KR100886316B1 - 미소캡슐 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리세라이드 에스테르 오일 50 내지 100중량％ 및 글리세라이드 에스테르 오일과 혼화성인 용매 0 내지 50중량％로 이루어지는 소수성 용매내에, 수용성 유기 물질을 함유하는 캡슐 코어, 및 본질적으로 폴리우레탄 및(또는) 폴리카르바마이드로 이루어지는 캡슐 피막을 갖는 미소캡슐을 갖는 미소캡슐 분산액, 및 이 미소캡슐 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미소캡슐, 분산액, 코어, 글리세롤 에스테르 오일, 폴리우레탄, 폴리우레아, 소수성, 친수성, 폴리이소시아네이트, 유화액, 화장품

Description

미소캡슐 분산액{MICROCAPSULE DISPERSION}
본 발명은 글리세롤 에스테르 오일 50 내지 100중량％ 및 글리세롤 에스테르 오일과 혼화성인 용매 0 내지 50중량％로 이루어진 소수성 용매내에, 수용성 유기 물질을 포함하는 캡슐 코어, 및 본질적으로 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아로 이루어진 캡슐 피막을 갖는 미소캡슐을 포함하는 미소캡슐 분산액, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
미소캡슐은 캡슐 코어 및 이 캡슐 코어를 둘러싸는, 캡슐 벽이라고도 불리는 캡슐 피막을 포함하는 구형 입자이다. 캡슐 코어의 성질에 따라 다양한 용도가 가능하다. 이때 특성에 대한 결정적인 인자는 또한, 예를 들어 활성 성분을 조절 방출시키는 캡슐의 경우에, 벽 물질 및 캡슐화 방법이다.
미소캡슐은 탄소 비함유 복사지에 널리 사용된다. 따라서, 발색제를 포함하는 코어 오일을 함유하는 미소캡슐이 오랫동안 공지되어 왔다. 멜라민-포름알데히드 수지(EP-A-0 026 914호)를 기제로 하거나 또는 폴리우레아(EP-A-0 535 384호)를 기제로 하는 캡슐 벽은 수중유형 유화액의 계면에서의 중축합 또는 중부가에 의해 형성된다.
오일이 분산되고, 즉 불연속상이고, 물이 연속상인 수중유형 유화액과는 반 대로, 두 상이 반대로 된 캡슐화 공정도 또한 공지되어 있다. 이들 공정은 또한 역미소캡슐화라고도 불린다.
초기의 독일 특허출원 10120480.2호에는 이러한 역캡슐화가 기술되어 있다. 여기에는 수용성 물질을 포함하는 캡슐 코어 및 멜라민-포름알데히드 수지로 만들어진 캡슐 벽을 갖는 미소캡슐이 교시되어 있다.
또한, US 5,859,075호에는 연속상으로서 파라핀내에 제조된, 캡슐 코어로서 디올 및 폴리올과 폴리우레탄 벽을 갖는 미소캡슐이 교시되어 있다. 생성된 미소캡슐은 분말 래커(lacquer) 성분으로서 적합하다. 이 교시내용에 따르면, 수-민감성 물질이 또한 이 방법에 의해 캡슐화된다.
EP-A-0 148 169호에는 식물성 오일내에 제조된, 수용성 코어 및 폴리우레탄 벽을 갖는 미소캡슐이 기술되어 있다. 제초제뿐만 아니라, 캡슐 코어 물질로서 특히 수용성 염료가 언급되어 있다.
장식성 화장품에서, 색 부여 성분으로서 유기 또는 무기 안료가 일반적으로 사용된다. 이들의 불용성의 결과로서, 안료는 가용성 염료와는 반대로, 화장 조성물의 다른 성분들에 대하여 대개 불활성적으로 행동한다. 또한, 안료의 불용성은 화장 조성물로 처리된 신체 부위의 지속적인 착색을 피할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 안료를 사용하는 단점은 염료에 비해 낮은 색 휘도이다.
본 발명의 목적은 용매에 대하여 불활성적으로 행동하는 형태의 화장 조성물에 염료와 같은 유기 수용성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 전술된 미소캡슐 분산액 및 그의 제조방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
캡슐은 캡슐 피막 및 캡슐 코어를 포함한다. 캡슐 코어는 고체로서, 또한(또는) 제제에 따라 친수성 용매내 용액으로서, 하나 이상의 수용성 유기 물질을 포함한다. 바람직한 캡슐 코어는 수용성 유기 물질의 용액이다.
본 출원의 목적을 위하여, 반응물은 디- 및(또는) 폴리-이소시아네이트 기와 반응하는 OH 또는 NH2 기-함유 화합물로서 이해되어야 한다.
미소캡슐화의 기본 원리는 계면 중합반응 또는 부가반응을 기본으로 한다. 계면 부가반응동안, 제1 공정 단계에서 캡슐화될 물질 및 반응물을 친수성 용매에 용해시킨 다음, 소수성 용매를 첨가하고, 혼합물을 가공하여 유화액을 제공한다. 유화액의 연속상은 일반적으로 액적의 응집을 피하기 위하여 표면활성 물질을 포함한다. 이 유화액에서, 친수성 용매는 불연속상((나중에 분산상)이고 소수성 용매는 연속상이다. 친수성 용매가 물이면, 유중수형 유화액이란 용어도 또한 적당하다. 유화된 액적은 나중의 미소캡슐의 크기에 적당히 상응하는 크기를 갖는다. 캡슐 벽을 형성하기 위하여, 제2 공정 단계에서 유화액을 벽을 형성할 수 있는 이소시아네이트와 혼합한다. 반응물은 불연속상과 연속상의 계면에서 연속상내에 용해된 이소시아네이트와 반응하여 중합체성 막을 형성할 수 있다.
제3 공정 단계는 새로 제조된 캡슐 분산액의 후처리를 포함한다. 여기에서, 온도 및 체류 시간을 모니터링하고 임의로 추가의 보조제를 사용하여, 이소시아네 이트와 반응물의 반응을 끝낸다.
친수성 용매는 물, 또는 물 이외에 수혼화성 용매, 예를 들어 C1-C4-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 환상 에테르(예: 테트라히드로푸란) 20중량％ 이하를 포함하는 수성 혼합물을 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 친수성 용매는 물이다.
적합한 친수성 용매는 또한 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 이들의 혼합물, 및 이들과 물 또는 상기 기재된 수성 혼합물의 혼합물이다. 바람직한 친수성 용매는 이들 용매와 물의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 소수성 용매로서 순수한 글리세롤 에스테르 오일 또는 50 내지 100중량％ 강도의 글리세롤 에스테르 오일 혼합물이 사용된다. 글리세롤 에스테르 오일은 포화 또는 불포화 지방산과 글리세롤의 에스테르를 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드, 및 이들의 혼합물이 적합하다. 지방산 트리글리세라이드가 바람직하다.
언급될 수 있는 지방산의 예는 C6-C12-지방산, 예를 들어 헥산산, 옥탄산, 데칸산 및 도데칸산이다.
바람직한 글리세롤 에스테르 오일은 C6-C12-지방산 트리글리세라이드, 특히 옥탄산 및 데칸산 트리글리세라이드, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 옥타노일 글리세라이드/데카노일 글리세라이드 혼합물은, 예를 들어 휠스(Huls)사의 미글리올(Miglyol, 등록상표) 812이다.
소수성 용매는 글리세롤 에스테르 오일 50 내지 100중량％, 바람직하게는 70 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 100중량％ 및 글리세롤 에스테르 오일과 혼화성인 용매 0 내지 50중량％, 바람직하게는 0 내지 30중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10중량％로 이루어진다. 특히 바람직한 소수성 용매는 글리세롤 에스테르 오일이며, 이들은 독립적으로 또는 이들의 혼합물로 사용된다.
글리세롤 에스테르 오일과 혼화성인 오일의 예는 다음과 같다:
- 탄화수소 오일(예: 파라핀유, 퍼셀린유, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 오일내 미정질 왁스의 용액,
- 동물성 또는 식물성 오일(예: 스위트 아몬드유, 아보카도유, 칼로필룸유(calophylum oil), 라놀린 및 그의 유도체, 피마자유, 말기름, 돼지기름, 땅콩유, 올리브유, 호호바유, 카리테유(carite oil), 부시돌치기름(hoplostethus oil),
- 대기압하의 증류 시작점이 약 250℃이고 증류 종결점이 410℃인 미네랄 오일(예: 바셀린유),
- 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예를 들어 알킬 미리스테이트(예컨대, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트 및 세틸 리시놀레이트).
글리세롤 에스테르 오일과 혼화성인 추가의 적합한 화합물은 실리콘 오일(예: 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체), 지방산 및 지방 알콜 또는 왁스(예: 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀납, 미정질 왁스, 오조케라이트 왁스) 및 Ca, Mg 및 Al 올리에이트, 미리스테이트, 리놀리에이트 및 스테아레이트이다.
수용성 유기 물질은 물에 일부분 이상 가용성인 탄소를 기제로 하는 화합물을 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 유기 물질은 소수성 상에 대해서보다는 친수성 상에 대하여 더 큰 친화성을 가져야 한다. 이는 일반적으로 그 물질이 실온에서 친수성 용매에 대해 1g/ℓ 이상의 용해도를 갖는다면 보장된다. 유기 물질은 바람직하게는 친수성 용매내에서의 용해도가 20g/ℓ 이상이다.
수용성 유기 물질은, 예를 들어 수용성 염료, 농약, 향료, 약학 활성 성분, 비료 또는 화장 활성 성분이다. 선택된 공정 조건 및 공급 물질의 양에 의해 영향받는, 캡슐 벽의 두께에 따라, 캡슐은 수용성 유기 물질에 대하여 불투과성이거나 또는 실질적으로 불투과성이다. 거의 불투과성인 캡슐의 경우, 수용성 유기 물질의 조절 방출이 달성될 수 있다. 수용성 염료가 바람직하다.
"염료"란 용어는 이후 유기 화합물 또는 유기 화합물의 염, 및 400 내지 850㎚의 파장에서 최대 흡광도를 나타내어 사람의 눈에 색감을 일으키고(통상적인 염료) 그 자체가 또한 가시 영역에서 빛을 방출할 수 있는(형광 염료) 발색단을 함유하는 유기 화합물의 전하전달 착체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 염료는 또한 자외선(UV) 조사시, 가시 영역에서 형광 방사선을 방출하는, 250 내지 400㎚에서 최대 흡광도를 가지는 화합물이다(형광증백제). 본 발명의 목적을 위하여, 염료는 또한 400㎚ 미만의 빛을 흡수하고 빛을 비방사식으로 불활시키는 유기 화합물이다(UV 안정제).
수용성 염료는 일반적으로 수성 용매에서의 용해도를 증진시키는 이온 관능기를 갖는다. 이와 관련하여, 양이온 또는 음이온에 의해 개질이 수행될 수 있다. 적합한 치환체는, 예를 들어 술폰산, 카르복실산, 인산 라디칼, 및 암모늄 및 알킬암모늄 라디칼이다.
본 발명에 따라 적합한 염료로는 다양한 발색단을 갖는 다양한 부류의 염료, 예를 들어 모노아조 및 디아조 염료, 트리아릴메탄 염료, 금속 착체 염료(예: 프탈로시아닌 염료), 퀴노프탈론 및 메틴 및 아자메틴 염료가 있다.
예를 들어, 하기 색지수를 언급할 수 있다:
디렉트 옐로우(Direct Yellow) 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153: 애시드 오렌지(Acid Orange) 7, 8; 디렉트 오렌지 15, 34, 102; 디렉트 레드(Red) 81, 239, 252-255; 디렉트 바이올렛(Dirct Violet) 9, 51; 애시드 블루(Blue) 9, 86; 디렉트 블루 199, 218, 267, 273, 279, 281; 애시드 블랙(Black) 194, 208, 210, 221; 디렉트 블랙 19, 161, 170 및 171;
베이직(Basic) 레드 1, 베이직 레드 14, 베이직 블루 7, 베이직 블루 11, 베이직 블루 26, 베이직 바이올렛 1, 베이직 바이올렛 4, 베이직 바이올렛 10 등; 반응성 염료(예: 리액티브(Reactive) 레드 120, 리액티브 레드 2 등).
염료는 또한 염기성 및 산성 염료의 착체, 및 음이온 및 양이온 염료의 착체, 예를 들어 크리소이딘 염기 및 메타닐 옐로우 산의 착체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 염료는 또한 물에 일부분 이상 가용성인 형광증백제를 포함한다.
정의에 따르면, 유기 염료는 또한 흡수된 방사선을 비방사식으로 불활시키는 자외선 흡수 화합물(UV 안정제)을 포함한다. 이러한 화합물은 선스크린(sunscreen) 조성물에서 UV 흡수제로서 빈번하게 사용된다. 이들로는 p-아미노벤조산의 유도체, 특히 그의 에스테르; 살리실레이트, 신나메이트, 벤조페논, 2-페닐벤즈이미다졸-4-술폰산 및 그의 염, 우로칸산, 그의 염 및 그의 에스테르, 벤족사졸, 벤조트리아졸, 벤질리덴캄포르 및 그의 유도체가 있다.
화장품에 사용되는 다음과 같은 색지수의 염료가 또한 매우 적합하다: 42045, 42051, 42080, 42090, 42735, 44045, 61585, 62045, 73015, 74180, 브로모티몰 블루, 카라멜, 10316, 13015, 18690, 18820, 18965, 19140, 45350, 47005, 75100, 락토플라빈, 10020, 42053, 42100, 42170, 44090, 59040, 61570, 75810, 브로모크레졸 그린(green), 14270, 15510, 15980, 15985, 16230, 20170, 40215, 14700, 14720, 14815, 15620, 16035, 16185, 16255, 16290, 17200, 18050, 18130, 18736, 24790, 27290, 45100, 45220, 45380, 45405, 45410, 45425, 45430, 75470, 비트루트 레드, 안토시안, 애시드 레드 195, 블랙 20470, 27755, 28440, 50420, 42510, 42520, 45190 및 60730.
염료의 색 강도에 따라, 미소캡슐은 일반적으로 친수성 용매를 기준으로 하나 이상의 염료 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 1 내지 50중량％, 특히 5 내지 20중량％를 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐 벽은 본질적으로 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아로 이 루어진다. 본질적으로 폴리우레아, 즉 NH2 기-함유 반응물과 디- 및(또는) 폴리-이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어지는 캡슐 벽이 바람직하다.
또한 지프켄(W. Siefken)의 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp.75-136]에 기술된 바와 같이, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로환상 디- 및 폴리-이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 예를 들어 DE-B 1 202 785호 및 US 특허 3 401 190호에 기술된 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥산-히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-1,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 얻어지고, 예를 들어 GB 특허 874 430호 및 848 671호에 기술된 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, US 특허 3 454 606호에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, 예를 들어 DE-B 1 157 601호에 기술된 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, DE 특허 1 092 007호(=US 특허 3 152 162호)에 기술된 카르보디이미드 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 미국 특허 3 492 330호에 기술된 디이소시아네이트, GB 특허 761 626호 및 NL 특허공개 7 102 524호에 기술된 바와 같이 알로파네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 US 특허 3 001 973호, 독일 특허 1 022 789호, 1 222 067호 및 1 027 394호, 및 독일 특허공개 1 929 034호 및 2 004 048호에 기술된, 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 BE 특허 752 261호 또는 US 특허 3 394 164호에 기술된, 우레탄 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 1 230 778호에 따른, 아실화 우레아 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 독일 특허 1 101 394호 및 GB 특허 889 050호에 기술된, 뷰렛 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 US 특허 3 654 106호에 기술된, 텔로머화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 GB 특허 965 474호 및 1 072 956호, US 특허 3 567 763호 및 독일 특허 1 231 688호에 언급된 바와 같이, 에테르 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 1 072 385호에 따른, 전술한 이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 및 US 특허 3 455 883호에 따른, 중합체성 지방산 라디칼을 함유하는 폴리이소시아네이트와 같은 디- 및 폴리-이소시아네이트가 적합하다.
임의로는 하나 이상의 전술된 폴리이소시아네이트에 용해된, 이소시아네이트의 산업상 제조중에 형성되는 이소시아네이트 기를 갖는 증류 잔류물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 또한 전술된 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 개질된 지방족 이소시아네이트는, 예를 들어 분자당 둘 이상의 이소 시아네이트 기를 갖는, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
예를 들어, DE-B 1 101 394호, DE-B 1 453 543호, DE-A 1 568 017호 및 DE-A 1 931 055호에 기술된 뷰렛 구조를 갖는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 유도체를 기제로 하는 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다.
유기인 촉매를 사용하여 뷰렛 기를 함유하는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 카르보디이미드화한 결과 생성되는, 폴리이소시아네이트-폴리우레톤이민을 사용하는 것도 또한 가능한데, 이때 주로 형성되는 카르보디이미드 기가 추가의 이소시아네이트 기와 반응하여 우레톤디민 기를 형성한다.
말단 이소시아네이트 기를 2개보다 많이 갖는 이소시아누레이트-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 또한 가능한데, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하여 제조된 것이 DE-A 2 839 133호에 기술되어 있다. 다른 이소시아누레이트-개질된 폴리이소시아네이트를 이와 유사하게 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트의 혼합물, 지방족 및 방향족 이소시아네이트의 혼합물, 특히 임의로 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본원에 기술된 디- 및(또는) 폴리-이소시아네이트는 또한 디- 및 폴리-카르보닐 클로라이드(예: 세바코일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 아디포일 디 클로라이드, 옥살로일 디클로라이드, 트리카르발릴로일 트리클로라이드 및 1,2,4,5-벤젠-카르보닐 테트라클로라이드), 디- 및 폴리-술포닐 클로라이드(예: 1,3-벤젠술포닐 디클로라이드 및 1,3,5-벤젠술포닐 트리클로라이드, 포스겐) 및 디클로로- 및 폴리클로로-포름산 에스테르(예: 1,3,5-벤젠 트리클로로포름에이트 및 에틸렌 비스클로로포름에이트)와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 이소시아네이트는, 임의로 4,4'-디페닐메탄 이소시아네이트 및 임의로 2,4-디페닐메탄 이소시아네이트의 혼합물내 뷰렛 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 임의로 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 임의로 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물내 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
추가의 바람직한 디이소시아네이트는 DE-A 3 105 776호 및 3 521 126호에 제주어진 알킬벤젠 디이소시아네이트 및 알콕시벤젠 디이소시아네이트(이들의 뷰렛 이소시아네이트 우레트디온 올리고머 형태 포함)이다.
바람직한 디- 또는 폴리-이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트와 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(중합체 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 라이신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(이때, 알킬은 C1 내지 C10임), 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트이다.
특히, 다양한 반응성의 NCO 기를 갖는 디- 또는 폴리-이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 트리이소시아네이토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토르프로필-시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌-비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)가 바람직하다. 특히, NCO 기가 초기에 똑같이 반응성이지만 NCO 기에 대한 알콜 또는 아민의 1차 부가의 결과로서 제2 NCO 기가 유도될 수 있는 경우에는 반응성이 감소하는 이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 예는 NCO 기가 비편재화된 전자 시스템에 의해 커플링되는 이소시아네이트, 예컨대 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
또한, 예를 들어 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드,이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의해 연결됨으로써 디- 또는 폴리-이소시아네이트 또는 이들 의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리-이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 NH2-함유 반응물은 히드라진, 구아니딘 및 그의 염, 히드록실아민, 디- 및 폴리-아민 및 아미노알콜이다. 이들 화합물은 순수한 형태로 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 구아니딘 염은 구아니딘 카르보네이트이다. 강산의 구아니딘 염이 사용되면, 염기의 첨가가 필요하다.
적합한 아민은 1급 및 2급 아미노 기의 군에서 선택되는 둘 이상의 아미노 기를 함유하는, 일반적으로 32 내지 500g/㏖, 바람직하게는 60 내지 300g/㏖의 분자량 범위의 다관능성 아민이다. 그 예는 디아민(에: 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸-피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 히드레이트 또는 트리아민(예: 디에틸렌트리아민) 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이다.
아민은 또한 차단된 형태, 예컨대 상응하는 케트이민(예컨대, CA-A-1 129 128호 참조), 케트아진(예컨대, US-A 4 269 748호 참조) 또는 아민 염(US-A 4 292 226호)의 형태로 사용될 수 있다.
아미노알콜의 예는 에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 원칙적으로, 물은 NCO 기에 대한 부가 및 후속 CO2 제거의 결과로서, NCO 기와 가교결합에 의해 반응 할 수 있는 아미노 기를 생성함으로써, 반응물로서 또한 작용할 수 있다.
바람직한 NH2-함유 반응물은 디아민, 특히 바람직하게는 지방족 C2-C6-디아민, 예를 들어 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.
본 발명에 따라 사용되는 이소시아네이트의 양은 계면 중부가 공정에 통상적인 범주내에서 변한다. 따라서, 캡슐화에 제공되는 불연속상(친수성 용매+수용성 물질)을 기준으로 이소시아네이트 20 내지 150중량％, 바람직하게는 40 내지 150중량％가 사용된다. 캡슐의 우수한 전단 안정성은 40중량％ 정도의 양으로부터 관찰될 수 있다. 150중량％보다 많은 양이 가능하지만, 일반적으로 더 안정한 캡슐 벽을 생성하지는 않는다.
벽 형성에 필요한 반응물의 이론적인 양은 사용되는 반응물 성분의 반응성 아미노 및(또는) 히드록실 기의 함량으로부터 다음과 같이 계산된다. 이들 정량적 비는 일반적으로 당량에 의해 표현된다.
Figure 112004005815063-pct00001
상기 식에서, *)는 예컨대 적정(DIN 53 185)에 의해 결정되는 NCO 함량이다.
Figure 112004005815063-pct00002
오일상에 존재하는 모든 NCO 기의 반응은 적어도 이론적으로 동일한 수의 NH2 및(또는) OH 기를 필요로 한다. 따라서 이소시아네이트 및 반응물을 당량비로 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 마찬가지로 계면 중부가 공정중에 이소시아네이트와 과량으로 존재하는 물의 2차 반응은 제외될 수 있기 때문에 화학양론적으로 계산된 양의 반응물로부터 아래쪽으로 벗어나거나, 과량은 중요하지 않기 때문에 과량의 반응물 성분을 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 특히 반응물은 이론적으로 계산된 양의 50 내지 150중량％의 양으로 사용된다. 이 양은 바람직하게는 이론적으로 계산된 양을 기준으로 50 내지 100중량％이다.
본 발명은 또한 표면활성 물질을 사용하여 소수성 용매내 친수성 용매의 유화액을 제조하고, 이 유화액에 디- 및(또는) 폴리-이소시아네이트를 첨가함을 포함하고, 이때 친수성 상은 수용성 유기 물질, 및 디- 및(또는) 폴리-이소시아네이트 기와 반응하는 OH 또는 NH2 기-함유 반응물을 포함하는, 본 발명에 따른 미소캡슐 분산액의 제조 방법을 제공한다.
안정한 유화액을 얻기 위하여, 보호성 콜로이드 및(또는) 유화제와 같은 표면활성 물질이 필요하다. 일반적으로, 소수성 상과 혼합되는 표면활성 물질이 사용된다.
바람직한 보호성 콜로이드는 길이 50Å 이상의 소수성 구조 단위를 갖는 선형 블록 공중합체 단독 또는 그와 다른 표면활성 물질과의 혼합물이다. 선형 블록 공중합체는 하기 화학식 1에 의해 주어진다:
Cw-(B-A-By)-xDz
상기 식에서,
w는 0 또는 1이고,
x는 1 이상이고,
y는 0 또는 1이고,
A는 25℃의 물에서 1중량％ 이상(>10g/ℓ)의 용해도를 가지고 분자량이 200 내지 50000이고, B 블록에 공유결합되는 친수성 구조 단위이고,
B는 분자량이 300 내지 60000이고 25℃의 물에서 1중량％ 미만의 용해도를 가지고, A에 공유결합을 형성할 수 있는 소수성 구조 단위이고,
C 및 D는 서로 독립적으로 A 또는 B일 수 있는 말단기이다.
말단기는 동일하거나 상이할 수 있으며 제조 방법에 무관하다.
친수성 기의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(1,3-디옥산), 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리(1,3-디옥솔란)의 공중합체, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드), 폴리메틸렌 옥사이드이다.
소수성 기의 예는 소수성 부분이 50Å 이상, 바람직하게는 75Å 이상, 특히 100Å 이상의 입체 장벽인 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 2-히드록시부탄산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 2-히드록시카프로산, 10-히드로데칸산, 12-히드록시도데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 2-히드록시이소부탄산, 2-(4-히드록시 페녹시)프로피온산, 4-히드록시페닐피루브산, 12-히드록시스테아르산, 2-히드록시발레르산, 카프로락톤 및 부티로락톤으로부터의 폴리락톤, 카프로락탐, 폴리우레탄 및 폴리이소부틸렌으로부터의 폴리락탐과 같은 성분으로부터 유도된다.
선형 블록 공중합체는 친수성 단위 및 소수성 단위를 둘다 함유한다. 블록 중합체는 분자량이 1000보다 크고, 코사인 정리에 따라 계산된 소수성 잔기의 길이가 50Å 이상이다. 이러한 크기는 문헌에 제공된 결합 길이 및 각도를 고려하여 연장된 형태에 대하여 계산된다. 이들 단위의 제조는 일반적으로 공지되어 있다. 제조 방법은, 예를 들어 히드록시산의 축합 반응, 폴리올(예: 디올)과 폴리카르복실산(예: 디카르복실산)의 축합이다. 또한 락톤과 락탐의 중합, 및 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응이 적합하다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 예를 들어 축합 반응 및 커플링 반응에 의해, 소수성 중합체 단위를 친수성 단위와 반응시킨다. 이러한 블록 공중합체의 제조는, 예를 들어 특별히 참조된 US 4 203 877호에 기술되어 있다. 선형 블록 공중합체의 비율은 바람직하게는 사용되는 표면활성 물질의 총중량의 20 내지 100중량％이다.
적합한 표면활성 물질은 또한 유중수형 유화액에 통상적으로 사용되는 다음과 같은 유화제이다:
- C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르,
- 히드록시스테아르산 및 C12-C30-지방 알콜의 에스테르,
- C12-C18-지방산과 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 모노- 및 디-에스테르,
- 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합물,
- 옥시프로페닐화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜,
- 다환상 알콜(예: 스테롤),
- 고분자량의 지방족 알콜(예: 라놀린),
- 옥시프로필레닐화/폴리글리세릴화 알콜과 마그네슘 이소스테아레이트의 혼합물,
-폴리옥시에틸화 또는 폴리옥시프로필렌화 지방 알콜의 숙신산 에스테르,
-임의로 수소화된 라놀린, 라놀린 알콜, 또는 스테아르산 또는 스테아릴 알콜과의 혼합물로서, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 및 알루미늄의 라놀레이트 및 스테아르레이트.
스판(Span, 등록상표) 시리즈(ICI 어메리카스 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.))의 유화제가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들은 때때로 지방산으로 폴리에스테르화된 환화 소르비톨로서, 기본 구조는 또한 표면활성 화합물중에서 공지된 추가의 라디칼에 의해, 예를 들어 폴리옥시에틸렌에 의해 치환될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산과의 소르비탄 에스테르(예: 스판 80(소르비탄 모노올리에이트) 및 스판 60(소르비탄 모노스테아르레이트)이다.
바람직한 실시양태로, 추가의 표면활성 물질과의 혼합 성분으로서 옥시프로필렌화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜이 사용된다. 이러한 지방 알콜은 일반적으 로 3 내지 12개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는다.
유화제로서 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 개별적으로, 이들의 혼합물내 및(또는) 전술된 다른 유형의 유화제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 소르비탄 지방산 에스테르의 비율은 바람직하게는 사용된 표면활성 물질의 총량의 20 내지 100중량％이다.
바람직한 실시양태로, 상기 정의된 선형 블록 공중합체 및 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르를 포함하는 표면활성 물질의 혼합물이 선택된다.
특히 바람직하게는, 선형 블록 공중합체 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르 및 옥시프로페닐화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜을 포함하는 표면활성 물질의 혼합물이 선택된다.
표면활성 물질의 총량을 기준으로, 선형 블록 공중합체 20 내지 95중량％, 특히 30 내지 75중량％ 및 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르 5 내지 80중량％, 특히 25 내지 70중량％를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 옥시프로필렌화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜의 비율은 바람직하게는 0 내지 20중량％이다.
표면활성 물질의 총량을 기준으로, 본질적으로 선형 블록 공중합체 40 내지 60중량％, C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르 30 내지 50중량％ 및 옥시프로필렌화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜 2 내지 10중량％를 포함하는 표면활성 물질의 혼합물이 특히 바람직하다.
표면활성 물질의 최적량은 첫째로 표면활성 물질 자체, 및 둘째로 반응 온도, 원하는 미소캡슐 크기 및 벽 물질에 의해 영향받는다. 최적으로 필요되는 양은 간단한 일련의 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 표면활성 물질은 일반적으로 소수성 상을 기준으로, 0.01 내지 10중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 특히 0.1 내지 2중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 미소캡슐을 제조하기 위하여, 바람직한 실시양태에 따라, 친수성 용매내 수용성 유기 물질 및 OH- 및 NH2-함유 반응물의 용액을 소수성 용매에 첨가할 수 있다. 표면활성 물질의 도움으로, 교반하면서 안정한 유화액을 제조한다. 마찬가지로 바람직한 변형방법에 따라, 수용성 유기 물질 및 반응물을 안정한 유화액에만 또는 유화 단계중에 첨가한다. 그 다음, 이소시아네이트를 이러한 유화액에 계량해 넣는다. 일반적으로 이에 의해 계면 중부가 또는 축합이 시작되어 벽이 형성된다.
계면 반응은, 예를 들어 -3 내지 +70℃의 온도에서 진행될 수 있지만, 0 내지 25℃에서의 처리가 바람직하다.
제조될 캡슐의 크기에 따라, 핵형성 물질을 공지의 방식으로 분산시킨다. 대형 캡슐의 제조를 위해서는, 효과적인 교반기, 특히 프로펠러 또는 임펠러 교반기를 사용하는 분산이면 족하다. 소형 캡슐, 특히 크기가 50㎛ 미만인 경우는 균질화 또는 분산 기계를 필요로 하는데, 강제유동 설비가 있거나 없는 장치가 제공되는 것이 바람직하다.
균질화는 또한 초음파(브랜슨 소니파이어(Branson Sonifier) II 450)를 사용하여 수행될 수 있다. 초음파에 의한 균질화에 있어서, 적합한 설비는, 예를 들어 GB 2250930호 및 US 5,108,654호에 기술된 것이다.
캡슐 크기는 분산 장치/균질화 장치의 속도 및(또는) 보호성 콜로이드의 농도의 사용에 의해 또는 그의 분자량에 의해(즉, 임의의 한계내의 수성 연속상의 점도에 의해) 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 속도를 제한 속도까지 증가시키면, 분산된 입자의 크기는 감소한다.
이와 관련하여, 분산 장치는 캡슐 형성을 시작할 때 사용하는 것이 중요하다. 연속 작동되는 강제 유동 장치의 경우, 유화액을 전단장으로 다수회 통과시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 미소캡슐 5 내지 50중량％의 함량을 갖는 미소캡슐 분산액을 제조하는 것이 가능하다. 미소캡슐은 개별 캡슐이다. 분산동안 적합한 조건이 선택되면, 0.5 내지 50㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 캡슐을 제조하는 것이 가능하다. 0.5 내지 50㎛, 특히 30㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 캡슐이 특히 바람직하다. 평균 입경은 준탄성 동적 광산란에 의해 결정되는 수 평균 입경이다. 일반적으로 쿨터 사이언티픽 인스트루먼츠(Coulter Scientific Instruments)사의 쿨터 N4 플러스(Coulter N4 Plus) 입자 분석기를 사용하여 결정된다.
본 발명에 따른 미소캡슐 분산액은 공지의 방식으로 화장 조성물에 도입될 수 있다. 화장 조성물내로의 도입은 이러한 목적에 통상적인 과정에 의해, 일반적 으로 화장 조성물의 다른 성분내로의 교반 및 균질화에 의해 일어난다.
장식성 화장 조성물로서 배합되는 화장 조성물의 예는 특히 눈 주위의 화장용 스킨, 예를 들어 콜 펜슬(kohl pencil), 아이라이너 펜슬, 아이브로우 펜슬, 아이새도우, 크림 블러셔, 분말 블러셔, 파운데이션, 색조화장, 예컨대 분장, 립스틱의 처리를 위한 조성물이다.
전적으로 오일 또는 지방으로만 이루어지는 화장 조성물, 특히 고체 형태를 갖는 것, 예컨대 펜슬(예컨대, 콜 펜슬, 아이라이너 펜슬, 아이브로우 펜슬, 스틱 분장, 립스틱 등)의 경우, 및 분말 또는 미분 화장 조성물(예: 아이새도우 및 크림 블러셔 또는 루스(loose) 분말 블러셔)의 경우, 미소캡슐 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
화장 조성물내 미소캡슐의 양은 장식성 화장 조성물이 가져야 하는 바람직한 색감에 의해 주로 좌우된다. 화장 조성물의 성질 및 바람직한 색감에 따라, 화장 조성물내 미소캡슐의 함량은 화장 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 50중량％이다.
실시예 1
미글리올(Miglyol, 등록상표)(데카노일/옥타노일 글리세라이드; 휠스사) 812 860g 내 스판 80(소르비탄 모노올리에이트) 1.5g, 크레모포르(Cremophor, 등록상표) A6[세테아레트-6(에톡실화 세틸 알콜 75중량％, 스테아릴 알콜 25중량％, 바스프(BASF)사] 0.3g 및 아르라셀(Arlacel, 등록상표) P135(PEG-30 디폴리히드록시스 테아레이트, 아틀라스 케미(Atlas Chemie)사) 2.1g의 용액을 원통형의 2ℓ들이 교반 용기에 도입하였다. 분산 기기(튜랙스(Turrax) 45 N, 얀케 안트 쿤켈(Jahnke & Kunkel)사)를 사용하여 6000rpm의 회전 속도에서 물 80g내 에틸렌디아민 6.7g 및 코헤닐(Cochenille) 레드 A(E124; C. I. 162 55) 4g의 용액을 첨가함으로써 유중수형 유화액을 제조하였다. 생성된 유화액을 얼음욕에서 1000rpm의 교반 속도로 2℃로 냉각하였다. 얼음 냉각하면서, 미글리올 300 내 바소나트(Basonat, 등록상표) LR 8528(다관능성 톨릴렌 디이소시아네이트 부가물, 에틸 아세테이트내 75중량％ 강도; 바스프사) 23g의 용액을 300분에 걸쳐 동일한 교반 속도로 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 분산액을 실온으로 가열하고 추가의 180분동안 교반하였다. 생성된 분산액은 적색-유백색이었고, 현미경 평가에 따르면, 주로 직경 1 내지 5㎛의 개별 캡슐로 이루어졌다. 점도는 47.5㎫s이었고, 고체 함량은 11중량％이었다.
점도는 전단 속도 100s-1 및 온도 23℃의 측정 시스템에서 피지카(Physica) MC20 점도계를 사용하여 ISO 3219(DIN 53019)에 따라 측정하였다. 캡슐 직경은 라이츠(Leitz)사의 현미경(디아플란(Diaplan) 101/107)을 사용하여 400배 확대하에 광학적으로 결정하였다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게 미소캡슐 분산액을 제조하였고, 사용된 염료는 리액티브(Reactive) 레드 120 4g이었다. 생성된 분산액은 적색-유백색이었고, 현미경 평가에 따르면, 주로 직경 1 내지 5㎛의 개별 캡슐로 이루어졌다. 점도는 43.9㎫s이 었고, 고체 함량은 11중량％이었다.
실시예 3
실시예 1과 유사하게 미소캡슐 분산액을 제조하였고, 사용된 염료는 리액티브 레드 2 4g이었다. 생성된 분산액은 적색-유백색이었고, 현미경 평가에 따르면, 주로 직경 1 내지 5㎛의 개별 캡슐로 이루어졌다. 점도는 45.2㎫s이었고, 고체 함량은 11중량％이었다.
실시예 4
실시예 1과 유사하게, 사용된 수용액은 H2O 64g 및 에탄올 16g의 혼합물이었다. 생성된 분산액은 적색-유백색이었고, 현미경 평가에 따르면, 주로 직경 1 내지 5㎛의 개별 캡슐로 이루어졌다. 점도는 50.2㎫s이었고, 고체 함량은 11중량％이었다.

Claims (10)

  1. 글리세롤 에스테르 오일 50 내지 100중량％ 및 글리세롤 에스테르 오일과 혼화성인 용매 0 내지 50중량％로 이루어지는 소수성 용매내에, 수용성 염료를 포함하는 캡슐 코어, 및 본질적으로 폴리우레탄 또는 폴리우레아 또는 둘다로 이루어지는 캡슐 피막을 갖는 미소캡슐을 포함하는 미소캡슐 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 캡슐 피막이 NH2 기 함유 반응물과, 디- 또는 폴리-이소시아네이트 또는 둘다의 반응 생성물로 본질적으로 이루어지는 미소캡슐 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수성 용매가 글리세롤 에스테르 오일인 미소캡슐 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캡슐 코어가 친수성 용매로서 물을 포함함을 특징으로 하는 미소캡슐 분산액.
  5. 표면활성 물질을 사용하여 소수성 용매내 친수성 용매의 유화액을 제조하는 단계 (여기서, 친수성 상은 수용성 염료, 및 디- 또는 폴리-이소시아네이트 기 또는 둘다와 반응하는 OH 또는 NH2 기 함유 반응물을 포함함) 및 이 유화액에 디- 또는 폴리-이소시아네이트 또는 둘다를 첨가하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 미소캡슐 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 표면활성 물질이 하기 화학식 1에 의해 정의되는, 5㎚(50Å)보다 긴 길이의 소수성 구조 단위를 갖는 선형 블록 공중합체인 방법:
    <화학식 1>
    Cw-(B-A-By)-xDz
    상기 식에서,
    A는 25℃의 물에서 1％ 이상의 용해도를 가지고, 몰 질량이 200 내지 50000이고, B에 공유결합되도록 선택되는 친수성 구조 단위이고;
    B는 몰 질량이 300 내지 60000이고, 25℃의 물에서 1％ 미만의 용해도를 가지고, A에 공유결합될 수 있는 소수성 구조 단위이고;
    C 및 D는 A 또는 B일 수도 있고, 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있는 말단기이고,
    w는 0 또는 1이고;
    x는 1 또는 1보다 큰 정수이고;
    y는 0 또는 1이고;
    z는 0 또는 1이다.
  7. 제6항에 있어서, 선형 블록 공중합체가 12-히드록시스테아르산 블록 공중합체인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 사용되는 표면활성 물질이 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 사용되는 표면활성 물질이 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르와 제6항에 따른 선형 블록 공중합체를 포함하는 혼합물인 방법.
  10. 삭제
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