족계 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 할로겐화 용매로는 염화물이 일반적이고, 클로로포름, 디클로르메탄, 테트라클로르메탄, 모노 또는 디클로르벤젠 등을 들 수 있다.
그 밖에, 탄화수소유, 에스테르유, 에테르유, 고급 지방산, 또는 동식물유 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 수첨 폴리이소부텐, 스쿠알란, n-헥사데칸 등의 탄화수소유, 말산디이소스테아릴, 락트산옥틸도데실, 이소노난산이소트리데실, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산이소프로필, 스테아르산부틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 아디프산디-2-에틸헥실, 세바크산디이소프로필, 디카프르산네오펜틸글리콜, 트리카프로인 등의 에스테르유, 디옥틸에테르, 에틸렌글리콜모노라우릴에테르, 에틸렌글리콜디옥틸에테르, 글리세롤모노올레일에테르 등의 에테르유, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀렌산, 리놀레산, 리시놀산 등의 고급 지방산, 동백유, 대두유, 콘유, 면실유, 채종유, 올리브유, 야자유, 피마자유, 어유 등의 동식물유를 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, n-헥산, 톨루엔, 탄화수소유, 고급 지방산, 또는 동식물유 등이 바람직하고, 고급 지방산, 또는 동식물유가 특히 바람직하다. 이것들을 사용함으로써, 안정적인 에멀션을 제조하기 쉬워진다.
＜(b) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물＞
본 발명에서 사용되는 폴리올, 폴리아민, 또는, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물은, 적어도 2 개의 활성 수소를 함유하여 이루어지는 수용성 화합물이면 제한없이 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 수용성 화합물은, 적어도 부분적으로 수중에서 용해성이 있고, 소수성상보다 친수성상에서 높은 친화성을 갖고 있는 화합물이며, 일반적으로는, 실온에서, 물과 같은 친수성 용매 중에서의 용해성이, 적어도 1 g/l 의 용해성을 갖는 것을 선택할 수 있고, 바람직하게는 25 ℃ 의 친수성 용매 중에서 ≥ 20 g/l 의 용해성을 갖는 수용성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 수용성 화합물이며, 또한, 폴리올, 폴리아민, 또는, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 적어도 2 개의 활성 수소를 함유하여 이루어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
수용성의 폴리올은, 분자 내에 수산기를 2 개 이상 갖는 다관능 알코올로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올 등의 2 관능 폴리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3 관능 폴리올, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 디글리세롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 등의 4 관능 폴리올, 아라비톨 등의 5 관능 폴리올, 둘시톨, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리글리세롤 등의 6 관능 폴리올, 볼레미톨 등의 7 관능 폴리올, 이소말토, 말티톨, 이소말티톨 또는 락티톨 등의 9 관능 폴리올, 셀룰로오스계 화합물 (예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 그것들의 비누화물 등), 전분, 덱스트린, 고리형 덱스트린, 키틴, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린 등의 수용성 고분자를 들 수 있다.
수용성의 폴리아민은, 분자 내에 아미노기를 2 개 이상 갖는 다관능 아민으로서, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 3,3',3''-니트릴로트리스(프로피온아미드), 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 하이드라진, 폴리에틸렌이민류, 폴리옥시알킬렌아민류 등을 들 수 있다.
수용성의 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물은, 분자 내에 수산기와 아미노기의 합계를 2 개 이상 갖는 다관능 수용성 화합물로서, 구체적으로는, 하이드록시아민, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, N,N-비스(하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N,N-디-2-하이드록시프로필프로필렌디아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 키토산 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 혹은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (b) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물로 가장 바람직한 예를 들면, 상기 서술한 수용성의 폴리올, 또는 수용성의 폴리아민에서 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 2 관능 폴리올 ; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3 관능 폴리올 ; 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 디글리세롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 등의 4 관능 폴리올 ; 아라비톨 등의 5 관능 폴리올 ; 둘시톨, 소르비톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리글리세롤 등의 6 관능 폴리올 ; 고리형 덱스트린 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 수용성 폴리아민을 들 수 있다.
＜폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물을 용해시키는 매체＞
본 발명에서 사용되는 폴리올, 폴리아민 또는, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물을 용해시키는 매체는 물이고, 바람직하게는 이온 교환수가 선택된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 유기 용매와 불혼화성의 친수성 용매를 첨가해도 된다.
또, W/O 에멀션을 보다 안정화시키는 목적에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가제를 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독이어도 되고, 혹은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
＜(c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물＞
본 발명에 사용되는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이면, 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기를 분자 내에 2 ∼ 6 개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 ∼ 3 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 (c) 성분은, 후술하는 2 관능 이소시아네이트 화합물과 2 관능의 폴리올 화합물의 반응에 의해서 조제되는 (c2) 우레탄 프레폴리머 (이하,「(c2) 성분」이라고도 한다) 여도 된다. 이소시아네이트 화합물에 해당하는 (c2) 우레탄 프레폴리머는, 미반응의 이소시아네이트기를 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것을, 아무런 제한 없이 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다.
상기 (c) 성분으로는, 예를 들어, 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 그 밖의 이소시아네이트, (c2) 우레탄 프레폴리머로 분류할 수 있다. 또, 상기 (c) 성분은, 1 종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 이소시아네이트 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하의 모노머를 들 수 있다.
(지방족 이소시아네이트)
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 모노머 (우레탄 프레폴리머를 구성하는 2 관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당한다).
(지환족 이소시아네이트)
이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 모노머 (우레탄 프레폴리머를 구성하는 2 관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당한다), 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-이소시아네이트메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-이소시아네이트메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로〔2,1,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-5-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-6-(2-이소시아네이트에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(방향족 이소시아네이트)
자일릴렌디이소시아네이트(o-,m-,p-), 테트라클로로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-자일릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-자일릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-자일릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-자일릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이트메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-,m-,p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라하이드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로벤젠디이소시아네이트, 헥사하이드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 모노머 (우레탄 프레폴리머를 구성하는 2 관능 폴리이소시아네이트 화합물에 해당한다).
메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈린트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 모노머.
(그 밖의 이소시아네이트)
그 밖의 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2004-534870호에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 및 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있다) 를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다 (성서 (이와타 케이지편 폴리우레탄 수지 핸드북 일간 공업 신문사 (1987)) 등에 개시되어 있다).
((c2) 우레탄 프레폴리머)
본 발명에서는, 전술한 (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물에서 선택된 2 관능 이소시아네이트 화합물과, 이하에 나타내는 2 관능 폴리올 화합물을 반응시킨 (c2) 우레탄 프레폴리머를 사용할 수 있다.
상기 2 관능 폴리올 화합물을 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
(지방족 알코올)
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디하이드록시펜탄, 1,6-디하이드록시헥산, 1,7-디하이드록시헵탄, 1,8-디하이드록시옥탄, 1,9-디하이드록시노난, 1,10-디하이드록시데칸, 1,11-디하이드록시운데칸, 1,12-디하이드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디하이드록시펜탄, 디하이드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디하이드록시헥산, 2-메틸-1,3-디하이드록시프로판, 폴리에스테르 폴리올 (폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해서 얻어지는 양 말단에만 수산기를 갖는 화합물), 폴리에테르 폴리올 (알킬렌옥사이드의 개환 중합, 또는, 분자 중에 활성 수소 함유기를 2 개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해서 얻어지는 화합물 및 그 변성체이고, 분자의 양 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카프로락톤 폴리올 (ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해서 얻어지는 화합물로서, 분자의 양 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리카보네이트 폴리올 (저분자 폴리올의 1 종류 이상을 포스겐화하여 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환하여 얻어지는 화합물로서, 분자의 양 말단에만 수산기를 갖는 것), 폴리아크릴 폴리올 ((메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물로서, 분자의 양 말단에만 수산기를 갖는 것) 등의 2 관능 폴리올 모노머.
(지환족 알코올)
수첨 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 하이드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,02,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸-디에탄올, 하이드록시프로필트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 o-디하이드록시자일릴렌 등의 2 관능 폴리올 모노머.
(방향족 알코올)
디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 자일릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디페닐-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디하이드록시-3,3',4,4'-테트라하이드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디하이드록시비페닐, m-디하이드록시자일릴렌, p-디하이드록시자일릴렌, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-하이드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-하이드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-하이드록시헥실)벤젠, 2,2-비스〔4-(2"-하이드록시에틸옥시)페닐〕프로판, 및 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2 관능 폴리올 모노머.
((c2) 우레탄 프레폴리머의 제조 방법)
(c2) 우레탄 프레폴리머는, 전술한 2 관능 이소시아네이트기와 2 관능 폴리올 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 (c2) 우레탄 프레폴리머는, 분자의 양 말단이 이소시아네이트기로 되지 않으면 안된다. 양 말단이 이소시아네이트기인 (c2) 우레탄 프레폴리머의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머에 있어서의 이소시아네이트기의 몰수 (n5) 와 2 관능 폴리올의 활성 수소를 갖는 기의 몰수 (n6) 가, 1 ＜ (n5)/(n6) ≤ 2.3 이 되는 범위에서 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2 종류 이상의 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머를 사용하는 경우, 그 이소시아네이트기의 몰수 (n5) 는, 이들 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머의 합계의 이소시아네이트기의 몰수로 한다. 또, 2 종류 이상의 2 관능 폴리올을 사용한 경우, 그 활성 수소를 갖는 기의 몰수 (n6) 는, 이들 2 관능 폴리올의 합계의 활성 수소의 몰수로 한다.
또, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (c2) 우레탄 프레폴리머는, 이소시아네이트 당량 ((c2) 우레탄 프레폴리머의 분자량을 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수로 나눈 값) 이, 바람직하게는 300 ∼ 5000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000, 특히 바람직하게는 700 ∼ 2000 이 되는 것이다. 또, 본 발명에 있어서의 (c2) 우레탄 프레폴리머는, 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머와 2 관능 폴리올로 합성되는 직사슬형의 것이 바람직하고, 그 경우에는 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수는 2 가 된다.
또한, 상기 (c2) 우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트 당량은, (c2) 우레탄 프레폴리머가 갖는 이소시아네이트기를 JIS K 7301 에 준거하여 정량함으로써 구할 수 있다. 그 이소시아네이트기는, 이하의 역적정법에 의해서 정량할 수 있다. 먼저, 얻어진 (c2) 우레탄 프레폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 다음으로, (c2) 우레탄 프레폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 양보다, 명확하게 과잉량이며, 또한 농도가 이미 알려진 디-n-부틸아민을, 그 건조 용매에 첨가하여, (c2) 우레탄 프레폴리머의 전체 이소시아네이트기와 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은 (반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하여, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과 (c2) 우레탄 프레폴리머가 갖는 이소시아네이트기는, 동량인 점에서 이소시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또, (c2) 우레탄 프레폴리머는, 양 말단이 이소시아네이트기의 직사슬형의 우레탄 프레폴리머인 점에서, (c2) 우레탄 프레폴리머의 수 평균 분자량은, 이소시아네이트 당량의 2 배가 된다. 이 (c2) 우레탄 프레폴리머의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 그 (c2) 우레탄 프레폴리머와 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머를 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법을 따라서 측정하면 된다.
추가로, 상기 (c2) 우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트 함유량 ((I) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 과, (c2) 우레탄 프레폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량 ((U) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 이, 1 ≤ (U)/(I) ≤ 10 이 되는 것이 바람직하다. 이 범위는, (c2) 우레탄 프레폴리머와 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머를 병용하여 사용하는 경우도 동일하다.
또한, 이소시아네이트 함유량 ((I) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 은, 이소시아네이트 당량의 역수에 1000 을 곱한 값이다. 또, 우레탄 프레폴리머 중에 존재하는 우레탄 결합 함유량 ((U) 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 은, 하기의 수법으로 이론치가 구해진다. 즉, (c2) 우레탄 프레폴리머를 구성하는 2 관능 폴리올, 및 2 관능 이소시아네이트기 함유 모노머 중에 존재하는, 반응 전의 이소시아네이트기의 함유량을 전체 이소시아네이트 함유량 ((aI) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 으로 하면, 우레탄 결합 함유량 ((U) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 은, (B) 성분의 전체 이소시아네이트기의 함유량 ((aI) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 으로부터 이소시아네이트 함유량 ((I) ; 질량 몰 농도 (㏖/㎏)) 을 뺀 값 ((U) = (aI) - (I)) 이 된다.
또, (c2) 우레탄 프레폴리머의 반응에 있어서, 필요에 따라서 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 우레탄화 촉매는, 임의의 적절한 것을 사용할 수 있고, 구체예는, 후술하는 우레탄화 촉매를 사용하면 된다.
본 발명에서 사용되는 (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물로 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 마이크로 벌룬의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (o-,m-,p-) 에서 선택되는 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 혹은 이소시아누레이트 구조를 갖는 다관능 이소시아네이트, 3 관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는, (B12) 우레탄 프레폴리머를 들 수 있다.
＜(d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물＞
본 발명에 있어서, 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물은, 특별히 제한 없이 공지된 화합물을 이용할 수 있다.
그것들을 예시하면, 단관능 알코올, 폴리알킬렌글리콜모노 치환 에테르, 저급 혹은 고급 지방산과 에틸렌옥사이드 축합물과 같은 폴리알킬렌글리콜모노에스테르, 단관능 아민 등을 들 수 있다. 그것들의 구체예를 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
(단관능 알코올)
메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜틸알코올, 1-헥실알코올, 1-헵틸알코올, 3-메틸-1-헥실알코올, 4-메틸-1-헥실알코올, 2-에틸-1-헥실알코올, 5-메틸-1-헵틸알코올, 1-옥틸알코올, 1-노난올, 1-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-운데칸올, 1-트리데칸올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-에이코사놀, 1-도코사놀, 1-트리코사놀.
(폴리알킬렌글리콜모노 치환 에테르)
2-메톡시메탄올, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르, 데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 도데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-이소프로필-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 1,3-디에톡시프로판올, 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르.
(저급 혹은 고급 지방산과 에틸렌옥사이드 축합물과 같은 폴리알킬렌글리콜모노에스테르)
폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트.
(단관능 아민)
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 벤질아민, 페네틸아민.
본 발명에서 사용되는 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방법으로 얻어지는 마이크로 벌룬을 수지에 배합하는 경우, 예를 들어, 우레탄 수지의 발포를 위해서, 우레탄 수지 중에 상기 마이크로 벌룬을 배합하는 경우에 있어서는, 우레탄 수지 중에 대한 분산을 고려하면, (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 분자량은, 130 이하가 바람직하다.
분자량이 130 이하인 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 구체예를 예시하면, 이하의 것을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합해도 된다.
(수산기를 1 개만 함유하는 분자량이 130 이하인 단관능 활성 수소 화합물)
메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜틸알코올, 1-헥실알코올, 1-헵틸알코올, 2-메톡시메탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르.
(아미노기를 1 개만 함유하는 분자량이 130 이하인 단관능 활성 수소 화합물)
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민.
본 발명에 있어서는, 이 중에서도, 수산기를 1 개만 함유하는 분자량이 130 이하인 단관능 활성 수소 화합물이 바람직하게 사용된다.
＜우레탄화 촉매＞
본 발명에 있어서 우레탄화 촉매는, 임의의 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실메르캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-하이드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 각종 금속염, 예를 들어, 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티탄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 각 성분 및 우레탄 수지에 관한 평가 방법 등은 이하와 같다.
(a) 성분 ; 계면 활성제
·모노스테아릴산소르비탄
·소르비탄모노올레에이트
(a) 성분 ; 유기 용매
·n-헥산
·콘유
(b) 성분 ; 폴리올, 폴리아민 또는, 수산기와 아미노기를 양방 갖는 화합물
·트리스(2-아미노에틸)아민
(c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물
·헥사메틸렌디이소시아네이트
·2,4-톨릴렌디이소시아네이트
(d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물
·메틸알코올 (분자량 32)
·1-에이코사놀 (분자량 298)
·헥실아민 (분자량 101.19)
·10-아미노-1-데칸올 (분자량 173.3)
＜실시예 1＞
마이크로 벌룬 1 의 제조 방법
모노스테아릴산소르비탄 5 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 용해시킴으로써 (a) 성분을 조제하였다. 다음으로, 트리스(2-아미노에틸)아민 5 질량부를 물 50 질량부에 용해시킴으로써 (b) 성분을 조제하였다. 다음으로, 조제된 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 2000 rpm × 15 분, 25 ℃ 의 조건에서 교반하고, W/O 에멀션을 조제하였다. 조제된 W/O 에멀션에, 25 ℃ 에서, n-헥산 17 질량부에 용해시킨 헥사메틸렌디이소시아네이트 9 질량부를 적하하였다. 적하 후, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하면서 반응시켜, 폴리우레아로 이루어지는 마이크로 벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로 벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 회수된 마이크로 벌룬을 메틸알코올 50 질량부에 분산시켜, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 다시 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 1 을 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 1 은, 평균 일차 입경은 약 40 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜실시예 2＞
마이크로 벌룬 2 의 제조 방법
실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 메틸알코올을 50 질량부 적하하여, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 2 를 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 2 는, 평균 일차 입경은 약 40 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜실시예 3＞
마이크로 벌룬 3 의 제조 방법
실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 1-에이코사놀을 50 질량부 적하하여, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 3 을 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 3 은, 평균 일차 입경은 약 40 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜비교예 1＞
마이크로 벌룬 4 의 제조 방법
실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 4 를 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 4 는, 응집되어 있어, 일차 입경은 측정할 수 없었다.
＜비교예 2＞
마이크로 벌룬 5 의 제조 방법
실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 에틸렌글리콜을 50 질량부 적하하여, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 5 를 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 5 는, 응집되어 있어, 일차 입경은 측정할 수 없었다.
＜실시예 4＞
실시예 1 에서 얻어진 마이크로 벌룬 1 을 사용하여, 연마 패드용 우레탄 수지를 하기 처방에 의해서 조합 (調合) 하였다.
먼저, 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 (Pre-1) 를 하기 처방으로 조합하였다.
＜말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 (Pre-1) 의 제조 방법＞
질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 1000 g 과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (수 평균 분자량 ; 1000) 1800 g 을, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜 240 g 을 첨가하고, 추가로 70 ℃, 4 시간 반응시켜, 이소시아네이트 당량이 905 인 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머를 얻었다 (Pre-1 을 얻었다).
다음으로, 경화제로 사용하는 폴리로탁산 (RX-1) 을 하기 처방으로 얻었다. 또한, 폴리로탁산의 제조 방법은, 국제 공개 번호 WO2018/092826에 기재된 방법에 따라서 취득하였다.
＜사용한 폴리로탁산 모노머 (RX-1) 의 제조 방법＞
축 분자 형성용의 폴리머로서, 분자량 10,000 의 직사슬형 폴리에틸렌글리콜 10 g, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 100 mg, 브롬화나트륨 1 g 을 준비하고, 각 성분을 물 100 ml 에 용해시켰다. 이 용액에, 시판되는 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 5 ％) 5 ml 를 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 에탄올을 최대 5 ml 까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50 ml 의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 ml 의 에탄올에 용해시키고 나서, -4 ℃ 의 온도에서 12 시간에 걸쳐 재침전시키고, 고체를 회수하여, 건조시켰다.
그 후, 얻어진 고체 3 g 및 α-시클로덱스트린 12 g 을 각각, 70 ℃ 의 온수 50 ml 에 용해시키고, 얻어진 각 용액을 혼합하여, 충분히 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4 ℃ 의 온도에서 12 시간 재침전시키고, 석출된 포접 착물을 동결 건조시켜 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드 50 ml 에 아다만탄아민 0.13 g 을 용해시킨 후, 상기한 포접 착물을 첨가하여 신속하게 충분히 흔들어 섞었다. 계속해서 벤조트리아졸-1-일옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 0.38 g 을 더욱 첨가하여, 충분히 흔들어 섞었다. 추가로 디이소프로필에틸아민 0.14 ml 를 첨가하고, 충분히 흔들어 섞어 슬러리상의 시약을 얻었다.
얻어진 슬러리상의 시약을 4 ℃ 에서 12 시간 정치하였다. 그 후, 디메틸포름아미드/메탄올 혼합 용매 (체적비 1/1) 50 ml 를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하여 상청을 버렸다. 추가로, 상기 디메틸포름아미드/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL 의 디메틸술폭시드에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700 ml 의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 추가로 디메틸술폭시드에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여 정제 폴리로탁산을 얻었다. 정제된 폴리로탁산 500 mg 을 1 ㏖/l 의 NaOH 수용액 50 ml 에 용해시키고, 프로필렌옥사이드 3.83 g (66 m㏖) 을 첨가하여, 아르곤 분위기 하, 실온에서 12 시간 교반하였다. 이어서, 1 ㏖/l 의 HCl 수용액을 사용하여, 상기한 폴리로탁산 용액을, pH 가 7 ∼ 8 이 되도록 중화시키고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜, 하이드록시프로필화폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 하이드록시프로필화폴리로탁산은, 1H-NMR 및 GPC 로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 하이드록시프로필화폴리로탁산인 것을 확인하였다. 얻어진 하이드록시프로필화폴리로탁산 5 g 을, ε-카프로락톤 15 g 에 80 ℃ 에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로시키면서 110 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석 (II) 의 50 wt％ 자일렌 용액 0.16 g 을 첨가하고, 130 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 자일렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35 질량％ 인 측사슬을 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산자일렌 용액을 얻었다. 얻어진 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산자일렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하여, 건조시킴으로써, 측사슬의 말단으로서 OH 기를 갖는 측사슬 수식 폴리로탁산 (RX-1) 을 얻었다.
이 폴리로탁산 (A) ; RX-1 의 물성은 이하와 같았다.
중량 평균 분자량 Mw (GPC) : 200,000
수산기가 : 87 mgKOH/g
측사슬의 수식도 : 0.5 (％ 로 표시하면 50 ％ 가 된다)
측사슬의 분자량 : 평균으로 약 350
＜연마 패드용 우레탄 수지의 제조 방법＞
상기에서 제조한 RX-1 : 24 질량부와 4,4'-메틸렌비스 (o-클로로아닐린) (MOCA) : 5 질량부를 120 ℃ 에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, A 액을 조제하였다. 별도로, 70 ℃ 로 가온한 상기에서 제조된 Pre-1 : 71 질량부에, 실시예 1 에서 얻어진 마이크로 벌룬 1 : 21 질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 그곳에, 100 ℃ 로 조정한 A 액을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 중합성 조성물로 하였다. 상기 중합성 조성물을 금형에 주입하고, 100 ℃ 에서 15 시간 경화시켜, 우레탄 수지를 얻었다.
＜연마 패드의 제조 방법＞
얻어진 우레탄 수지를 슬라이스로, 두께 1 ㎜ 의 우레탄 수지로 이루어지는 연마용 패드를 얻었다.
상기에서 얻어진 우레탄 수지를 연마용 패드의 연마 레이트는 3.3 ㎛/hr, 내스크래치성은 1 이었다. 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 연마 레이트 : 연마 조건을 하기에 나타낸다. 웨이퍼는 30 장을 사용하였다.
하기 조건에서, 연마를 실시했을 때의 연마 레이트를 측정하였다. 연마 레이트는 50 장 웨이퍼의 평균치이다.
연마 패드 : 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 380 ㎜φ, 두께 1 ㎜ 의 패드
피연마물 : 2 인치 사파이어 웨이퍼
슬러리 : FUJIMI 콤폴 80 원액
압력 : 411 g/㎠
회전수 : 60 rpm
시간 : 1 시간
(2) 내스크래치성 : 상기 (1) 에서 기재한 조건에서 연마했을 때의 50 장의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준에서 실시하였다.
1 : 50 장의 웨이퍼 모두에 스크래치가 없는 것
2 : 50 장의 웨이퍼 중, 1 ∼ 2 장 스크래치를 확인할 수 있는 것
3 : 50 장의 웨이퍼 중, 3 ∼ 4 장 스크래치를 확인할 수 있는 것
4 : 50 장의 웨이퍼 중, 5 ∼ 10 장 스크래치를 확인할 수 있는 것
실시예 5, 6, 비교예 3, 4
표 1 에 나타낸 조성의 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 우레탄 수지로 이루어지는 연마용 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
＜실시예 7＞
마이크로 벌룬 6 의 제조 방법
소르비탄모노올레에이트 10 질량부를 콘유 100 질량부에 첨가하고, 용해시킴으로써 (a) 성분을 조제하였다. 다음으로, 트리스(2-아미노에틸)아민 10 질량부를 물 50 질량부에 용해시킴으로써 (b) 성분을 조제하였다. 다음으로, 조제된 (a) 성분과 (b) 성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용하여 1500 rpm × 15 분, 25 ℃ 의 조건에서 교반하고, W/O 에멀션을 조제하였다. 조제된 W/O 에멀션에, 25 ℃ 에서, 콘유 36 질량부에 용해시킨 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 11.9 질량부를 적하하였다. 적하 후, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하면서 반응시켜, 폴리우레아로 이루어지는 마이크로 벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로 벌룬 분산액으로부터 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 회수된 마이크로 벌룬을 메틸알코올 50 질량부에 분산시켜, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 다시 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 6 을 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 6 은, 평균 일차 입경은 약 30 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜실시예 8＞
마이크로 벌룬 7 의 제조 방법
실시예 1 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 메틸알코올을 5 질량부 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 7 을 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 7 은, 평균 일차 입경은 약 30 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜실시예 9＞
마이크로 벌룬 8 의 제조 방법
실시예 8 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 헥실아민을 2.3 질량부 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 8 을 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 8 은, 평균 일차 입경은 약 30 ㎛ 이고, 분산성이 양호하여 일차 입자끼리는 응집되어 있지 않았다.
＜비교예 5＞
마이크로 벌룬 9 의 제조 방법
실시예 8 과 마찬가지로, 얻어진 마이크로 벌룬 분산액에, 10-아미노-1-데칸올 3.7 질량부 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 여과지 여과로 마이크로 벌룬을 꺼내고, 60 ℃ 의 순풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 마이크로 벌룬 9 를 얻었다.
취득된 마이크로 벌룬 9 는, 응집되어 있어, 일차 입경은 측정할 수 없었다.
실시예 10 ∼ 12, 비교예 6
표 1 에 나타낸 조성의 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 우레탄 수지로 이루어지는 연마용 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pct00001
표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 분산성이 좋은 마이크로 벌룬은, 우레탄 수지에 균일 분산시킬 수 있어, 결과적으로 연마 레이트나 내스크래치성이 양호해진다. 한편, 비교예와 같이, 분산성이 좋지 않은 마이크로 벌룬에서는, 우레탄 수지 중에서의 국소적 경도나 밀도의 변화가 발생되어 연마가 불균일하게 행해지는 등이 요인으로, 연마 레이트나 내스크래치성의 저하가 보인다.

Claims (4)

  1. (a) 계면 활성제를 함유하는 유기 용매 용액과, (b) 폴리올, 폴리아민, 그리고 수산기 및 아미노기를 양방 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 수용액을 혼합·교반하여, 상기 유기 용매 용액이 연속상, 상기 수용액이 분산상으로 되는 유중수 (W/O) 에멀션을 조제하고,
    상기 유중수 (W/O) 에멀션 중에, (c) 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 상기 유중수 (W/O) 에멀션의 계면 상에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 활성 수소 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 (우레아) 로 이루어지는 마이크로 벌룬을 형성시킴으로써, 형성된 마이크로 벌룬이 분산된 마이크로 벌룬 분산액으로 하고,
    상기 마이크로 벌룬의 형성 후, 상기 마이크로 벌룬을 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는, 마이크로 벌룬의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 벌룬을 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 방법이,
    상기 마이크로 벌룬 분산액으로부터 일단 상기 마이크로 벌룬을 분리하고, 분리된 상기 마이크로 벌룬을, (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액 중에 분산시키고, 그 후, 상기 마이크로 벌룬을 재분리하는, 마이크로 벌룬의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 벌룬을 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 방법이,
    상기 마이크로 벌룬 분산액과 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물을 함유하는 용액을 혼합하고, 그 후 마이크로 벌룬 분산액으로부터 상기 마이크로 벌룬을 분리하는, 마이크로 벌룬의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 아미노기, 수산기에서 선택되는 활성 수소기를 1 개만 함유하는 단관능 활성 수소 화합물의 분자량이 130 이하인, 마이크로 벌룬의 제조 방법.
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