KR101924770B1 - 수지상 폴리에테르-폴리우레탄 증점제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지상 폴리에테르 폴리올이 중합되어 내재된 회합 폴리에테르-폴리우레탄 증점제, 상기 증점제의 제조 방법, 및 이의 용도, 특히 화장 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

수지상 폴리에테르-폴리우레탄 증점제 {DENDRITIC POLYETHER-POLYURETHANE THICKENERS}
본 발명은 수지상 폴리에테르폴리올이 중합되어 내재된 회합 폴리에테르-폴리우레탄 증점제, 상기 증점제의 제조 방법, 및 이의 용도, 특히 화장 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 기반의 회합 증점제는 종래기술에 속한다. 예를 들어, US 4,079,028 및 US 4,155,892 에 상세히 기재되어 있다.
US 4,079,028 에 기재된 "별 형상 생성물" (B 군) 및 "복합 중합체" (C 군) 는 다가 알코올이 중합되어 내재된 폴리우레탄을 포함한다. 상기 다가 알코올은 저분자량 화합물, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 디펜타에리트리톨이다.
EP 1566393 (Cognis) 에는 (a) 하나 이상의 다관능성 이소시아네이트를 (b) 하나 이상의 폴리에테르폴리올, (c) 하나 이상의 일관능성 알코올 및 (d) 원한다면 하나 이상의 다관능성 알코올 (상기 화합물 (d) 는 OH 기 이외의 추가 관능기를 포함하지 않음) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 비이온성, 수분산성 또는 수용성 폴리우레탄의 수성 제제에 기반한 증점제가 기재되어 있다. 다관능성 알코올 (d) 는 적어도 대부분 삼관능성 알코올, 예를 들어, 글리세롤 또는 바람직하게는 트리메틸올프로판을 포함한다.
EP 1765900 (Cognis) 에는 특정 구조를 갖는 비이온성, 수분산성 또는 수용성 폴리우레탄의 수성 제제에 기반한 증점제가 기재되어 있다. 상기 중합체의 특별한 구조는 과량의 이소시아네이트를 사용함으로써 생성된 알로파네이트 결합의 존재에 의해 달성된다. 성분 (a) 로서, 에테르기를 추가로 포함할 수 있는, 2 개 이상의 OH 기를 갖는 친수성 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
EP 1584331 A1 (Shiseido) 에는 화장 제제용 폴리우레탄 증점제가 기재되어 있다. 폴리우레탄은 또한 분지형일 수 있다. 모 폴리올 및 이의 알콕시화 유도체는 문단 [38] 및 [39] 에 기재되어 있다.
EP 725097 A1 (Bayer) 은 또한 폴리우레탄 기반의 증점제가 기재되어 있다. 분지가 임의로 성분 a4) 에 의해서 폴리우레탄에 도입될 수 있다. a4) 는 분자량 범위 92 내지 600, 바람직하게는 92 내지 400 및 특히 바람직하게는 92 내지 200 에 있는 3- 내지 6-가 알코올, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨이다. 어쨌든 사용된다면, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
EP 978522 (National Starch) 에는 하기 화학식을 갖는 분지형 폴리우레탄 증점제가 기재되어 있다:
Figure 112013075009649-pct00001
[식 중, A 는 친수성 폴리올이고 바람직하게는 트리메틸올프로판, [2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올], 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 소르비톨로부터 선택됨].
US 2009/0286940 A1 (DIC Corp.) 에는 히드록시알킬 옥세탄 및 일관능성 에폭시드의 개환 중합에 의한 과분지형 폴리에테르폴리올의 제조, 및 또한 상기 과분지형 폴리에테르폴리올 기반의 폴리우레탄이 기재되어 있다.
US 2009/0082483 A1 에는 소수성으로 개질된 후 자연 발생 폴리올 에스테르와의 에스테르교환반응에 의해 우레탄화되는, 폴리이소시아네이트 및 폴리글리세롤의 반응 생성물 기반의 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있다.
WO 2009/101141 A1 에는 하나 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올 및 임의로 추가의 이- 및/또는 일관능성 알코올 및/또는 개질시약이 산성 촉매의 도움으로 반응되는 수지상 폴리에테롤의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 중첨가 또는 중축합 중합체의 제조를 위해, 가능한 빌딩 블록으로서의 상기 폴리에테롤의 용도가 기재되어 있다.
DE 10211664 A1 에는 글리시돌의 개환 중합에 의한 과분지형 폴리글리세롤의 합성이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 하기 덕분에 공지된 증점제와 차별되는 화장 적용품에 적합한 증점제를 제공하는 것이다:
A) 통상의 회합 증점제에 비해 높은 점도를 달성하는 능력;
B) 수중 용해도 증가;
C) 상이한 요건에 맞게 분자 구조의 선택.
본 발명은 중합되어 내재된 형태로, 하기를 포함하는 중합체를 제공한다:
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
b) 하나 이상의 화학식 I 의 알코올
Figure 112013075009649-pct00002
[식 중,
R1 은 C6-C40-알킬, C6-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아릴알킬로부터 선택되고,
R2 는 C2-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C10-아릴알킬렌으로부터 선택되며
n 은 0 내지 200 임]
c) 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올,
d) 임의로, b) 및 c) 와 상이하고, 300 g/mol 이상의 분자량을 가지며, 하기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
i. 둘 이상의 OH 기 및
ii. 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 둘 이상의 기
e) 임의로, 분자 당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1 내지 9 개 정도의 기를 갖는 추가 화합물.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 수용성 또는 수분산성이다.
본 발명의 문맥 내에서, "수용성" 은 수용성으로서 언급되는 물질, 즉 예를 들어 본 발명에 따른 중합체의 1 그램 이상, 바람직하게는 10 그램 이상이 1 리터의 탈염수에 용해되어 육안으로 투명한 용액을 제공하는 것을 의미한다.
본 발명의 문맥 내에서, "수분산성" 은 수분산성으로서 언급되는 물질, 즉 예를 들어 본 발명에 따른 중합체의 1 그램 이상, 바람직하게는 10 그램 이상이 1 리터의 탈염수에 최대 평균 입자 크기가 1 ㎛ 인 퇴적 없이 분산되는 것을 의미한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 비가교된다. 본 발명의 문맥 내에서, "비가교된" 은 중합체의 불용성 부분을 통해 측정된 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 및 특히 5 중량% 미만의 가교도가 존재하는 것을 의미한다. 중합체의 불용성 부분은 속슬렛 장치에서, 중합체의 분자량 분포를 결정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피에 사용된 바와 같은 동일한 용매, 즉 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오르이소프로판올 (중합체가 더 잘 용해되는 용매에 의존함) 로 4 시간 추출하고, 잔류물을 일정한 무게가 될 때까지 건조시킨 후 남은 잔류물을 칭량함으로써 결정된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 수용성 또는 수분산성이고 비가교된다.
a) 폴리이소시아네이트
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트는 분자당 2 개 이상 내지 4 개 이하의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 평균적으로 2 (디이소시아네이트) 내지 최대 4 개의 NCO 기를 포함하고, 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
예를 들어, 언급될 수 있는 적합한 이소시아네이트는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 토일렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 임의로 혼합물 중의 것, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-S-이소시아네이토-1-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오르에탄, 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 비스-이소시아네이토에틸 프탈레이트이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 중합되어 내재된 (축합되어 내재된) 시클로지방족 또는 지방족 디이소시아네이트 라디칼, 특히 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다.
예로서 언급될 수 있는 축합되어 내재된 지방족 디이소시아네이트는 하기와 같다: 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (헥산 1,6-디이소시아네이트, HDI).
예로서 언급될 수 있는 축합되어 내재된 시클로지방족 디이소시아네이트는 하기와 같다: 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 (H-TDI) 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산. 또한 "포화 MDI" 로서 언급되는 소위 H12-MDI 또는 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (대안적으로 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트로도 지칭됨) 또는 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트가 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄에서 라디칼로서 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, a) 는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이거나 그것을 포함한다.
추가 바람직한 구현예에서, a) 는 이소포론 디이소시아네이트이거나 그것을 포함한다.
물론 또한 a) 로서 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
b) 화학식 I 의 알코올
하나의 구현예에서, R1 은 C6-C40-알킬이다. 바람직한 구현예에서, 그것은 C6-C30-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C8-C30-알킬 라디칼 및 매우 특히 바람직하게는 C12-C30-알킬 라디칼이다.
R1 은 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 이소트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 이소트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 2-옥틸도데칸, 2-도데실헥사데칸, 2-테트라데실옥타데칸, 2-데실테트라데칸, 또는 모노메틸-분지형 이소옥타데칸과 같은 선형 또는 분지형 알칸의 라디칼로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R1 은 C6-C40-알케닐이다. 적합한 C6-C40-알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이들은 바람직하게는 대부분 단일-, 이- 또는 또는 고도불포화된 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알코올 및 또한 옥소 알코올에서 발생하는 바와 같은 선형 알케닐 라디칼이다. 이들은 예를 들어 n-헥세닐, n-헵테닐, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥사데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐을 포함한다.
하나의 구현예에서, R1 은 C3-C13-시클로알킬이다. 시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.
하나의 구현예에서, R1 은 C6-C30-아릴이다. 아릴은 비치환된 및 치환된 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐 및 특히 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 메시틸이다.
하나의 구현예에서, R1 은 C7-C40-아릴알킬이다. 아릴알킬은 알킬 및 아릴 라디칼 둘다 포함하는 기를 나타내고, 상기 아릴알킬기는 아릴 라디칼을 통해서 또는 알킬 라디칼을 통해서 상기 기들을 지니는 화합물에 연결된다. 예를 들어, R1 은 EP 761780 A2, p.4, l 53-55 에 기재된 아릴알킬 라디칼일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에서 R2 는 -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 -CH2-CH2- 로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에서, n 은 2 내지 150 범위로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, R1 은 분지형 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, 분지형 알킬 라디칼의 측쇄는 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 알킬 라디칼, 특히 비분지형 알킬 라디칼과 같다.
하나의 구현예에서, 분지형 알킬 라디칼 R1 의 측쇄는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 4 이하의 사슬 길이를 갖는다.
하나의 구현예에서, 분지는 주쇄 보다 상당히 짧다. 하나의 구현예에서, R1 의 각 분지는 R1 의 주쇄의 사슬 길이의 반 이하에 상응하는 사슬 길이를 갖는다. 하나의 구현예에서, 분지는 주쇄 보다 상당히 짧다. 하나의 바람직한 구현예에서, 분지형 R1 은 이소- 및/또는 네오알킬 라디칼이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 분지형 알킬 라디칼 R1 은 이소알칸의 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 C13-알킬 라디칼, 특히 이소-C13-알킬 라디칼이다.
다른 구현예에서, R1 은 분지형 알킬 라디칼을 포함하고, 이의 측쇄는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 6 이상의 사슬 길이를 갖는다.
일반적으로, b) 는 또한 상이한 알코올들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 알코올 b) 는 알콕시화 알코올로부터 선택된다. 바람직한 알콕시화 알코올은 에톡시화 알코올 (R2 = -CH2-CH2-), 프로폭시화 알코올 (R2 = -CH(CH3)-CH2-) 및 에톡시화 및 프로폭시화 둘다된 알코올이다. 이와 관련하여, 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위는 무작위 또는 블록방식으로 분포될 수 있다.
적합한 알코올 b) 는 예를 들어, 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화된다:
- 천연 원료로부터, 또는 알루미늄 알킬 촉매의 존재 하에 에틸렌의 지글러 빌드업 반응으로부터의 선형 알코올. 적합한 선형 알코올의 예는 선형 C6-C30-알코올, 특히 C12-C30-알코올이다. 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 하기와 같다: n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, n-에이코산올, n-도코산올, n-테트라코산올, n-헥사코산올, n-옥타코산올, 및/또는 n-트리콘탄올, 및 또한 상술된 알코올의 혼합물, 예를 들어 NAFOL® 등급 예컨대 NAFOL® 22+ (Sasol).
- 옥소 알코올 예컨대, 이소헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소트리데칸올 (예를 들어 Exxal® 등급 7, 8, 9, 10, 11, 13).
- 2 위치에서 분지된 알코올; 이는 소위 게르베 반응을 통해 1차 알코올을 이량체화함으로써 접근가능한 당업자에게 공지된 게르베 알코올이다. 여기서 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 Isofol®12 (Sasol), Rilanit®G16 (BASF SE) 이다.
- 올리고머화 올레핀과의 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 수득되고 방향족 고리뿐만 아니라 포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 알코올. 언급될 수 있는 특히 바람직한 알코올은 i-옥틸페놀 및 i-노닐페놀이다.
- EP 761780 A2, p.4 의 화학식 (4) 의 알코올
Figure 112013075009649-pct00003
또는 EP 761780 A2, p.4 의 화학식 (5) 의 알코올
Figure 112013075009649-pct00004
식 중,
- R4, R5, R7 및 R8 은 서로 독립적으로, EP 761780 A2, 4 페이지, 45 줄 내지 58 줄에 기재된 의미를 가지고; 바람직하게는, R4, R5, R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 4 개 이상 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 알코올에서 탄소 원자의 전체 수는 30 개 이하이고,
- R6 은 알킬렌 라디칼 예컨대, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- 이고;
예를 들어, 여기서 적합한 알코올로서 2-데실-1-테트라데칸올을 언급할 수 있다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 알코올 b) 는 에톡시화 선형 C16-C18-지방 알코올의 혼합물이다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 알코올 b) 는 구조식 RO(CH2CH2O)xH [식 중, R 은 선형 C16-C18-알킬 라디칼이고, x 는 3, 5, 7, 8, 11, 13, 18, 25 또는 80 으로부터 선택되며, 바람직하게는 x=11 임] 의 선형, 비이온성 화합물이다. 그러한 에톡시화, 선형 지방 알코올은 예를 들어 Lutensol®AT11 (BASF SE) 로서 시판된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 알코올 b) 는 구조식 RO(CH2CH2O)xH [식 중, R 은 선형 C8-C30-알킬 라디칼이고, 바람직하게는 선형 C16-C18-알킬 라디칼이며, x 는 2 내지 30 임] 의 화합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 특히 화합물 d) 가 중합되어 내재되지 않은 경우, 하나 이상의 알코올 b) 는 구조식 RO(CH2CH2O)xH [식 중, R 은 선형 C8-C30-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 C16-C18-알킬 라디칼이고 x 는 30 내지 150 임] 의 화합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, b) 는 몰당 3 내지 100 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡시화된 C12-C30-알코올을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, b) 는 에톡시화 선형 및 에톡시화 분지형 장쇄 알코올의 혼합물, 특히 상술된 유형들의 혼합물로부터 선택된다.
추가 구현예에서, b) 는 에톡시화 이소-C13-옥소 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 알코올 b) 는 구조식 RO(CH2CH2O)xH [식 중, R 은 C13-알킬 라디칼, 바람직하게는 이소-C13-알킬 라디칼이고, x = 3, 5, 6, 6.5, 7, 8, 10, 12, 15 or 20, 바람직하게는 x=10 가 사용됨] 의 분지형, 비이온성 화합물이다. 통상적으로, 그러한 에톡시화, 알킬-분지형 알코올은 예를 들어 Lutensol®TO10 (BASF SE) 으로서 시판된다.
추가 구현예에서, b) 는 에톡시화 C16-C18-지방 알코올 및 에톡시화 이소-C13-옥소 알코올을 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
추가 구현예에서, b) 는 에톡시화 형태의 EP 761780 A2, 4 페이지의 상기-기재된 화학식 (4) 또는 (5) 의 알코올로부터 선택된다.
c) 수지상 폴리에테르폴리올
본 발명에 따른 중합체는 중합되어 내재된 형태로, 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올 c) 를 포함한다.
본 발명의 범주 내에서, 용어 "수지상" 폴리에테르폴리올은 개괄적으로 분지형 구조 및 고 관능성을 특징으로 하는 폴리에테르폴리올을 포함한다. 본 발명의 문맥 내에서, "수지상 중합체" 는 덴드리머 폴리에테르폴리올, 과분지형 폴리에테르폴리올 및 이로부터 유도된 구조를 포함한다.
"덴드리머" 는 고대칭성 구조를 갖는 분자적으로 균일한 거대분자이다. 덴드리머는 별형 중합체로부터 구조적으로 유도되고, 각 경우에서 각각의 사슬은 별형 방식으로 다시 분지된다. 덴드리머는 소분자로부터 연속적으로 반복하는 반응 순서의 의해 시작하고, 그동안 고도의 분지가 각 경우 관능기 (결국 추가 분지를 위한 시작점임) 에 위치된 말단에서 생성됨으로써 형성된다. 따라서, 각 반응 단계를 이용하여, 단량체 말단기의 수가 증가하여 궁극적으로 원형의 트리 구조를 형성한다. 덴드리머의 특징적인 특색은 보통 "발생" 로 지칭되는, 증강을 위해 수행되는 반응 단계의 수이다. 균일한 증강으로 인해, 덴드리머는 보통 매우 좁은 분자질량 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 길이가 상이하면서 분지된 측쇄를 갖고 몰 질량 분포를 갖는 분자적으로 및 구조적으로 비균일한 과분지형 폴리에테르폴리올이다.
과분지형 중합체의 정의에 대해서, P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 를 참조한다.
특히, 소위 ABx 단량체는 과분지형 중합체의 합성에 적합하다. 이는 연결을 형성하기 위해 함께 반응할 수 있는 2 개의 상이한 관능기 A 및 B 를 갖는다. 여기서 관능기 A 는 분자 당 오로지 1 회, 관능기 B 는 2 회 이상 존재한다. ABx 단량체와 다른 것과의 반응은 본질적으로 분지점의 규칙적인 배열을 갖는 비가교된 중합체를 생성한다. 상기 중합체는 사슬 말단에 사실상 오로지 B 기만을 갖는다. 추가 상세한 설명은 예를 들어 Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 중합체 백본을 형성하는 에테르기 이외에, 말단 또는 측면 위치에서, 분자당 평균적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 추가 바람직하게는 5 이상 및 특히 6 이상의 OH 기를 갖는 폴리에테르폴리올이다. 본 발명의 수지상 폴리에테롤 c) 는 분자당 평균적으로 500 이하, 바람직하게는 250 이하, 추가바람직하게는 100 이하 및 특히 50 이하의, 말단- 또는 측면-위치 관능적 OH 기를 갖는다.
바람직하게는, 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 평균적으로, 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상, 특히 5 이상 및 가장 바람직하게는 6 개 이상의, 이-, 삼- 또는 고-관능성 알코올의 축합 생성물이다.
바람직하게는, 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 평균적으로, 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상, 특별히 5 이상 및 특히 6 개 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올의 축합 생성물이다.
본 발명의 문맥 내에서 바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 과분지형 폴리에테르폴리올이다. 수지상 폴리에테르폴리올은 바람직하게는 구조적으로 및 분자적으로 비균일한 (과분지형 폴리에테르폴리올), 또는 구조적으로 및 분자적으로 균일한 (덴드리머형 폴리에테르폴리올) 히드록실 및 에테르 기를 갖는 비가교된 중합체 분자이다.
과분지형 폴리에테르폴리올은 덴드리머와 유사하게 중심 분자로부터 시작하여 구성될 수 있지만, 분지의 비균일한 사슬 길이를 갖는다. 다른 한편으로는 또한 관능성 측기를 갖는 선형 면적을 가질 수 있다.
본 발명에 연관하여, "과분지형" 은 분지도 (분지도의 정의에 대해 H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 참조), 즉, 수지상 연결의 평균 수 + 분자당 말단기의 평균수를 분자당 수지상, 선형 및 말단 연결의 합으로 나누고, 100 을 곱하면 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95% 가 되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용되는 과분지형 폴리에테르폴리올 c) 는 바람직하게는 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95% 의 분지도를 갖는다.
본 발명의 문맥 내에서, "덴드리머" 는 중합체 분자가 99.9 초과 내지 100% 분지도를 갖는다는 것을 의미한다.
글리세롤로부터 시작하는 수지상 폴리에테르폴리올의 제조는 공지되어 있다. US 3,932,532 및 DE 10307172 에는 알칼리 촉매 작용에 의한 글리세롤로부터의 과분지형 폴리에테르폴리올의 제조가 기재되어 있다.
DE 10307172 에는 산성 촉매, 예를 들어 HCl, H2SO4, 술폰산 또는 H3PO4 의 존재 하에서의 글리세롤의 중축합이 기재되어 있다.
WO 2004/074346 에는 글리세롤의 알칼리 중축합 및 지방 알코올과 함께 산성 조건 하에 생성된 축합 생성물의 후속 반응이 기재되어 있다. 이는 지방 알코올로 개질된 폴리글리세롤을 제공한다.
상술된 개시물을 참조한다.
수지상 폴리에테르폴리올 c) 로서 본 발명에 따라 적합한 것은 수지상 폴리글리세롤, 즉 과분지형 폴리글리세롤 및 폴리글리세롤 덴드리머이다.
적합한 과분지형 폴리글리세롤은 예를 들어, DE 19947631 및 DE 10211664 에 기재된 글리시돌 기반의 폴리글리세롤 에테르이다. 임의로 다관능적 출발 분자의 존재 하에서 글리시돌의 개환 반응에 의해 제조된다. 상기 개시물을 참조한다.
폴리글리세롤 덴드리머는 예를 들어, Haag 등에 의해 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2954-2955 에 기재되어 있고, 이를 참조한다.
수지상 폴리에테르폴리올 c) 로서 또한 WO 00/56802 에 개시된 폴리에테르폴리올이 본 발명에 따라 적합하고, 이를 참조한다. 본원에 기재된 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 특정 촉매를 이용한 1-에틸-1-히드록시메틸옥세탄의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다. 생성된 중합체 백본은 트리메틸올프로판 단위로 이루어져 있다.
수지상 폴리에테르폴리올 c) 로서 또한 Nishikubo 등에 의해, Polymer Journal 2004, 36 (5) 413 에 기재되어 있는 것이 본 발명에 따라 적합하고, 이를 참조한다. 상기 기재된 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다.
수지상 폴리에테르폴리올 c) 로서 또한 Chen 등에 의해 J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991 에 기재된 바와 같은 1-에틸-1-히드록시메틸옥세탄 및 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄의 결합 개환 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르폴리올이 본 발명에 따라 적합하고 이를 참조한다.
적합한 수지상 과분지형 폴리에테르폴리올이 또한 예를 들어, WO 2009/101141 A1 에 기재되어 있다.
수지상 폴리에테롤의 제조 방법은 하나 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올 및 임의로 추가의 이- 및/또는 일관능성 알코올 및/또는 개질시약이 산성 촉매의 도움으로 반응되는 것으로 기재되어 있다.
사용될 수 있는 삼- 및 고-관능성 알코올은 예를 들어, 트리올, 예컨대 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 (TMP), 1,2,4-부탄트리올, 트리스히드록시메틸 이소시아누레이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 (THEIC) 이다. 또한 테트롤, 예컨대 비스-트리메틸올프로판 (디-TMP) 또는 펜타에리트리톨도 사용될 수 있다. 게다가, 고-관능성 폴리올, 예컨대 비스-펜타에리트리톨 (디-펜타) 또는 이노시톨이 또한 사용될 수 있다. 또한, 상술된 알코올 및 또한 글리세롤, 바람직하게는 분자당 1-40 개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 것의 알콕시화 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 삼- 및 고-관능성 알코올로서, 특히 바람직한 것은 지방족 알코올 및 특히 일차 히드록실기를 갖는 것, 예컨대 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 이의 디-TMP, 펜타에리트리톨, 디-펜타 및 알콕실레이트 (분자당 1-30 에틸렌 옥시드 단위를 가짐), 및 분자당 1-30 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트를 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이의 분자당 평균적으로, 1-20 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 에톡실레이트, 및 분자당 1-20 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트를 사용하는 것이다. 명시된 알코올은 또한 혼합되어 사용될 수 있다.
삼- 및 고-관능성 알코올은 또한 이관능성 알코올과 혼합물로 사용될 수 있다. 2 개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 기반의 이관능성 폴리에테르폴리올, 또는 폴리테트라히드로푸란을 포함한다. 이관능성 알코올은 물론 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
디올은 폴리에테르폴리올의 특성의 미세 조정을 위해 제공된다. 이관능성 알코올이 사용되는 경우, 이관능성 알코올 대 삼- 및 고-관능성 알코올의 비는 폴리에테르의 원하는 특성에 따라 당업자에 의해 설정된다. 결과적으로, 이관능성 알코올(들) 의 양은 모든 알코올의 전체량에 대해 0 내지 99 mol%, 바람직하게는 0-80 mol%, 특히 바람직하게는 0-75 mol% 및 매우 특히 바람직하게는 0-50 mol% 이다. 이와 관련하여, 반응 과정에서 삼- 및 고-관능성 알코올 및 디올을 교대로 첨가한 결과로서, 블록 코폴리에테르, 예를 들어 디올-말단 폴리에테르를 수득하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 에 대한 빌딩 블록에 대해서, WO 2009/101141, 4 페이지 27 줄 내지 5 페이지 42 줄까지에 개시된 것을 참조할 수 있고, 그 전문을 참조한다.
산성 촉매 작용에 의한 상기 바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 의 합성에 대해서, WO 2009/101141, 6 페이지 1 줄 내지 7 페이지 8 줄에 개시된 것을 참조할 수 있고, 그 전문을 참조한다.
상기 바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 의 합성의 추가 반응 조건에 대해서, WO 2009/101141, 7 페이지 10 줄 내지 8 페이지 11 줄에 개시된 것을 참조할 수 있고 그 전문을 참조한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 하나 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올 및 임의로 추가의 이- 및/또는 일관능성 알코올 및/또는 개질시약의 산성 촉매에 의한 축합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 평균적으로, 3 개 이상의 이-, 삼- 또는 고-관능성 알코올의 축합 생성물이다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 트리메틸올프로판의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 트리메틸올프로판의 OH 기의 적어도 일부가 알콕시화된 트리메틸올프로판의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 또한 펜타에리트리톨의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 또한 펜타에리트리톨의 OH 기의 적어도 일부가 알콕시화된 펜타에리트리톨의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 트리메틸올프로판 및 트리에틸렌 글리콜의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 또한 트리에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨의 산-촉매화된 중축합에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 300 g/mol 이상, 바람직하게는 400 g/mol 이상, 추가 바람직하게는 500 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn 을 갖는다.
개질된 수지상 폴리에테르폴리올 c)
적합한 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 또한 히드록실기 이외에, 바람직하게는 히드록실기기의 적어도 일부를 개질함으로써 수득되는 추가의 관능기를 포함하는 수지상 폴리에테르폴리올 c) 이다.
그러한 추가 관능기는 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에스테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체, 술폰산기 또는 이의 유도체, 포스폰산기 또는 이의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 포함한다.
개질시약은 개질을 위해 사용된다. 이는 하나 이상의 추가 관능기 및 알코올에 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 화합물이다. 알코올에 대해 반응성인 기는 예를 들어, 이소시아네이트기, 산기, 산 유도체 또는 에폭시드기이다.
화합물 c) 는 이의 OH 기의 적어도 일부를 반응시킴으로써 중합 이전에 개질될 수 있다. 이는 개질시약의 존재 하에 c) 를 제조하거나, 제조 후 화합물 c) 를 개질함으로써 가능하다. 상기 선택 둘다 WO 2009/101141 에서 8 페이지 13 줄 내지 9 페이지 42 줄에 기재되어 있으며 이를 참조한다.
개질시약은 예를 들어 삼- 또는 고-관능성 알코올로부터 시작하는 폴리에테르폴리올 c) 의 제조 전 또는 동안 첨가될 수 있다.
삼- 또는 고-관능성 알코올 또는 알코올 혼합물이 개질시약의 존재 하에 일 단계로 반응되는 경우, 히드록시기와 상이한 무작위로 분포된 관능기를 가진 폴리에테르폴리올이 수득된다.
그러한 관능화는 예를 들어 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에스테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체, 술폰산기 또는 이의 유도체, 포스폰산기 또는 이의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 지닌 개질시약을 첨가함으로써 달성될 수 있다.
메르캅토기를 이용한 개질화의 경우, 메르캅토에탄올은 예를 들어 개질시약으로서 사용될 수 있다.
삼차 아미노기는 예를 들어 아미노기를 함유하는 알코올, 예컨대 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민을 혼입함으로써 생성될 수 있다.
디카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 예컨대 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 트리카르복실산 에스테르를 첨가함으로써, 에스테르기를 생성하는 것이 가능하다. 또한, 에스테르기는 OH 기를 락톤, 특별히 카프로락톤과 반응함으로써 수득될 수 있다. 장쇄 알칸올 또는 알칸디올과의 반응 결과로서, 장쇄 알킬 라디칼을 도입하는 것이 가능하다.
알킬 또는 아릴 이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트와의 반응은 우레탄기를 갖는 상응하는 폴리에테르를 생성한다.
후속적으로 관능화된 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 예를 들어, 수지상 폴리에테르폴리올을 추가적인 공정 단계에서 수지상 폴리에테르폴리올의 OH 기에 대해 반응성은 개질시약과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 예를 들어 산, 산 할라이드 또는 이소시아네이트 기를 포함하는 개질시약을 첨가함으로써 개질될 수 있다.
산 기를 포함하는 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 예를 들어, OH 기의 적어도 일부를 무수물 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
에스테르기를 포함하는 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 예를 들어, OH 기의 적어도 일부와 카프로락톤을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 에스테르 사슬의 길이는 카프로락톤의 사용량을 통해 조절될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 사슬을 갖는 수지상 폴리에테롤 c) 는 수지상 폴리에테롤 c) 를 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명은 수지상 폴리에테르폴리올 c) 가 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 중합체를 제공한다.
수지상 폴리에테르폴리올 기반의 신규 폴리우레탄 증점제는 바람직하게는 다수의 소수성 말단기, 예컨대 에톡시화 지방 라디칼을 가지므로, 공지된 폴리우레탄 증점제에 비해 상당히 더 높은 증점력을 갖는다.
d) b) 및 c) 와 상이한 폴리올
본 발명에 따른 중합체는 임의로, 중합되어 내재된 형태로, b) 및 c) 와 상이하고, 200 g/mol 이상, 바람직하게는 1500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물 d) 를 포함한다.
화합물 d) 는 분자당, 둘 이상의 OH 기 및 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 둘 이상의 기를 포함한다.
화합물 d) 는 바람직하게는 폴리에테롤, 폴리에스테롤 및 폴리에테르에스테롤로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 d) 는 1500 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 4000 내지 12,000 g/mol 의 수평균 분자량 Mn 을 갖는다.
적합한 화합물 d) 는 예를 들어, 에틸렌 옥시드의 중합 생성물, 이의 혼합된 또는 그래프트 중합 생성물, 및 다가 알코올 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 및 다가 알코올, 아미드, 폴리아미드 및 아미노알코올의 에톡시화에 의해 수득된 폴리에테르이다. 이들의 예는 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드의 트리메틸올프로판에의 부가 생성물, EO-PO 블록 공중합체, OH-말단 폴리에스테르 예를 들어, 다관능적 폴리카프로락톤 유형의 것이다.
바람직한 화합물 d) 는 폴리에테르폴리올이다. 이는 분자당, 둘 이상의 OH 기 및 둘 이상의 관능기 -O- (에테르기) 를 포함하는 폴리올이다. 이러한 폴리에테르폴리올은 일반적으로 매우 친수성이어서 실온 (20℃) 에서 수용성이다.
특히 바람직한 화합물 d) 는 분자당, 평균적으로 30 내지 450 개의 CH2CH2-O- 단위 (EO 단위) 를 포함한다. 따라서 바람직한 화합물 d) 는 화학식 HO-(CH2-CH2-O)n-H [식 중, n 은 값 30 내지 450 을 추정할 수 있음] 의 폴리올이다. 이는 보통 에틸렌 옥시드와 에틸렌 글리콜 또는 물의 축합 생성물이다.
바람직한 폴리에틸렌 글리콜 d) 는 1500 내지 20,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1500 내지 12,000 g/mol, 특히 4000 내지 12,000 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
적합한 화합물 d) 는 또한 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 예를 들어, 화학식 HO-(EO)m-(PO)n-(EO)o-H [식 중, m 및 o 는 서로 독립적으로, 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80 범위의 정수이고, n 은 5 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 의 정수이며, m, n 및 o 는 HO-(EO)m-(PO)n-(EO)O-H rk 수용성이도록 선택됨] 의 EO-PO 블록 공중합체이다.
하나의 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 1500 g/mol 내지 15,000 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
추가 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 4000 g/mol 내지 12,000 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
추가 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 200 g/mol 내지 1500 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 6000 g/mol 내지 12,000 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
추가 바람직한 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 6000 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량 Mn 을 갖는다.
하나의 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 약 10,000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는다.
더욱 특히 바람직한 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 약 6000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는다.
더욱 특히 바람직한 구현예에서, 폴리에테롤 d) 는 약 9000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 d) 가 본 발명에 따른 중합체를 제조하는데 사용되지 않는다. 이렇게 하여, 순수한 형태에서 용이하게 취급될 수 있는 용용 점도가 낮은 본 발명에 따른 중합체가 수득된다. 상기 점도는 물을 첨가한 후에만 증가한다. 따라서, 처음에 다루기 쉬운 증점제 반제품이 수득되고, 이는 물의 첨가시, 즉 예를 들어 화장 제제에 사용되는 경우 오로지 증점 효과만 갖는다.
e) 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 추가 화합물
본 발명에 따른 중합체는 임의로, 중합되어 내재된 분자당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1 내지 9 개 정도의 기를 갖는, a) 내지 d) 와 상이한 화합물 e) 를 추가로 포함한다.
이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 히드록실기를 갖는 화합물 예를 들어, 알코올, 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어, 아민 및 히드록실기 및 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어, 아미노알코올로부터 선택된다.
분자당 8 개 이하의 히드록실기를 갖는 화합물 e) 의 예는 예를 들어, EP 1584331A1 의 문단 [0039] 에 개시되어 있고, 이를 참조한다.
아미노기를 갖는 적합한 화합물 e) 는 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민 및 프로필렌디아민이다.
히드록실기 및 아미노기를 갖는 적합한 화합물 e) 는 예를 들어, 에탄올아민 및 디에탄올아민이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 중합되어 내재된 형태로 하기를 포함하는 본 발명에 따른 중합체이다:
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 하나 이상의 디이소시아네이트,
b) 하나 이상의 화학식 I 의 알코올
Figure 112013075009649-pct00005
[식 중,
R1 은 C6-C40-알킬, 바람직하게는 C12-C30-알킬로부터 선택되고,
R2 는 -CH2-CH2-, CH(CH3)-CH2- 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 -CH2-CH2- 로부터 선택되며,
n 은 3 내지 100, 바람직하게는 10 내지 20 임],
c) 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올,
d) b) 및 c) 와 상이하면서, 1500 g/mol 내지 20,000 g/mol 의 분자량 Mn 을 갖고, 하기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
i) 둘 이상의 OH 기 및
ii) 둘 이상의 에테르기,
바람직하게는 1500 g/mol 내지 12,000 g/mol 범위의 Mn 을 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜.
본 발명의 바람직한 구현예는 중합되어 내재된 형태로, 하기를 포함하는 본 발명에 따른 중합체이다:
a) 하나 이상의 디이소시아네이트,
b) 하나 이상의 화학식 I 의 알코올
Figure 112013075009649-pct00006
[식 중,
R1 은 선형 및/또는 분지형 C12-C30-알킬로부터 선택되고,
R2 는 -CH2-CH2- 이고,
n 은 3 내지 100 임],
c) 분자당 5 개 이상의 OH 기를 포함하는 Mn 이 300 g/mol 이상인 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올,
d) 1500 g/mol 내지 12,000 g/mol 범위의 Mn 을 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜.
본 발명에 따른 중합체는 성분 a), b) 및 c) 를 바람직하게는 하기 비 (mol 대 mol) 로 포함한다:
본 발명에 따른 중합체가 중합되어 내재된 화합물 d) 를 포함하는 경우:
a:b 는 10:1 내지 1:1.9; 바람직하게는 5:1 내지 1:1 이고
b:c 는 25:1 내지 1:1; 바람직하게는 10:1 내지 1.5:1 이며
a:d 는 10:1 내지 1:1.9; 바람직하게는 5:1 내지 1:1 임.
본 발명에 따른 중합체가 중합되어 내재된 d) 를 포함하지 않는 경우:
a:b 는 1.5:1 내지 1:1.9; 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.5 이고
b:c 는 25:1 내지 1:1; 바람직하게는 10:1 내지 1.5:1 임.
화합물 e) 는 바람직하게는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 성분 b) 내지 e) 에서 모든 기의 0 내지 50 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 10 mol% 가 e) 로부터 나오는 양으로 중합되어 내재되어 있다.
하나의 구현예에서, e) 는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 성분 b) 내지 e) 의 모든 기의 0 내지 1 mol% 가 e) 로부터 나오는 양으로 중합되어 있다.
추가 구현예에서, 화합물 e) 는 중합되어 내재되어 있지 않다.
제조 방법
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이러한 방법은 하기 기재되어 있다. 각 반응 단계들은 로마 숫자로 제공된다. 높은 수의 단계들이 시간적으로, 낮은 수의 단계들 후에 수행된다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해서, 성분 a) 내지 e) 는 a) 내지 e) 와 상이한 용매의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 용매는 a) 내지 e) 에 대해 비활성인 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 그 용매에서 시작 화합물 a) 내지 e), 생성된 중간체 및 본 발명에 따른 중합체가 가용성이다. 가용성은 논의되는 화합물의 1 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상이 표준 조건 하에 1 리터의 용매에 용해되어 육안으로 투명한 용액을 제공하는 것을 의미한다.
적합한 용매는 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란 (THF), 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 본질적으로 용매의 부재 하에서 화합물 a) 내지 e) 로부터 제조된다. 본질적으로 용매의 부재는 화합물 a) 내지 e) 의 전체량에 대해, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만 의 a) 내지 e) 와 상이한 용매의 존재 하에 중합이 수행되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해서, 폴리우레탄 화학에서 통용되는 모든 촉매가 대체적으로 적합하다.
그러한 적합한 촉매 및 또한 이의 양, 용매 및 첨가 유형은 예를 들어 WO 2009/135856, 11 페이지 35 줄 내지 12 페이지 42 줄에 기재되어 있고, 이를 참조한다.
바람직한 촉매는 특히 아연 2-에틸-헥사노에이트, 아연 n-옥타노에이트, 아연 n-데카노에이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 리시놀레에이트 및 아연 스테아레이트로부터 선택되는 아연 카르복실레이트이다. 아연 네오데카노에이트가 특히 바람직하게 사용된다.
적합한 촉매는 또한 무기산 또는 카르복실산의 알칼리(토)금속염, 예컨대, 아세트산, 시트르산, 락트산, 옥살산의 칼륨염이다.
본 방법에 사용되는 화합물 모두가 본질적으로 무수인 경우가 본 발명에 따라 바람직하다. "본질적으로 무수" 는 본 방법에 사용되는 화합물 전체의 물 함량이 각 화합물의 전체량에 대해 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 것을 의미한다.
NCO 기를 포함하는 화합물과 접촉되기 전 화합물로부터 물을 제거하는 방법은 통상적이면서 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해서,
I) d) 를 초기 충전물로서 도입하고,
II) a) 를 첨가하기 시작하고,
III) NCO 값이 출발값의 99.9 내지 0.1%, 바람직하게는 출발값의 80 내지 5% 에 도달시, b) 및 c) 를 대략 동시에 첨가하기 시작한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해서,
I) d) 를 초기 충전물로서 도입하고,
II) a) 를 첨가하기 시작하고,
III) NCO 값이 출발값의 99.9 내지 0.1%, 바람직하게는 출발값의 80 내지 5% 에 도달시, b) 를 첨가하기 시작하고,
IV) NCO 값이 출발값의 95 내지 5%, 바람직하게는 출발값의 50 내지 5% 에 도달시, c) 를 첨가하기 시작한다.
단계 IV) 는 단계 III) 후 일어난다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위해서,
I) 성분 b) 를 초기 충전물로서 도입하고,
II) 성분 a) 를 첨가하기 시작하고,
III) NCO 값이 출발값의 99.9 내지 0.1%, 바람직하게는 출발값의 80 내지 5%, 매우 특히 바람직하게는 출발값의 50 내지 5% 에 도달시, 성분 c) 를 첨가하기 시작한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법을 제공한다:
I) 성분 b) 를 초기 충전물로서 도입하고,
II) a) 를 첨가하고,
III) NCO 값이 출발값의 99.9 내지 0.1, 바람직하게는 80 내지 5, 추가 바람직하게는 50 내지 5% 범위에 있는 경우 c) 를 첨가하기 시작한다.
바람직하게는, 특정 구현예에 의해 수득가능한 중합체는 전체 중량에 대해, 5 중량% 미만, 추가 바람직하게는 1 중량% 미만 및 특히 0 중량% 의 중합되어 내재된 화합물 d) 를 갖는다.
NCO 값 (이소시아네이트 함량) 은 DIN 53185 에 따라 적정법으로 측정되었다.
본 발명에 따른 중합체의 중합체-유사 개질화
바람직한 구현예에서, 수지상 폴리에테르폴리올 c) 는 중합 후 자유 OH 기를 포함한다. 이는 통상의 회합 증점제에 비해 극성 용매, 특히 알코올 및 물에서의 본 발명에 따른 중합체의 용해도를 증가시킨다. 중합되어 내재된 화합물 c) 의 자유 OH 기는 또한 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 제제의 구조 및 시각적 외관에 긍정적 영향을 미친다.
본 발명의 하나의 구현예에서, c) 에 원래 존재하는 OH 기의 5 내지 95 mol%, 바람직하게는 25 내지 75 mol% 정도가 여전히 존재한다, 즉 중합 후 본 발명에 따른 중합체에서 비반응된다.
따라서 본 발명은 또한 중합 전 c) 에 존재하는 OH 기의 5 내지 95% 정도가 중합 후 OH 기로서 존재하는 본 발명에 따른 중합체를 제공한다.
특정 적용물에 충분한 증점 효과는 c) 에 원래 존재하는 OH 기의 단지 5 mol% 의 전환 (즉 여전히 95 mol% OH 기가 존재함) 을 통해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 중합 전 c) 에 존재하는 OH 기의 75 내지 95% 정도가 또한 중합 후 OH 기로서 존재하는 본 발명에 따른 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, c) 에 원래 존재하는 OH 기의 0 내지 50 mol% 정도가 또한 본 발명에 따른 중합체에 여전히 존재한다.
본 발명은 추가로 또한 본 발명에 따른 중합체의 중합되어 내재된 화합물 c) 의 자유 OH 기의 적어도 일부와 OH 기에 대해 반응성인 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합체에 관한 것이다.
중합되어 내재된 화합물 c) 는 추가 공정 단계에서 본 발명에 따른 중합체를 c) 의 OH 기와 반응할 수 있는 적합한 개질시약과 반응시킴으로써 개질될 수 있다.
중합되어 내재된 화합물 c) 에 남아 있는 OH 기는 예를 들어 산, 산 할라이드 또는 이소시아네이트기를 포함하는 개질시약을 첨가함으로써 개질될 수 있다. 산 기를 갖는 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화는 예를 들어 이의 OH 기를 무수물 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 일어날 수 있다. 에스테르기는 후속적으로 예를 들어 카프로락톤과의 반응을 통해 도입될 수 있다. 여기서, 에스테르 사슬의 길이는 사용된 카프로락톤의 양을 통해 조절될 수 있다.
또한, 중합되어 내재된 화합물 c) 는 또한 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과의 반응을 통해 관능화될 수 있다.
본 발명은 OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 추가의 기 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트, 디올 또는 폴리올을 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용한 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 당 분자를 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용한 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 극성 중합체 사슬 예컨대, 폴리아크릴산 사슬 또는 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용하는 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 비극성 중합체 사슬 예컨대, 폴리이소부텐 사슬을 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용하는 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 실리콘 사슬을 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용하는 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 OH 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 이외에, 양친매성 계면활성제 사슬을 포함하는 OH 기에 대해 반응성인 물질을 이용하는 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화에 의해 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
상술된 중합체는 또한 중합되어 내재된 화합물 c) 의 관능화를 하기 2 단계로 수행함으로써 수득될 수 있다:
I) 중합되어 내재된 화합물 c) 의 자유 OH 기의 적어도 일부와 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 반응성 NCO 기를 갖는 비대칭 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와의 반응,
II) 남아 있는 NCO 기와 NCO 기에 대해 반응성인 물질, 예를 들어, 히드록실기 또는 바람직하게는 아미노기를 포함하는 물질과의 반응.
관능기 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트, 디올, 당, 극성 및 비극성 중합체 사슬, 계면활성제 사슬은 따라서 히드록실기 또는 아미노기를 통해 중합되어 내재된, NCO-관능화된 화합물 c) 에 결합될 수 있다.
본 발명은 또한 수성 제제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다. 5 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 제제를 제공하는 것이 바람직하다.
바람직한 것은 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하 및 특히 85 중량% 이하의 물을 포함하는 제제로 제공된다.
물을 포함하는 제제는 예를 들어, 용액, 에멀전, 현탁액 또는 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 이외에, 상기 제제의 제조를 위해 하기와 같은 추가 물질이 사용될 수 있다: 예컨대 통상적인 보조제 (예를 들어 분산제 및/또는 안정제), 계면활성제. 보존제, 소포제, 향료, 습윤제, UV 여과제, 안료, 완화제, 활성 성분, 추가 증점제, 염료, 연화제, 보습제 및/또는 다른 중합체.
화장 제제
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 화장 제제를 제공한다.
화장 제제에서 사용하기 위해, 바람직한 것은 주석을 포함하는 촉매를 사용하지 않고 제조되는 본 발명에 따른 중합체이다.
화장 제제에 사용되는 경우 본 발명에 따른 중합체의 하나의 장점은 증점력이 각 경우에서 심지어 하기 1), 2) 및 3) 의 경우에서도 거의 변화되지 않는다는 것이다:
1) 염 또는 안료를 제제에 대해 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 첨가한 후,
2) 약 50℃ 의 온도까지 올림 및
3) 2 내지 13 범위에서 pH 를 변화시키는 경우.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 화장 제제는 입자 크기의 감소 결과로서 공지된 증점제를 포함하는 제제에 비해 더욱 미세하게 분할된 구조를 갖는다.
중합되어 내재된 수지상 폴리에테르폴리올에 기인하는 자유 OH 기는 수중 높은 용해도를 야기한다.
중합체-유사 극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 사용은 우선적으로 더 높은 용해도를 갖는 에멀전을 유도한다.
본 발명은 극성 용매 예컨대, 저분자량 일가 알코올 예컨대 에탄올 또는 저분자량 다가 알코올 예컨대, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과의 상용성을 증가시키기 위한 중합체-유사 극성 개질된 본 발명에 따른 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 마찬가지로 수중 제한된 용해도를 갖는 성분 예컨대, 친수성 UV 여과제의 용해도를 증가시키기 위한 중합체-유사 극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 제제 내에서 및 또한 피부에 도포한 후 물-결합력을 증가시키기 위한 중합체-유사 극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 용도 (보습제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도) 를 제공한다.
본 발명은 추가로 비극성 액체상 예컨대, 미용 오일 및 실리콘 오일과의 상용성을 증가시키기 위한 중합체-유사 비극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 오일에서 제한된 용해도를 갖는 성분 예컨대, 소수성 UV 여과제의 용해도를 증가시키기 위한 중합체-유사 비극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 제제에서 입자의 분산성을 증가시키기 위한 중합체-유사 비극성 개질된 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 피부를 본 발명에 따른 중합체-유사 비극성 개질된 중합체를 포함하는 제제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 피부 감촉을 증가시키기 위한 방법을 제공한다.
후속적으로 양친매성으로 개질된 본 발명에 따른 중합체를 사용함으로써 경우에 따라 유동학적 거동을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 화장 제제용으로 종래에 공지된 회합 증점제 대신에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 기반의 회합 증점제를 포함하는 화장 제제는 WO 2009/135857 의 22 내지 73 페이지에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 제제는 WO 2009/135857 의 87 내지 114 페이지에 기재된 제제이다, 단 본 발명에 따른 제제는 상기 폴리우레탄 증점제 대신에 본원에 따른 중합체를 포함한다.
간행물 IPCOM000181520D 에 기재된 모든 제제는 이에 명시된 "polymer 1" 이 본 발명에 따른 중합체로 대체되는 것을 제외하고는 본 발명에 따른다.
간행물 IPCOM000181842D 에 기재된 모든 제제는 이에 명시된 "polymer 1" 이 본 발명에 따른 중합체로 대체되는 것을 제외하고는 본 발명에 따른다.
간행물 IPCOM000183957D 에 기재된 모든 제제는 이에 명시된 "polymer 1" 이 본 발명에 따른 중합체로 대체되는 것을 제외하고는 본 발명에 따른다.
실시예
본 발명에 따른 중합체 A.1 내지 A.7 및 비교예 A.8 및 A.9 에 따른 중합체의 분자량은 용매로서 테트라히드로푸란에서 GPC 에 의해 측정하였다, 표준: PMMA.
폴리에테르폴리올 PE.1 의 분자량을 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 + 0.05% 트리플루오로아세트산 칼륨염에서 GPC 에 의해 측정하였다, 표준: PMMA.
OH 수를 DIN 53240, Part 2 에 따라 측정하였다.
모든 반응을 보호-기체 분위기 (건조된 질소) 하에 수행하였다.
관능화도 (%) 는 화합물 c) 에 원래 존재하는 OH 기의 몇 mol% 가 중합 동안에 반응하는 지를 나타낸다.
% 로 표시되는 모든 데이터는 달리 표현되지 않는 한 모두 중량% 이다.
펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜로부터의 과분지형 폴리에테르폴리올의 제조 (PE.1)
교반기, 환류 응축기 및 진공에 연결된 증류 브릿지가 장착된 4 리터 4-구 유리 플라스크에서 중합을 수행하였다. 1250.4 g 의 펜타에리트리톨 (9.00 mol), 1393.3 g 의 트리에틸렌 글리콜 (9.00 mol) 및 6.8 g 의 트리플루오로메탄술폰산의 혼합물을 진공처리시키고, 200 mbar 의 압력에서 유욕을 이용하여 200℃ 로 서서히 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 방치하여 진공에서 냉각시켰다. 중화 동안, 8.0 g 의 에탄올 KOH (5 molar) 을 반응 용액에 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다.
그리고 나서 생성물을 130℃ 및 100 mbar 이하의 아기압에서 4 시간 동안 스트립시켰다. 폴리에테르폴리올 PE.1 (Mn = 510 g/mol; Mw = 3670 g/mol; OH 수 675 mg KOH/중합체 g) 을 최종적으로 고점도의 담갈색의 액체로서 수득하였다.
합성예 1: OH 기의 관능화도가 25% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.1)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에서 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.17% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 로 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 5.85 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 후속적으로 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 602.4 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.52 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 80 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.1 (Mn = 14,500 g/mol; Mw = 33,200 g/mol) 를 20.4% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.1 의 10% 농도 수용액의 점도는 15,000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 또는 7000 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
합성예 2: OH 기의 관능화도가 50% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.2)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에서 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 110 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 107 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.17% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 2.93 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 후속적으로 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 587.8 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.35 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.2 (Mn = 15,000 g/mol; Mw = 39,500 g/mol) 를 20.3% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.2 의 10% 농도 수용액의 점도는 25,000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 또는 12,000 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
합성예 3: OH 기의 관능화도가 100% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.3)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.16% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 로 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 1.46 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 후속적으로 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 580.5 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.26 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.3 (Mn = 17,100 g/mol; Mw = 42,300 g/mol) 를 21.2% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.1 의 5% 농도 수용액의 점도는 9200 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 또는 4600 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
합성예 4: OH 기의 관능화도 50% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.4)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 8.89 g 의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.17% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 로 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 2.93 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 후속적으로 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 596.5 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.45 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 80 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.4 (Mn = 15,100 g/mol; Mw = 41,300 g/mol) 를 19.8% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.4 의 5% 농도 수용액의 점도는 8200 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 또는 3500 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
합성예 5: OH 기의 관능화도가 50% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.5)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 8.89 g 의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 8.29 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 및 7.17 g 의 Lutensol®TO10 (BASF SE) 의 혼합물을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.17% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 로 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 2.93 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 이어서 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 589.1 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.37 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.5 (Mn = 14,900 g/mol; Mw = 38,200 g/mol) 를 20.4% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.5 의 10% 농도 수용액의 점도는 6700 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 또는 4600 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
합성예 6: OH 기의 관능화도 50% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.6)
374.00 g 의 Lutensol®AT25 (BASF SE) 를 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 374.00 g 의 아세톤에 용해시켰다. 그리고 나서 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 가열하고 259 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 Lutensol® 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 55.58 g 의 아세톤에 용해된 4 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB® Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 55.58 g 의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 반응을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 실행시켜 이소시아네이트 함량이 1.13% 가 되게 하였다. 20.78 g 의 아세톤에 용해된 20.78 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 및 10.00 g 의 아세톤에 용해된 추가 1.35 g 의 아연 네오데카노에이트 (TIB® Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 를 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 추가로 50℃ 에서 가열하였다. 그리고 나서 용매 아세톤을 진공 증류로 승온 (약 60℃) 에서 다량 제거하고 (잔여 함량 <100 ppm), 잔여물을 1000.0 g 의 물에 용해시켰다. 22.52 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 230 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 을 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.6 (Mn = 3700 g/mol; Mw = 6500 g/mol) 를 고체 함량이 31.2% 인 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.6 의 10% 농도 수용액의 점도는 1160 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 930 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 이었다.
합성예 7: OH 기의 관능화도 50% 인 과분지형 폴리에테르폴리올을 포함하고 후속적으로 디에탄올아민을 사용하여 관능화된 본 발명에 따른 중합체의 제조 (A.7)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써, 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.41% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서, 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.17% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 로 추가 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 2.93 g 의 과분지형 폴리에테르폴리올 PE.1 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가 가열하였다. 그리고 나서 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 추가 3.91 g 의 이소포론 디이소시아네이트를 상기 방식으로 수득된 중합체 용액에 첨가하고 이소시아네이트 함량이 0.15% 가 되도록 배치를 실행시켜서 이미 형성된 증점제 분자의 OH 기가 이소시아네이트기로 전환시킨다. 10 ㎖ 의 THF 에 용해된 1.85 g 의 디에탄올아민을 첨가하고 반응을 중단하였다. 이어서 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 610.9 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.58 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 80 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 디올기로 후관능화된 중합체 A.7 (Mn = 13,800 g/mol; Mw = 37,500 g/mol) 를 20.2% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 후-관능화된, 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.7 의 10% 농도 수용액의 점도는 36,000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 였다 (전단 속도 350 1/s 에서의 점도는 측정될 수 없었다).
비교예: OH 기의 관능화도가 100% 인 트리메틸올프로판 (공지된 구조) 을 포함하는 PUR 회합 증점제의 제조 (A.8)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 120 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고 이소시아네이트 함량이 0.18% 가 될 때까지 반응 혼합물을 추가로 50℃ 에서 가열하였다. 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 0.79 g 의 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 (TMP) 을 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 최종적으로 0% 가 될 때까지 반응 혼합물을 50℃ 에서 추가로 가열하였다. 이어서 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 577.1 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.22 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.8 (Mn = 16,500 g/mol; Mw = 39,500 g/mol) 를 20.5% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.8 의 5% 농도 수용액의 점도는 12,500 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 및 7500 mPa*s (전단 속도 350 1/s) 였다.
비교예: OH 기의 관능화도가 100% 인 에틸렌 글리콜 (선형 구조) 을 포함하는 PUR 회합 증점제의 제조 (A.9)
120.00 g 의 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol®E6000 (BASF SE, 분자량 6000 g/mol) 을 2 리터 중합 반응기 (고정형 교반기가 장착된 평평한 플랜지 유리용기) 에서 질소 하에 467.00 g 의 자일렌에 용해시켰다. 용액을 약 140℃ (내부 온도) 로 가열한 후, 200 g 의 자일렌을 증류 제거하였다. 그리고 나서 반응 혼합물의 물 함량은 여전히 약 100 ppm 일뿐이었다. 그런 다음 중합체 용액을 50℃ (내부 온도) 로 냉각시키고 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 89 mg 의 아세트산과 혼합시켜 사전에 정량적으로 측정된 폴리에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트의 양을 중화시켰다. 5 ㎖ 의 자일렌에 용해된 360 mg 의 아연 네오데카노에이트 (TIB®Kat 616, TIB Chemicals, Mannheim) 및 10 ㎖ 의 자일렌에 용해된 6.72 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가함으로써 중합을 시작하고, 배치를 내부 온도 50℃ 에서 이소시아네이트 함량 0.40% 가 되도록 실행시켰다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 자일렌에 용해된 16.58 g 의 Lutensol®AT11 (BASF SE) 을 첨가하고 이소시아네이트 함량이 0.18% 가 될 때까지 반응 혼합물을 추가로 50℃ 에서 가열하였다. 그리고 나서 20 ㎖ 의 THF 에 용해된 0.55 g 의 모노에틸렌 글리콜을 첨가하고 이소시아네이트 함량이 0.18% 가 될 때까지 반응 혼합물을 추가로 50℃ 에서 가열하였다. 이어서 용매 자일렌 및 THF 를 주로 승온 (약 60℃) 에서 진공 증류에 의해 제거하였고 (잔여 함량 <100 ppm) 잔여물을 575.9 g 의 물에 용해시켰다. 그런 다음, 7.20 g 의 보존제 Euxyl®K701 및 70 mg 의 안정제 4-히드록시-TEMPO 를 수용액에 첨가하였다. 실온 (25℃) 으로 냉각시킨 후, 중합체 A.9 (Mn = 14,300 g/mol; Mw = 33,500 g/mol) 를 19.9% 의 고체 함량을 갖는 수성 분산액의 형태로 수득하였다. 분지형 폴리에테르폴리우레탄 A.9 의 10% 농도 수용액의 점도는 27,000 mPa*s (전단 속도 100 1/s) 였다 (전단 속도 350 1/s 에서의 점도는 측정될 수 없었다).
Cremophor®A6/Cremophor®A25 또는 실시예에 따른 중합체 A.1 내지 A.9 를 포함하는 스테아레이트 기반의 화장 제제 (제제 FA.1.1-FA.1.9 및 FA.2.1-FA.2.9)
수상 B 를 유상 A 에 첨가하고 이어서 생성된 O/W 에멀전을 보존제 (상 C) 와 혼합함으로써 화장 제제를 제조하였다. 이로써 Cremophor®A6/A25 베이스에 기반한 제형 FA.1.1-FA.1.9 (표 1) 및 또한 스테아레이트 베이스에 기반한 제형 FA.2.1-FA.2.9 (표 4) 를 제공하였다.
제형 FA.1.1-FA.1.9 (표 1) 및 FA.2.1-FA.2.9 (표 4) 에서 실시예 A.1-A.9 의 본 발명에 따른 중합체에 대한 양적 데이터는 중합체의 양을 나타낸다.
Cremophor®A6/A25 베이스에 기반한 화장 제형 FA.1.1-FA.1.9 에 대한 처방 파라미터.
상 성분 FA.1.1-1.9 *
상 A Cremophor®A 6 2.0 g
Cremophor®A 25 2.0 g
Lanette®O 2.5 g
파라핀 오일 5.0 g
Luvitol®EHO 5.0 g
상 B 중합체 A.1-A.9 중 하나 0.5 g
1,2-프로필렌 글리콜 5.0 g
물 77.5 g
상 C Euxyl®K300 0.5 g
* FA.1.8, FA.1.9 는 본 발명에 따르지 않는다.
전단 속도에 따른 수중 증점제 A.1-A.9 의 점도.
중합체 수중 중합체 농도
[% by wt]		 점도
[mPa*s]
전단 속도 100 1/s 전단 속도 350 1/s
A.1 10 15,000 7000
A.2 10 25,000 12,000
A.3 5 9200 4600
A.4 5 8200 3500
A.5 10 6700 4600
A.6 10 1160 930
A.7 10 36,000 측정되지않음
A.8 * 5 12,500 7500
A.9 * 10 27,000 측정되지않음
* 본 발명에 따르지 않음
화장 제형 FA.1.1-FA.1.9 의 점도
제형 점도 [Pa*s]
2.0% NaCl 이 존재함
FA.1.1 13.5
FA.1.2 19.2
FA.1.3 30.0
FA.1.4 10.5
FA.1.5 6.1
FA.1.6 측정되지않음
FA.1.7 19.5
FA.1.8 * 30.0
FA.1.9 * 20.0
* 본 발명에 따르지 않음
비교예 FA.1.8 의 구조는 고점도임에도 매우 불량함 (거침).
완전히 반응된 OH 기를 갖는 본 발명에 따른 중합체 A.3 은 최고 점도 (30.0 Pa*s), 즉 중합체 A.8 과 동일한 값을 이룬다. 그러나, 상응하는 제제 FA.1.8 은 상당히 불량한 구조를 갖는다; 제제 FA.1.3 의 구조는 중합되어 내재된 과분지형 폴리에테르폴리올 때문에 유의하게 더 양호하다.
상응하는 선형 비교 구조 A.9 는 20.0 Pa*s 의 점도 (FA.1.9) 가 되게 하고, 따라서 중합체 A.2 (FA.1.2) 의 점도 19.2 Pa*s 와 비슷하다. A.9 에 비해 본 발명에 따른 중합체 A.2 의 결정적인 장점은, 중합되어 내재된 화합물 c) 의 원래 존재하는 OH 기의 50% 가 여전히 OH 기로서 존재하기 때문에, 비슷한 점도의 경우, 관능화의 가능성 및 중합체 구성의 맞춤에 있다.
스테아레이트 베이스에 기반한 화장 제형 FA.2.1-FA.2.9 에 대한 처방 파라미터.
상 성분 FA.2.1-FA.2.9 *
상 A Cutina®GMS 2.0 g
Lanette®18 2.0 g
Dow Corning®345 Fluid 3.0 g
Cetiol®OE 3.0 g
Abil®350 2.0 g
Dry Flo 1.0 g
Myrj 52 2.0 g
상 B 중합체 A.1-A.9 중 하나 0.5 g
글리세롤 5.0 g
물 79.0 g
상 C Euxyl®K300 0.5 g
* FA.2.8, FA.2.9 는 본 발명에 따르지 않음.
화장 제형 FA.2.1-FA.2.9 의 점도
제형 점도 [Pa*s]
2.0% NaCl 이 존재함
FA.2.1 6.8
FA.2.2 9.0
FA.2.3 8.7
FA.2.4 5.7
FA.2.5 10.0
FA.2.6 측정되지 않음
FA.2.7 7.1
FA.2.8 * 9.0
FA.2.9 * 4.4
* 본 발명에 따르지 않음
비교예 FA.2.8 의 구조는 고점도임에도 매우 불량함 (거침).
여기서, 구조 A.2, A.3 (본 발명에 따름) 및 A.8 (본 발명에 따르지 않음) 은 약 9 Pa*s 의 화장 제제의 점도와 유사하게 할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 A.2 는 A.8 와 대조적으로 후속 개질될 수 있다. 중합체 A.3 으로 제조된 제제의 구조는 A.8 로 수득된 것보다 상당히 양호하다.
적용예:
본 발명에 따른 더욱 전형적인 제제는 하기에 기재되어 있으나, 상기 예에 본 발명을 제한하지 않는다.
여기에 기재된 화장 제제의 제조 이외에, 중합체 A.1, A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7, 및 이들의 조합을, 물 및 유상을 60-80℃ 에서 조합한 후 각 에멀전에, 또는 약 40℃ 에서 냉각된 에멀전에 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 원하는 점도를 설정하기 위해 본 발명에 따라 수득가능한 폴리우레탄을 후속적으로 화장 제제에 첨가한다.
백분율 데이터는 달리 표현되지 않는 한 중량% 이다.
O/W 에멀전
Figure 112013075009649-pct00007
제조:
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다. 상 C 를 상 B 에 넣어 교반한 다음 상 A 를 상 B/C 에 넣어 교반하고 잠시 균질화시킨다.
상 D (필요한 경우) 를 첨가하고 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시키고, 에멀전에 계속하여 상 E 의 성분을 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 잠시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 O/W 에멀전 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 O/W 에멀전도 제조한다.
물분산액
Figure 112013075009649-pct00008
제조:
상 A 및 C 를 각각 약 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 에 넣은 다음 상 C 를 상 A/B 에 넣어 교반한다. 잠시 균질화시킨다. 상 D 를 첨가하고 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 상 E 를 첨가하고 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 상 F 및 G 를 에멀전에 첨가하고 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 잠시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 물분산액 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 물분산액도 제조한다.
고체-안정화된 에멀전
Figure 112013075009649-pct00009
제조:
상 A 를 80℃ 로 가열한다. 상 B 를 상 A 에 첨가하고 3 분 동안 균질화시킨다. 상 C 에 넣어 교반한다.
셀룰로스 (필요한 경우) 가 물에서 팽창되게 한 다음, 상 D 의 잔여 성분을 첨가하고 80℃ 로 가열한다.
상 D 를 상 A+B+C 에 넣어 교반하고 균질화한다. 에멀전을 교반하면서 약 40℃ 로 냉각시키고 상 E 및 F 를 첨가한다. 교반하면서 실온으로 냉각시키고 균질화한다.
중합체 A.1 을 포함하는 고체-안정화된 에멀전 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 고체-안정화된 에멀전도 제조한다.
햇볕 차단 크림
Figure 112013075009649-pct00010
제조:
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다.
상 A 를 상 B 에 넣어 교반하고 잠시 균질화시킨다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 상 C 의 성분을 연속적으로 에멀전에 첨가하고 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 잠시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 햇볕 차단 크림 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 햇볕 차단 크림도 제조한다.
실리콘 에멀전
Figure 112013075009649-pct00011
제조
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다.
상 A 를 상 B 에 넣어 교반하고 균질화시킨다.
상 C 를 상 A+B 에 넣어 교반하고 균질화시킨다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시킨다. 상 C 를 첨가하고 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 상 D 를 첨가한다. 교반하면서 실온으로 냉각시키고 잠시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 실리콘 에멀전 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 에멀전도 제조한다.
히드록시카르복실산 크림
Figure 112013075009649-pct00012
주의
알파-히드록시산: 락트산, 시트르산, 말산, 글리콜산
디히드록시산: 타르타르산
베타-히드록시산: 살리실산
pH > 3 으로 조절한다.
제조
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다. 임의로 NaOH 를 사용하여 상 B 의 pH 를 > 3 로 조절한다. 상 B 를 상 A 에 넣어 교반하고, 잠시 균질화시킨다.
교반하면서 약 40℃ 로 냉각시키고, 상 D 의 성분을 연속적으로 첨가하고 다시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 히드록시카르복실산 크림 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 히드록시카르복실산 크림도 제조한다.
데오도란트 활성 성분을 갖는 에멀전
Figure 112013075009649-pct00013
제조
상 A 및 B 를 약 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 에 넣어 균질하게 교반한다. 임의로 상 C 를 사용하여 pH 4-5 로 조절한다. 약 40℃ 로 냉각시키고, 상 D 를 첨가하고 교반하면서 실온으로 냉각되도록 방치시킨다. 잠시 균질화시킨다.
주의: 에멀전의 pH 를 4-5 로 조절함
중합체 A.1 을 포함하는 데오도란트 활성 성분을 갖는 에멀전 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 데오도란트 활성 성분을 갖는 에멀전도 제조한다.
제모 크림
Figure 112013075009649-pct00014
제조
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다.
상 B 를 상 A 에 넣어 균일하게 교반하고, 잠시 균질화시킨다.
약 40℃ 로 냉각시키고, 상 C 를 첨가하고, 교반하면서 실온으로 냉각시키고 다시 균질화시킨다.
주의: 에멀전의 pH 를 > 10 로 조절함
중합체 A.1 을 포함하는 제모 크림 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 제모 크림도 제조한다.
컨디셔너 샴푸
Figure 112013075009649-pct00015
컨디셔닝 중합체는 폴리쿼터늄-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, PQ-87, 및 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 A.1 을 포함하는 컨디셔너 샴푸 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 컨디셔너 샴푸도 제조한다.
헤어 컨디셔너
Figure 112013075009649-pct00016
컨디셔닝 중합체는 폴리쿼터늄-7, PQ-10, PQ-16, PQ-39, PQ-44, PQ-46, PQ-67, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, PQ-87, 및 이들의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
제제
상 A 및 B 를 각각 약 80℃ 로 가열한다.
상 C 를 상 B 에 넣은 후, 상 A 를 상 B/C 에 넣어 균일하게 교반하고, 잠시 균질화시킨다.
교반하면서 약 50℃ 로 냉각시키고, 상 D 의 성분을 연속 첨가하고, 교반하면서 약 30℃ 로 냉각시킨다. 상 E 의 성분을 연속 첨가하고 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 잠시 균질화시킨다.
중합체 A.1 을 포함하는 헤어 컨디셔너 대신에, 중합체 A.2, A.3, A.4, A.5, A.6 또는 A.7 중 하나 이상을 포함하는 헤어 컨디셔너도 제조한다.

Claims (14)

  1. 중합되어 내재된 형태로, 하기를 포함하는 중합체로서:
    a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    b) 하나 이상의 화학식 I 의 알코올
    Figure 112018030979113-pct00017

    [식 중,
    R1 은 C6-C40-알킬, C6-C40-알케닐, C3-C10-시클로알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아릴알킬로부터 선택되고,
    R2 는 C2-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C10-아릴알킬렌으로부터 선택되며
    n 은 0 내지 200 임]
    c) 하나 이상의 수지상 폴리에테르폴리올,
    c) 가 산성 촉매를 이용하는 하나 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올의 축합에 의해 수득되고, 중합 전 c) 에 존재하는 OH 기의 75 내지 95% 가 또한 중합 후 OH 기로서 존재하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 중합체:
    d) b) 및 c) 와 상이하고, 300 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn 을 가지며, 하기를 포함하는 하나 이상의 화합물,
    i. 둘 이상의 OH 기 및
    ii. 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 둘 이상의 기
    e) 분자 당 이소시아네이트기에 대해 반응성인 1 내지 9 개 범위의 기를 갖는 추가 화합물, 또는
    상기 d) 및 e) 둘 다.
  3. 제 1 항에 있어서, c) 가 산성 촉매를 이용하는 하나 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올, 및 이관능성 알코올, 일관능성 알코올 및 개질시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 축합에 의해 수득될 수 있는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, c) 가 평균적으로 3 개 이상의 삼- 또는 고-관능성 알코올의 축합 생성물인 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, c) 가 300 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn 을 갖는 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, c) 가 폴리글리세롤인 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성인 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, b) 가 몰 당 3 내지 100 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡시화된 C12-C30-알코올을 포함하는 중합체.
  9. 제 2 항에 있어서, d) 가 1,500 내지 12,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 중합체.
  10. 제 6 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성인 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, b) 가 몰 당 3 내지 100 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡시화된 C12-C30-알코올을 포함하는 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, d) 가 1,500 내지 12,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 중합체.
  13. 삭제
  14. 삭제
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