CN103897471A - 能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。微型胶囊是以亚麻油为囊心，以明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20μm，囊壁均匀，表面光滑。制备方法是：分别制备明胶乳液与亚麻油乳液，搅拌下将亚麻油乳液滴加于明胶乳液中，两相共同乳化。加入冰醋酸调节溶液的pH至4.8，加无水硫酸钠水溶液、冷至20℃，使囊壁包裹致密。搅拌下滴入甲醛,固化囊膜得溶液，溶液冷冻干燥得白色亚麻油微型胶囊固体粉末。本发明将明胶、亚麻油分别乳化后再共同乳化，使亚麻油微型胶囊形貌好，囊径易控制，在水、二甲苯等溶剂中稳定，加入涂料后光散射弱，不影响涂料外观，刻划破囊后流出的亚麻油在氧气下能快速成膜，及时修复划痕。

Description

能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。 

背景技术

涂料是由粘合剂与颜料所组成的一类特殊的成膜材料。由于暴露于大气中，涂料在使用过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，加之使用过程中人为的破坏损伤，降低涂料的使用寿命和防腐能力，也影响了外观。将自愈合技术应用于涂料领域，可提高涂料的耐久性，带动智能涂料的快速发展。 

微胶囊法是目前最受关注的涂层自愈合方法。它将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并填入裂纹，干燥成膜，使材料裂纹愈合。 

亚麻油为干性油，是天然的成膜物质，在化学结构上是一种不溶于水的、含有长链不饱和脂肪酸的甘油酯，其中饱和脂肪酸含量少于10%。亚麻油能在空气中氧化生成一层致密的固体漆膜，其双键不饱和程度控制着油的干燥速率，不饱和程度越高，油的干燥速率或聚合反应速率越快。随着干燥和固化的进行，亚麻油表面分子交联聚合形成一层致密的膜，使材料具有防水性，并且对很多化学物质具有抗渗透性。不饱和双键也使材料表面具有弹性，能承受磨损。 

将亚麻油制成微胶囊应用于涂料中，当涂层出现裂纹时，导致微胶囊破裂而释放出亚麻油，亚麻油与空气中的氧气发生交联反应，产生新的膜状结构，修复破损部位，继而阻止了金属生锈过程中的氧化、还原步骤，从而达到防腐与美观的目的。 

发明内容

本发明针对上述目的，旨在提供一种操作简单，质量可控的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。 

本发明目的的实现方式为，在智能涂料中能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20μm，囊壁 均匀，表面光滑。 

能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，具体步骤如下： 

（1）水相溶液的制备：将2-6g明胶溶于100mL超纯水中，在42℃水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于100mL烧杯中，加入20-40mg十二烷基磺酸钠，置于42℃恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟； 

（2）油相溶液的制备：准确称取2-4g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320-960mg司班-60，置于42℃恒温水浴中加热乳化30分钟； 

（3）水相、油相分别乳化完全后，将步骤（2）的0.5mL亚麻油正己烷溶液滴加于步骤（1）的20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度150-250转/分，水、油两相共同乳化5分钟； 

（4）步骤（3）的乳化液中加入10%冰醋酸溶液，调节溶液的pH值在4.8；30秒后加入6mL20%硫酸钠溶液，然后冷却至20℃； 

（5）经步骤（4）调pH值后的溶液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，再用10%冰醋酸溶液调节溶液的pH至8，然后将100uL甲醛缓慢滴入，控制温度在20℃； 

（6）继续搅拌30分钟，使囊膜固化，得到亚麻油微型胶囊与水的混合物； 

（7）将所得亚麻油微型胶囊与水的混合物放入-75C冰箱中预冻12h以上，然后真空干燥得到白色粉末状的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊。 

本发明将明胶、亚麻油分别用不同的乳化剂乳化后再共同乳化，HLB值越接近形成微乳液的临界点，表面活性剂与油和水的作用趋于平衡，形成了较大的界面膜，使形成的乳液更稳定，亚麻油微型胶囊的形貌更好，所制得的亚麻油微型胶囊较单独使用时粒径更均一可控，球度、规整性更好，其中司班-60与十二烷基磺酸钠复合后的效果较好。 

本发明的产品能在水、二甲苯等溶剂中长期稳定，加入涂料后光散射弱，不影响涂料外观，刻划破囊后流出的亚麻油在氧气作用下能快速成膜，可及时修复划痕。 

附图说明

图1是亚麻油微型胶囊的显微图片， 

图2、3、4是明胶浓度为2%、4%、6%亚麻油微型胶囊囊径的形貌图， 

图5、6、7是油相芯材浓度为0.4、0.6、0.8时亚麻油微型胶囊的形貌图， 

图8、9、10是搅拌速度为150.200.250时亚麻油微型胶囊的形貌图， 

图11、12、13是水油两相乳化剂比例为1:1.6、1:2.0、1:2.4亚麻油微型胶囊的形貌图， 

图14为亚麻油微型胶囊冻干粉效果图， 

图15是亚麻油微型胶囊冻干粉碾纸压后效果图。 

具体实施方式

能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，是以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20μm，囊壁均匀，表面光滑。 

制备方法是：分别制备明胶乳液与亚麻油乳液，搅拌下将亚麻油乳液滴加于明胶乳液中，两相共同乳化。加入冰醋酸调节溶液的pH值至4.8，加硫酸钠水溶液，冷至20℃，使囊壁包裹致密。搅拌下滴入甲醛,固化囊膜得溶液，溶液冷冻干燥得白色亚麻油微型胶囊固体粉末。 

用于自愈涂料的亚麻油微型胶囊，对亚麻油微型胶囊质量参数提出了如下要求： 

1、由于涂料施工厚度约为50μm，胶囊囊径应控制在20±5μm，囊径小了内容物太少，不足以修复裂纹，囊径大了影响成膜的光滑性。 

2、囊形最好为球形，能最大限度包覆囊心物。 

3、囊壁应具有一定的交联度，使其具有一定的机械强度，以保证在涂料混合与涂装过程中对溶剂的稳定性与对机械剪切力的稳定性。 

4、囊壁应具有光滑性，减少光散射，以避免影响涂料的光学性能。 

为研制出合乎上述要求的产品，本申请人对制备工艺条件分别进行了正交实验与单因素实验。 

1、正交试验：考察水相的明胶浓度、乳化剂重量比，搅拌速度，芯材浓度等因素对产品的影响。确定要考察的因素和各因素的水平见表1：正交实验结果见表2。评价指标以形态圆整、粒径分布均匀且粒径在15-25μm、数量多、分散的亚麻油球形微型胶囊为佳。 

表1试验的因素和水平 

表1中的明胶浓度为步骤（1）明胶在水中的浓度，水、油两相乳化剂重量比为步骤（1）中的十二烷基磺酸钠与步骤（2）中的司班60的重量比，芯材浓度为步骤（2）亚麻油液体在正己烷溶液中的浓度。 

表2正交试验结果分析 

由表2可知对亚麻油微型胶囊外观及粒径分布影响最大的因素是搅拌速度，其次是芯材浓度，再次是明胶浓度，最后是水、油两相乳化剂的重量比。 

根据实验结果，确定实验最佳条件如下：明胶浓度为2%，水油两相乳化剂比例为1:2.0，搅拌速度为250转/分，芯材浓度为0.4g/mL。另外搅拌过程控温42℃左右，冷却温度20℃。 

本发明最佳实施例： 

（1）水相溶液的制备：将2g明胶溶于100mL超纯水中，在42℃水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质， 放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于100mL烧杯中，加入20十二烷基磺酸钠，置于42℃恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟； 

（2）油相溶液的制备：准确称取2g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320mg司班-60，置于42℃恒温水浴中加热乳化30分钟； 

（3）水、油两相分别乳化完全后，将0.5mL亚麻油正己烷乳液滴加于20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度250转/分，水、油两相共同乳化5分钟。 

（4）加入适量的10%冰醋酸溶液，调节溶液的pH值在4.8左右。30秒后加入6mL20%硫酸钠溶液，然后在冰浴条件下冷却至20℃左右。 

（5）在冰浴条件下加入适量0.1mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH至8左右，然后将100uL甲醛缓慢滴入，控制温度在20℃左右。 

（6）继续搅拌30分钟，使囊膜固化，得到亚麻油微型胶囊与水的混合物； 

（7）将所得亚麻油微型胶囊与水的混合物放在-75C冰箱中预冻12h以上，然后真空干燥得到白色粉末状的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊， 

按此条件制备的亚麻油微型胶囊的平均囊径20μm，囊形球形，表面光滑，其显微图见图1，冻干后粉末见图14，碾压后效果见图15，从图15中可见，亚麻油微型胶囊碾压后有油状物渗出。 

2、单因素考察 

2.1明胶的性质与工艺选择 

明胶（gelatin）是由胶原蛋白经过水解得到的一种天然高分子材料，其结构与生物体组织结构相似，是一个具有一定分子质量分布的多分散体系，其分子质量分布因工艺条件不同而有所差别，并影响到明胶的理化性能，不同规格的明胶分子质量一般为15000～250000。根据明胶制备方法的不同，可以分为酸法明胶和碱法明胶。酸法明胶（等电点6-8）是用酸水解猪皮得到的，可塑性和弹性较好。碱法明胶（等电点4.7-5.3）是用碱水解骨头及动物皮肤得到的，硬度较好。因此，在使用前应对明胶的来源及等电点有所了解。从不同的原料得到的明胶蛋白质链中含有的氨基酸成分稍有差别。本实验选择的是国药集团化学试剂有限公司生产的明胶，通过实验测定其等电点在4.8左右。 

影响明胶胶凝的主要因素是浓度、温度和电解质。浓度增加，有利于胶凝， 反之浓度降低到一定程度，就不能胶凝。温度的影响也与浓度类似，降低温度有利于微型胶囊形成。浓度与温度的相互关系是：浓度越大，可胶凝的温度上限越高。例如5％明胶溶液，在18℃能够胶凝，而15％的明胶溶液在23℃时即可胶凝。在一定的胶凝温度和胶凝浓度下，胶凝必须经过一段时间才能完成。一般地讲，微型胶囊的平均粒径随明胶浓度的增大而增大，降低浓度可以降低平均粒径。按表3条件进行实验的结果见图2、3、4。从图2、3、4可见在固定其它条件下明胶浓度为2%与4%，效果较好，为了达到平均囊径20um要求，最终选用例1的2%明胶浓度。 

表3不同明胶浓度对实验结果的影响 

2.2囊心物浓度的影响 

亚麻油微型胶囊的粒径大小、囊芯物/囊材比例综合影响囊芯物包裹的薄厚程度和微型胶囊的包封率。若囊芯过量，形成的亚麻油微型胶囊的囊壁较薄或包覆不完整，易发生破裂，且分散不好，团聚现象明显，亚麻油微型胶囊在剪切力的作用下发生破裂的几率增加。 

实验中在固定其它条件下对不同的芯材浓度进行考察，按表4实验条件进行实验结果见图5、6、7。图5、6、7表明芯材浓度g.mL-1为0.4与0.6形成的亚麻油微型胶囊较好。 

表4不同芯材浓度对实验结果的影响 

2.3搅拌速度的影响 

转速快慢、搅拌深浅（分别采用大小不同的搅拌子）会对亚麻油微型胶囊的粒径和形态产生影响。乳化转速过小时，芯材不能充分乳化，造成亚麻油微型胶 囊的包封不充分，液滴大小不均。增加乳化转速可提高液滴的分散程度，降低囊径，所获得的亚麻油微型胶囊分布更均匀。但当转速超过一定程度时，造成亚麻油微型胶囊包封效果下降，且转速过高对设备要求高，动力损耗大。 

实验中对不同的转速进行考察，按表5实验条件进行实验结果见图8、9、10.搅拌速度为250转/分时，形成的亚麻油微型胶囊实验效果较好。 

表5搅拌速度对实验结果的影响 

2.4水油两相乳化剂比例的影响 

不同乳化剂具有不同的亲水亲油平衡（HLB）值，亲水性太强，在水中溶解度太大，不利于界面吸附，最终无法形成稳定的乳液；亲油性太强，则不能溶于水，不同的乳化体系乳化剂应有适当的HLB值。通过实验得出，乳化剂复合使用后所制亚麻油微型胶囊较单独使用时粒径更均一，球度、规整性更好，其中司班-60与十二烷基磺酸钠复合使用后的效果较好。两者按不同的比例复合作为乳化剂进行实验，其HLB值越接近形成微乳液的临界点，表面活性剂与油和水的作用趋于平衡，形成了较大的界面膜，使形成的乳液更稳定，亚麻油微型胶囊的形貌更好，包埋率更高。 

实验中在固定其它条件下对不同的乳化剂配比进行考察，按表6实验条件实验结果见图10、11、12。由图10、11、12可知水油两相乳化剂配比为1:2.0时，形成的亚麻油微型胶囊实验效果较好。 

表6乳化剂配比对实验结果的影响 

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Claims (3)

1.能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，其特征在于以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20μm，囊壁均匀，表面光滑。

2.权利要求1所述的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）水相溶液的制备：将2-6g明胶溶于100mL超纯水中，在42℃水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于100mL烧杯中，加入20-40mg十二烷基磺酸钠，置于42℃恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟；

（2）油相溶液的制备：准确称取2-4g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320-960mg司班-60，置于42℃恒温水浴中加热乳化30分钟；

（3）水相、油相分别乳化完全后，将步骤（2）的0.5mL亚麻油正己烷溶液滴加于步骤（1）的20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度150-250转/分，水、油两相共同乳化5分钟；

（4）步骤（3）的乳化液中加入10%冰醋酸溶液，调节溶液的pH值在4.8；30秒后加入6mL20%硫酸钠溶液，然后冷却至20℃；

（5）经步骤（4）调pH值后的溶液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8，然后将100uL甲醛缓慢滴入，控制温度在20℃；

（6）继续搅拌30分钟，使囊膜固化，得到亚麻油微型胶囊与水的混合物；

（7）将所得亚麻油微型胶囊与水的混合物放入-75C冰箱中预冻12h以上，然后真空干燥得到白色粉末状的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊。

3.根据权利要求2所述的权利要求1所述的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，其特征在于（1）水相溶液的制备：将2g明胶溶于100mL超纯水中，在42℃水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于100mL烧杯中，加入20十二烷基磺酸钠，置于42℃恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟；

（2）油相溶液的制备：准确称取2g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320mg司班-60，置于42℃恒温水浴中加热乳化30分钟；

（3）水、油两相分别乳化完全后，将0.5mL亚麻油正己烷乳液滴加于20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度250转/分，水、油两相共同乳化5分钟。

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