CN103936953A - 一种相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法 - Google Patents

一种相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法。采用醇醛缩合反应与氨醛缩合反应相结合的方法，以聚丁二醇为相变功能材料、胺类化合物及醛类化合物作为交联剂，在水介质中、控制一定温度和酸碱度发生化学反应，醇羟基、氨基、羰基发生共缩合反应形成新的化学键，除去水后，合成交联共聚物。反应时选择不同用量的聚丁二醇作为相变功能材料，能够合成具有不同相变焓、不同相变温度的交联共聚物。工艺简单、产率高、无副产物；合成的交联共聚物阻止了聚丁二醇分子链的自由移动，且具有难溶不熔的特点，成为真正意义上的固固相变材料，可广泛应用于太阳能采集、电力供求的移峰填谷、余热回收及建筑、服装、电子设备等方面的储能保温。

Description

一种相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于一种可以用作储能保温相变材料的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法，特别涉及醇醛缩合反应与氨醛缩合反应的共缩聚反应、及以聚丁二醇为相变功能材料的交联共聚物的合成方法。
背景技术
相变材料在储能保温方面的应用越来越受到更多的人重视和应用。有机高分子类储能相变材料具有相变焓高、相变温度接近常温、来源丰富、无毒无污染、无相分离、过冷度小等优点，能够满足太阳能利用、工业余热回收等实际应用场所的储热及保温。但是，这类材料发生相变时容易出现液体状态，具有流动性，给实际应用带来诸多不便。常采用真空浸渍法、溶液浇铸法、插层法等物理手段制备出定形相变材料(Karaman S，Karaipekli A，Sari A，et al.Polyethyleneglycol(PEG)/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage.Solar Energy Materialsand Solar Cells.2011，95(7)：1647-1653.)；这类定形相变材料以高分子类聚合物作相变功能材料，多孔性无机颗粒材料或者其他种类高分子材料作为支撑载体；工作时，相变功能材料依然发生固液相变，但是由于氢键、范德华力、毛细管力等形式的作用，这类定形相变材料在宏观上表现为固固相变材料，没有液体物质流出，成为一类“假性”固固相变材料。不过这种定形相变材料一般寿命较短，长期应用会发生功能材料的泄漏。为克服上述定形相变材料“假性”固固相变缺点，采用化学方法，通过化学反应将高分子类相变材料的分子链端固定在其他化合物分子结构上，形成梳状(Ahmet Sari，Cemil Alkan，Alper Bicer，Ali Karaipekli.Synthesis and thermal energy storagecharacteristics of polystyrene-graff-palmitic acid copolymers as solid-solid phase change materials.Solar Energy Materials&SolarCells95(2011)3195-3201.)或者嵌段状(Xiang Hengxue，Wang Shichao，Wang Renlin，Zhou Zhe，Peng Cheng，ZhuMeifang.Synthesis and characterization of an environmentally friendly PHBV/PEG copolymer network as a phase change material.Science China Chemistry，2013，56(6)：716-723.)高分子化合物，使其失去自由流动性，变成真正意义上的固固相变材料。这种方法要求高分子相变材料分子链端具备活性官能团，容易和作为支架材料的分子上的官能团发生化学反应，形成新的化学键。从目前已查阅的文献来看，采用化学法制备固固相变材料，常存在以下缺点：(1)相变焓大幅降低，或者(2)反应步骤复杂、难以工业化。
聚乙二醇是一类不易燃烧、无毒、无污染的高分子聚合物，相变焓值高，基本没有过冷现象及相分离问题，比起无机水合盐及石蜡等，平均分子量在800～20000范围内的聚乙二醇是较为理想的相变储能材料。但是聚乙二醇熔点较低，受热易熔化成液体，使用起来不方便。目前，一种应用聚乙二醇的方式是通过物理吸附的方法，使得聚乙二醇被珍珠岩、硅藻土、膨胀石墨等有孔物质吸附、形成复合相变材料；另一种方式是采用化学接枝方法(Jiang Y，DingE，Li G，Study on ttransition characteristics of PEG-CAD solid-solid phase change materials[J].Polymer.2002，43：117-122.)，使聚乙二醇分子链端的羟基与作为支架的高分子链上的官能团反应，形成一种新的共聚物作为固-固定形相变材料。前一种方式因为吸附聚乙二醇的量有限且容易泄漏，储能少，调温不显著；后一种方式的生产过程繁复，且新形成的化学键影响聚乙二醇的结晶，降低其结晶焓值。
又由于聚乙二醇极易溶于水，还可溶于苯、甲苯、二氯甲烷、乙醇等常见有机溶剂，很难采用通常的方法对其微胶囊化，使得对聚乙二醇的应用开发受到很大限制。
采用醇醛缩合反应与氨醛缩合反应相结合的方法，以聚丁二醇为相变功能材料、胺类化合物及醛类化合物作为交联剂，在水介质中、一定温度、一定酸碱度条件下发生化学反应，使醇羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羰基发生共缩合反应形成新的化学键，除去水后，合成交联共聚物。选择不同的聚丁二醇用量，能够合成具有不同相变焓、不同相变温度的交联共聚物。工艺简单、产率高、无副产物；合成的交联共聚物阻止了聚丁二醇分子链的自由移动，且具有难溶不熔的特点，成为真正意义上的固固相变材料。
发明内容
本发明提出了一种关于相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法，以聚丁二醇为相变功能材料、醛类(如乙醛、丁醛、戊二醛)和胺类(如均苯三胺、苯二胺、丁二胺、尿素)为交联剂，以水为反应介质，维持体系在一定酸碱度、一定温度、慢速搅拌一定时间后，再将此混合物置于恒温炉中除去水，合成聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物。
合成聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物包括以下步骤：
(1)将1份质量的胺类、1～6份质量的醛类、1～20份质量的聚丁二醇加入盛有约2倍于聚丁二醇质量的水中，维持体系为弱酸性，恒温搅拌一段时间，得到聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的前驱体混合物；
(2)将(1)中得到的前驱体混合物置于恒温炉中干燥除去水分，得到聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物产品。
进一步地，所制备的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物采用的胺类是均苯三胺、或者尿素、或者苯二胺、或者丁二胺、或者乙二胺。
进一步地，所制备的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物采用的醛类是乙醛(CH3CHO质量百分含量约40％)、丁醛、戊二醛。
进一步地，所制备的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物采用的聚丁二醇是平均分子量在400～20000的范围。
进一步地，所述步骤(1)中维持体系为弱酸性是采用滴加乙酸、或者甲酸、或者盐酸，控制体系的pH值在3～7的范围内。
进一步地，所述步骤(1)中的温度控制在30～80℃范围内。
进一步地，所述步骤(1)中的搅拌速度在200～300rpm范围内。
进一步地，所述步骤(1)中的搅拌时间控制在180min左右。
进一步地，所述步骤(2)中恒温炉的温度控制在100～150℃范围内某一定值，以确保除尽水分。
进一步地，所述聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物为无色至浅蓝色固体，可以粉碎成粉末。
本发明反应步骤少、工艺简单、条件要求低，所合成的聚丁二醇醛胺缩合交联共聚物为粉末状物质，具有难溶不熔的特点。该产品在低于110℃的环境中，可用作建筑、服装、保温设备等的储能保温相变材料。
具体实施方式
实施例1
制备聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺交联共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇4000         40g
均苯三胺             5g
乙醛溶液(w％＞40％)  10g
聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将40g聚丁二醇4000、10g乙醛溶液、5g均苯三胺加入100g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加乙酸调节pH6，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于100℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约46g聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。试样的步冷曲线如图1所示，42℃左右有一个放热平台，说明该试样具有相变功能。
图1试样聚丁二醇4000-乙醛-均苯三胺缩合交联共聚物的放热步冷曲线。
实施例2
制备聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺交联共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇10000        40g
苯二胺               5g
乙醛溶液(w％＞40％)  10g
聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将40g聚丁二醇10000、10g乙醛溶液、5g苯二胺加入100g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加乙酸调节pH4，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于120℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约46g聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。试样的DSC曲线如图2所示，测得的相变温度、相变焓说明该试样是一种相变储能材料。
图2试样聚丁二醇10000-乙醛-苯二胺缩合交联共聚物的DSC曲线。
实施例3
制备聚丁二醇2000-乙醛-丁二胺交联共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇2000         50g
丁二胺               5g
乙醛溶液(w％＞40％)  10g
聚丁二醇2000-乙醛-丁二胺缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将50g聚丁二醇2000、10g乙醛溶液、5g丁二胺加入130g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加乙酸调节pH5，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇2000-乙醛-丁二胺缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于100℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约56g聚丁二醇2000-乙醛-丁二胺缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇2000-乙醛-丁二胺缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。
实施例4
制备聚丁二醇4000-乙醛-乙二胺共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇4000         40g
乙二胺               5g
乙醛溶液(w％＞40％)  10g
聚丁二醇4000-乙醛-乙二胺缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将40g聚丁二醇4000、10g乙醛溶液、5g乙二胺加入100g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加乙酸调节pH4，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇4000-乙醛-乙二胺缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于110℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约46g聚丁二醇4000-乙醛-乙二胺缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇4000-乙醛-乙二胺缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。
实施例5
制备聚丁二醇6000-乙醛-尿素交联共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇6000         40g
尿素                 5g
乙醛溶液(w％＞40％)  10g
聚丁二醇6000-乙醛-尿素缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将40g聚丁二醇6000、10g乙醛溶液、5g尿素加入100g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加乙酸调节pH5.6，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇6000-乙醛-尿素缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于100℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约46g聚丁二醇6000-乙醛-尿素缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇6000-乙醛-尿素缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。
实施例6
制备聚丁二醇10000-戊二醛-尿素交联共聚物的各原料组分的质量如下：
聚丁二醇10000   40g
尿素            5g
戊二醛          10g
聚丁二醇10000-戊二醛-尿素缩合交联共聚物的合成方法如下：
(1)将40g聚丁二醇10000、10g戊二醛、5g尿素加入100g水中，慢速搅拌至完全溶解，温度50℃，滴加盐酸调节pH4，反应180min；
(2)将(1)中得到的聚丁二醇10000-戊二醛-尿素缩合交联共聚物前驱体混合溶液置于110℃的恒温箱中至水分除尽，可得到约46g聚丁二醇10000-戊二醛-尿素缩合交联共聚物产品。
本发明聚丁二醇10000-戊二醛-尿素缩合交联共聚物为白色至浅蓝色固体，易被粉碎成白色粉末，不熔不溶。

Claims (12)

1.一种相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的合成方法，其特征在于有以下反应步骤：
(1)将胺类化合物、醛类化合物和聚丁二醇按照一定质量比加入盛有一定质量水的反应器中；搅拌均匀配成混合体系；温度控制在一定范围内；加入酸，将体系控制为弱酸性；反应一段时间。
(2)将(1)中得到的混合物置于恒温炉中加热除去水分，得到无色至浅蓝色结晶状固体，该固体可以加工成粉末状物，此为相变储能材料聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所合成的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的原料之一胺类化合物包括均苯三胺、苯二胺、丁二胺、乙二胺、尿素等。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所合成的聚丁二醇胺醛缩合交联共聚物的原料之一醛类化合物包括乙醛、丁醛、戊二醛等。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：三种原料胺类化合物、醛类化合物、聚丁二醇的质量比为1∶m∶n(m＝1～6，n＝1～20)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应介质为水，其质量约为聚丁二醇质量的2倍。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应体系的温度控制在30～80℃范围内某一定值。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应体系的搅拌速度为200～300rpm。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：将体系调节为弱酸性，pH值约为3～7。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)的反应时间约为3小时。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：将步骤(1)所得混合物置于100～150℃恒温炉中干燥，目的是除净水份、得到固体材料。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：固态产品呈无色至浅蓝色，容易粉碎为白色粉末，难溶不熔。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：产品可用作储能保温相变材料。
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