CN100534605C

CN100534605C - 一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法

Info

Publication number: CN100534605C
Application number: CNB2007100313294A
Authority: CN
Inventors: 纪红兵; 刘正平; 裴丽霞
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: CN101234321A

Abstract

本发明公开了使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法。该方法是在10～50体积份去离子水中加入1～10重量份的表面活性剂I，形成溶液A；在5～30体积份的有机溶剂中加入1～10重量份的二异氰酸酯、0.1～1重量份的金属氧化物和1～10重量份的表面活性剂II，超声分散20～30分钟形成悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵将悬浮液B泵入喷雾器，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；减压浓缩得到固体粉末。将固体粉末依次用乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定金属氧化物的聚脲微胶囊。本发明具有工艺简单、可操作性强、成本低、破损率低、微胶囊粒径可控2～60μm等优点。

Description

一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物的固定化方法，具体涉及一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法。

背景技术

固定化的金属氧化物因其稳定性能、机械性能等提高，广泛地应用于催化、医药、石油化工等领域。传统的金属氧化物固定化方法是先将金属盐通过吸附作用固定在多孔载体如Al₂O₃、SiO₂和活性炭等上，然后在载体上合成金属氧化物，存在工艺复杂、操作条件苛刻、金属氧化物容易浸出等问题。

微胶囊技术因其工艺简单、成本低、可有效提高活性物种稳定性而成为一种十分有效的金属氧化物固定化方法。

El-Aaser等公开了一种TiO₂固定化方法，该方法是将含有TiO₂、苯乙烯和分散剂的有机相与水相混合，用超声和微流化装置制备水包油的微乳液，然后升高反应温度引发聚合反应，最后形成固定TiO₂的聚苯乙烯微胶囊(El-Aaser，M.S.，et al，J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2000，38，4419-4430)。Supsakulchai等公开了一种固定TiO₂聚苯乙烯微胶囊的制备方法，该方法与前一种方法类似，差别在于形成微乳液的方法不同。该方法采用玻璃膜乳化法将含有TiO₂、苯乙烯和分散剂的有机相与水相混合形成水包油的微乳液，然后升高反应温度引发聚合反应，最后形成固定TiO₂的聚苯乙烯微胶囊(Supsakulchai，A.，et al，J.Micorencapsulation，2003，20，1-18)。以上报道的方法需要两步才形成微胶囊，而且微乳液的制备过程复杂，所制备的微胶囊的大小不均匀。Ley等公开了一种固定四氧化锇聚脲微胶囊的制备方法，该方法是首先将溶解在Solvesso 200中的聚甲烯基聚苯基二氰酸酯(polymethylenepolyphenylene diisocyanate)和四氧化锇分散在含有木素磺酸钠、聚乙二酸、聚羟丙烯聚羟乙烯醚(polyoxypropylene polyoxyethylene ether)的水中，形成水包油乳液，然后通过界面聚合形成聚脲微胶囊。但该方法仍需要两步才形成微胶囊，并且需要用到昂贵的含有氰键的聚合物及其他类型的聚合物，制备成本较高，所制备的微胶囊破损率和大小难以控制(Ley，S.V.，et al，Org.Lett.2003，5，185)。到目前为止，尚未见到一步法制备含金属氧化物聚脲微胶囊的报道。

发明内容

本发明在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、成本低、破损率低、粒径可控的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法。

本发明的目的通过如下技术方案予以实现：

一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法包括如下步骤：

(1)在10～50体积份去离子水中加入1～10重量份的表面活性剂I，形成溶液A；所述的表面活性剂I为水溶性的非离子表面活性剂；

(2)在5～30体积份的有机溶剂中加入1～10重量份的二异氰酸酯、0.1～1重量份的金属氧化物和1～10重量份的表面活性剂II，超声分散20～30分钟形成悬浮液B；所述的表面活性剂II为油溶性的非离子表面活性剂；

(3)以N₂作为载气，利用蠕动泵将悬浮液B泵入喷雾器，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；

(4)反应进行6小时后，减压浓缩得到固体粉末；

(5)将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定金属氧化物的微胶囊。

所述乳状液的形成是通过喷雾装置使油相分散成微小液滴后与水相混合，乳状液的液滴大小通过调变雾化器的内毛细管口径大小和泵的流速来控制，其液滴大小控制在2～60μm。

为进一步实现本发明的目的，所述的金属氧化物优选为氧化钛、二氧化钌、氧化镁或氧化锌。所述的二异氰酸酯优选为甲苯2，4-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。所述的水溶性的非离子表面活性剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。所述的油溶性的非离子表面活性剂优选为失水山梨醇酐单油酸酯(Span-80)。所述的有机溶剂优选为环己烷。

同现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明可一步实现金属氧化物的固定化，所负载的金属氧化物活性稳定、不易浸出。

2、本发明工艺简单，可操作性强，适合于工业化生产。

3、微胶囊粒径可通过调变雾化器的内毛细管口径大小和泵的流速来控制，其粒径可控制在2～60μm之间。而且，在微胶囊制备过程中无需使用高速搅拌，从而避免了微胶囊因强搅拌而导致的破损。

4、乳状液的制备方法简单，避免高速搅拌的使用，对设备要求低，可快速形成稳定的乳状液，而且乳状液液滴的大小可以调控。

说明书附图

图1为微胶囊制备流程图。

图2为实施例1制备的固定氧化镁的微胶囊扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

如图1所示，本发明使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的装置包括喷雾器1、N₂瓶2、蠕动泵3和烧杯4，蠕动泵3和N₂瓶2分别与喷雾器1连接，其中蠕动泵3将悬浮液B泵入喷雾器1中，并以N₂作为载气在喷雾器1中雾化后喷入装有溶液A的烧杯4中，形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应。其中，在O/W乳状液的形成过程中，油相先经过喷雾装置雾化成微小液滴后，再在搅拌下与水相混合进一步分散形成更细小的乳状液液滴，由于雾化后液滴的大小可以通过调变雾化器的内毛细管口径大小(400～500μm)和泵的流速(4～10mL/min)来控制，而乳状液的液滴大小则受进入水相前雾化液滴大小的控制，因此，可以通过调节雾化器的内毛细管口径大小(400～500μm)和泵的流速(4～10mL/min)将乳状液液滴的大小控制在2～60μm。另外，微胶囊壁的形成是在初始乳状液的油水界面通过界面聚合反应进行的，乳状液的液滴为相应的微胶囊的形成提供一个球形模板，而且，壁厚为20～40nm的微胶囊壁对微米级微胶囊粒径的贡献可以忽略，因而微胶囊的大小取决于初始乳状液的液滴大小。因此，可以通过调变雾化器的内毛细管口径大小(400～500μm)和泵的流速(4～10mL/min)将微胶囊的大小控制在2～60μm范围内。

实施例1

称取3.0g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)溶于40mL的去离子水中制得溶液A；向15mL环己烷中加入4.0g甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，2.0gSpan-80(即失水山梨醇酐单油酸酯)和0.1g氧化镁，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵(BTW50/JY1015)以4mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(WNA-4-1F2B2，雾化器的内毛细管口径为400μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化镁的微胶囊(MgOEn)。扫描电镜图片如图2所示，该图显示所制备的微胶囊为低破损的球状胶囊，其粒径在3～15μm之间。

实施例2

称取2.0g SMA溶于10mL的去离子水中制得溶液A；向10mL环己烷中加入3.5g TDI，1.5g Span-80和0.1g氧化钛，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以10mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为500μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化钛的微胶囊。

实施例3

称取10.0g SMA溶于50mL的去离子水中制得溶液A；向30mL环己烷中加入10.0 g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，5.0g Span-80和0.5 g二氧化钌，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以10mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为450μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定二氧化钌的微胶囊。

实施例4

称取1.0g SMA溶于20mL的去离子水中制得溶液A；向5ml环己烷中加入1.0g TDI，1.0g Span-80和0.05g氧化锌，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以6mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为400μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化锌的微胶囊。

实施例5

称取5.0g SMA溶于50mL的去离子水中制得溶液A；向20ml环己烷中加入5.0g TDI，3.5g Span-80和0.3g氧化锌，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以的8mL/min流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为400μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化锌的微胶囊。

实施例6

称取10.0g SMA溶于50mL的去离子水中制得溶液A；向30ml环己烷中加入8.0g TDI，10.0g Span-80和1g氧化锌，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以10mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为500μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化锌的微胶囊。

实施例7

称取5.0g SMA溶于50mL的去离子水中制得溶液A；向15ml环己烷中加入5.0g TDI，4.0g Span-80和0.5g氧化钛，超声分散20分钟制得悬浮液B；然后以N₂作为载气，利用蠕动泵以9mL/min的流速将悬浮液B泵入喷雾器(雾化器的内毛细管口径大小为500μm)，雾化后喷入溶液A中形成稳定O/W乳状液，同时发生快速的界面聚合反应；反应进行一定6小时后，将所得的悬浮物减压浓缩得到固体粉末。将获得的固体粉末依次用95％乙醇、丙酮洗涤，自然风干即得到固定氧化钛的微胶囊。

Claims

1、一种使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在10～50体积份去离子水中加入1～10重量份的水溶性表面活性剂I，形成溶液A；所述的表面活性剂I为水溶性的非离子表面活性剂；

(4)反应进行6小时后，减压浓缩得到固体粉末；

2、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征在于所述稳定O/W乳状液的形成是通过喷雾装置使油相分散成微小液滴后与水相混合，乳状液的液滴大小通过调变雾化器的内毛细管口径大小和泵的流速来控制，其液滴大小控制在2～60μm。

3、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征是所述的金属氧化物为氧化钛、二氧化钌、氧化镁或氧化锌。

4、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征是所述的二异氰酸酯为甲苯2，4-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。

5、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征在于所述的水溶性的非离子表面活性剂I为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

6、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征在于所述的油溶性的非离子表面活性剂II为失水山梨醇酐单油酸酯。

7、根据权利要求1所述的使用聚脲微胶囊固定金属氧化物的方法，其特征在于所述的有机溶剂为环己烷。