CN103031116A - 一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及相变蓄热材料，具体说是一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用，其以合成高分子材料或天然高分子材料为壳材料，以在-50到100℃间温度变化时能完成固-液相转换的疏水性物质中的一种或二种以上混合为芯材；其中芯材与壳材料的质量比为100∶5-50。本发明生产的纳米-微米级颗粒的微胶囊产品具有可耐340℃高温、耐12KPa压力，具有良好的化学稳定性，可广泛用于建材、纺织、生物、理疗等多个领域。

Description

一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用

技术领域

本发明涉及相变蓄热材料，具体说是一种相变蓄热材料微胶囊化的工业化生产方法 

背景技术

世界已经进入低碳节能时代，相变蓄热材料由于具有独特的吸热-放热功能日益受到人们的重视。但由于这一材料是以固-液相转变形态存在的，限制了人们的使用。把这一材料微胶囊化，然后对其进行喷雾干燥制成粉体，使其固-液形态的转换只限定在微胶囊内部进行。有了微胶囊壳的保护，为这一材料的使用提供了广阔的空间。 

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种蓄热材料微胶囊及其生产和应用。 

一种蓄热材料微胶囊，其以合成高分子材料或天然高分子材料为壳材料，以在-50到100℃间温度变化时能完成固-液相转换的疏水性物质中的一种或二种以上混合为芯材；其中芯材与壳材料的质量比为100∶5-50。 

所述合成高分子材料为：单体聚合的重均分子量为6000-300000的聚苯乙烯、尼龙或聚胺酯；预聚物或聚合物中的重均分子量为6000-300000的酚醛树脂、环氧树脂、或氨基塑料； 

所述天然高分子材料为重均分子量为1000-100000的明胶或壳聚糖； 

芯材为碳原子数在5～36的烷烃(如石蜡或改性石蜡)、碳原子数在4～36的高级脂肪醇(如：正十二醇、正十六醇、或正十八醇)、氯烃(氯化石蜡)、动物油、或植物油 

所述微胶囊外的壳材料为一层以上的层壳材料层，通常可为2-8层壳材料层，2-8层壳材料层所采用的壳材料可相同或不同。 

所述蓄热材料微胶囊化的生产方法，采用乳液聚合的方法，在反应釜中，将交联剂和/或乳化剂溶解在水中，使体系温度升到芯材熔点至高于芯材熔点30℃的条件下，加入芯材和生成壳材料的原料，水与芯材的体积比为1∶0.5-0.95，其中芯材与生成壳材料原料的质量比为100∶5-50，进行剪切乳化，在显微镜下观察芯材的粒径0.5-15微米，即乳化完成，加入固化剂或引发剂，加入结束后升温至壳材料原料间的反应温度保温0.5-5小时，即得成品。 

所述壳材料为尼龙、其采用酰氯类材料与含羧基化合物作交联剂反应制备；酰氯类材料和含羧基化合物质量比1∶0.5～20；所述酰氯类材料为己二酰氯、对苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、邻苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物为氨基酸(如：胱氨酸、鸟氨 酸、组氨酸、或赖氨酸)；以过氧化苯甲酰作引发剂，加入量为酰氯类材料质量的3％-10％。 

所述壳材料为聚氨酯，其采用多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂为原料反应制备；多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂质量比1∶5-20；所述多官能团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、或己二氰酸酯；含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基淀粉、或羟丙基淀粉；采用引发剂为乙二胺，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％； 

所述壳材料为环氧树脂，其采用多元胺为固化剂反应制备；环氧化合物与多元胺质量比100∶5-40；所述多元胺为乙二胺、己二胺、双氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛树脂；采用牌号为1799的聚乙烯醇作乳化剂和成膜助剂，其添加量为壳材料原料质量的1-20％； 

所述壳材料为酚醛树脂，其采用酚和醛为原料反应制备，酚和醛的摩尔比为1∶1.1-3之间；所述酚为油溶性烷基酚(如：对叔丁基苯酚、对辛基酚、特辛基酚、或壬基酚)或水溶性多羟基酚(如：对苯二酚、间苯二酚、1，2，3苯三酚、间苯三酚、没食子酸、二没食子酸、或单宁酸)；醛为甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌号为1799的聚乙烯醇作乳化剂和成膜助剂，其添加量为壳材料原料质量的1-20％；采用无机酸或有机酸为引发剂，调节体系PH0.5-6； 

所述壳材料为氨基塑料，其采用重均分子量为3000-150000脲醛树脂、蜜胺树脂、经醚化反应后含羟甲基的脲醛树脂、或经醚化反应后含羟甲基的蜜胺树脂为原料，与含羧基或磺酸类化合物作交联剂反应生成氨基塑料；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；其加入量为壳材料原料质量的10-50％；采用无机酸或有机酸为引发剂，调节体系PH4-6； 

所述壳材料为聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物作交联剂和/或乳化剂反应制备；苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物质量比1∶5-20；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；采用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或过氧化苯甲酰，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％。 

实施本发明的微胶囊制造设备为高剪切乳化机。与高剪切乳化机相配合的搅拌装置在生产过程中不能停止搅拌。 

乳化过程是通过高剪切乳化机在线速度≥20米/秒条件下进行搅拌高剪切乳化； 

线速度20-40米/秒时，可获得＞1-20微米粒径的微胶囊； 

线速度＞40-60米/秒时，可获得500纳米-1微米粒径的微胶囊。 

所述相变蓄热材料微胶囊可作为建筑保温材料用于建筑行业中，或作为纺丝添加剂用于纺织行业中，使生产的纤维具有蓄热功能。 

作为纺丝添加剂用于纺织行业中，是指在纺织纤维内部和/或纺织纤维表面镶嵌有蓄热微胶囊，形成一种具有蓄热功能纺织纤维。 

所述纤维为合成纤维或再生纤维，具有蓄热功能纺织纤维制备过程如下，在制备合成纤维或再生纤维的纺丝液中添加有纤维原料质量4-8％的粒径1-5微米的蓄热微胶囊，纺丝液从纺丝机的喷丝孔挤出或喷出，凝固成纤维，在纤维内部包裹有蓄热微胶囊或在纤维表面粘接有蓄热微胶囊。 

合成纤维为腈纶、维纶、涤纶、锦纶、氨纶、或丙纶，再生纤维又称再生纤维素纤维，其为粘胶纤维。 

制备合成纤维或再生纤维的过程可采用熔体纺丝、湿法纺丝或干法纺丝。 

如：制备再生纤维的过程采用湿法纺丝，以天然纤维素中的竹纤维、棉纤维、木纤维、麻纤维、龙须草纤维、纤维素纤维一种或二种以上为原料，经碱化、老化、磺化工序制成可溶性纤维素磺酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝而制成。 

本发明的有益效果： 

1.本发明是相变温度在-50℃-100℃以内的相变蓄热材料微胶囊化的工业化生产方法(工艺及技术)。用该方法技术生产的纳米-微米级颗粒的微胶囊产品具有可耐340℃高温、耐12KPa压力，具有良好的化学稳定性，可广泛用于建材、纺织、生物、理疗等多个领域。 

2.本发明的基本特点是使相变蓄热材料(疏水性)芯材熔化并悬浮在液态介质中。这里的液态介质专指用于芯材和壳材料的非溶剂物质，通过高剪切力把芯材乳化成纳米-微米级粒子悬浮在悬浮介质中。通过调节溶有壳材料的悬浮介质的PH值、温度以及加入交联固化材料或引发相分离材料等方法对芯材进行包封形成壳材并固化-硬化即得到所需要产品。本发明使用高剪切乳化机的线速度必须在20米/秒以上。线速度越高时，可以使得微胶囊粒径达到纳米级。 

3.本发明的基本特点是选择了与使用环境条件相适应的芯材，壳材及其方法，才能使所生产的微胶囊产品有使用价值。 

4.本发明是最具商业价值的生产方法，主要特点是材料易得，生产过程可控性好，产品理化性好，特别是经过醚化反应含有羟甲基的蜜胺或羟甲基化脲醛树脂及衍生物更具有反应活性能生成有商业价值的产品。 

附图说明

图1是实施例六的热失重曲线。 

从图中可看出在摄氏340℃的高温时微胶囊仍然有95％的完好率；表明微胶囊材料的热稳定性良好。 

图2是实施例九的DSC曲线。(差示扫描量热法测试结果) 

从图中可看出在吸热过程中(曲线向下部分)在平均温度为摄氏32.07℃时微胶囊的最大热焓是125.74焦尔/克。在放热过程中(曲线向上部分)其最大放热量为123.09焦尔/克； 

图3是实施例七的DSC曲线。 

从图中可看出在吸热过程中(曲线向下部分)在平均温度为摄氏35.61℃微胶囊的最大热焓是86.59焦尔/克。在放热过程中(曲线向上部分)其最大放热量为72.32焦尔/克； 

图4是实施例六的DSC曲线。 

从图中可看出在吸热过程中(曲线向下部分)在平均温度为摄氏46.15℃微胶囊的最大热焓是142焦尔/克。在放热过程中(曲线向上部分)其最大放热量为136.2焦尔/克； 

图5是实施例九的微胶囊电子显微镜照片。 

从图中可看出该实施例的微胶囊平均粒径为2-5微米。 

图6是实施例七的微胶囊电子显微镜照片。 

从图中可看出该实施例的微胶囊平均粒径为2-5微米。 

图7是实施例六的微胶囊电子显微镜照片。 

从图中可看出该实施例的微胶囊平均粒径为1-2微米。 

图8是实施例一微胶囊的DSC曲线。 

升温速率为5℃/min；从图中可看出在吸热过程中(曲线向下部分)在平均温度为摄氏25.9℃微胶囊的最大热焓是78.05焦尔/克。在放热过程中(曲线向上部分)其最大放热量为96.89焦尔/克； 

图9是实施例一的微胶囊电子显微镜照片。 

从图中可看出该实施例的微胶囊平均粒径为1-2微米。 

具体实施方式

以下实施例中提到的物质均由上海维鸿化工有限公司提供，都属于正规工业化商品。 

实施例1：以尼龙为壳材，正十二醇为芯材的蓄热微胶囊生产方法。 

1、在1M³的反应釜中将400公斤芯材加入，加热到24-30℃，使之完全融化后，加入表面活性剂斯盘20五公斤，己二酰氯50公斤，混合均匀。 

2、在2M³的反应釜中加入去离子水400公斤，赖氨酸盐8公斤充分搅拌，调节体系PH在8-9之间，升温到25-30℃。将①加入②中，开启高剪切乳化机对芯材进行乳化，在显微镜下观察粒径达到2-4微米后，加入己二胺水溶液10公斤(己二胺∶水＝1∶1)升温到40-80℃之间，保温1-5小时，即得所需产品。 

实施例2 

以甲苯二异氰酸酯为壳材，正十四醇为芯材的生产方法 

将500公斤溶化好的芯材正十四醇和40公斤甲苯二异氰酸酯混合后加 入装有550公斤40℃的水2M³反应釜搅拌(所有的实施例搅拌自始至终都不能停止)条件下开启高剪切乳化机进行乳化，线速度为20米/秒。在显微镜下观察当颗粒达到1-5微米，加入引发剂乙二胺3-8公斤，在40-45℃保温3小时，使得甲苯二异氰酸酯与乙二胺充分反应，使壳材固化，过滤、即得以聚氨脂为壳的微胶囊产品。 

实施例3 

以环氧化合物为壳材，正十六醇为芯材的生产方法 

(1)在1M³反应釜中将500公斤正十六醇熔化后加入牌号为E-51的40公斤环氧树脂搅拌均匀；若加入2-6公斤环氧氯丙烷，包封效果更好； 

(2)在2M³反应釜中加入500公斤水，在搅拌条件下加入含有甲基纤维素20公斤的水溶液100公斤，加热到50℃时，将已熔化好的步骤(1)的物质加入，开启高剪切乳化机，在显微镜下观察，在35米/秒的线速度作用下将芯材乳化到5个微米的颗粒，然后滴加己二胺水溶液8-20公斤(质量浓度50％)。完成上述操作后使体系在50-55℃保温0.5-3小时，使壳材料充分交联固化，过滤、即得所需产品。 

实施例4 

以酚醛树脂为壳材，正十八醇为芯材的生产方法 

(1)在1M³反应釜中加入500公斤芯材正十八醇升温到60度，使之熔化，再加入壬基苯酚50公斤，搅拌均匀； 

(2)2M³的反应釜中加入500公斤溶有5-10公斤含量为10％的PVA溶液，PVA的选择以低醇解度和低聚合度的产品为好，本实施例选择的日本可乐丽公司出产的牌号为205的产品，再加入2-10公斤的非离子乳化剂如TX-10。在搅拌条件下加入(1)，使体系保温在60℃，充分搅拌后开启乳化机使线速度达到30米/秒以上，在显微镜下观察当颗粒达到5微米后加入水溶性酸(有机酸或无机酸均可)使体系的PH在1-5之间，充分搅拌后向体系内滴加70公斤以上甲醛溶液，在0.5-5小时内加完后升温到78-90℃之间保温0.5-5小时，使苯酚与甲醛充分交联固化，这里也要使壬基苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.1-1.5才能生成热固形囊壳。保温终止后用碱调节体系PH到8以上，然后加入甲醛质量的30％-60％的尿素、焦(亚)磷酸盐、亚硫酸盐，以除去游离醛，喷雾干燥，即得所需产品。 

实施例5 

以氨基树脂为壳材，正十六醇为芯材的生产方法 

(1)在1M³反应釜中加入500公斤正十六醇升温到50℃，使之熔化； 

(2)在2M³反应釜中加入300公斤水和400公斤固含量为4-8％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐溶液，1-5公斤非离子表面活性剂TX-10，使PH值在1-10之间，然后将(1)加入(2)中，使体系保持在50-60℃，在充分搅拌条件下开启乳化机，线速度在30米/秒以上，在显微镜下观察使颗粒达到5个微米，(有许多的研究者对这一乳化阶段的体系的PH值限定 在3-5之间，实际上在没加氨基树脂时这一体系的PH值无关紧要，在PH在10-1之间均可得到好的乳化效果)，向体系加入固含量为60％的氨基树脂130公斤，然后保持温度在50-60℃，搅拌条件下，用水溶性酸调节体系的PH值在4-5之间，调好PH后升温到60-95℃之间，保温1-3小时，然后加入可去除游离甲醛的材料如尿素、焦(亚)磷酸盐等即得所需产品。 

实施例6 

多壳胶囊的制造方法 

在上述1-5的生产方法实施中，任意的二个或几个方法配合使用，均可造出多层壳材的微胶囊产品，应该做到的是在各方法之间的优选，以使整个生产变得可控性好。 

具体实施如下 

(1)在1M³反应釜中加入20公斤的环氧树脂E-51，加热到50℃后缓慢加入芯材正十六醇500公斤，HLB值在4以下的非离子表面活性剂5公斤，搅拌均匀。 

(2)在2M³反应釜中加入400公斤水，含有7％甲基纤维素的水溶液260公斤，使体系PH值在2-4之间，温度在45-55℃之间，在搅拌条件下加入10公斤TX-10。后将第(1)物料加入到(2)物料中，在搅拌条件下开启高剪切乳化机使线速度达到35米/秒，对芯材进行乳化，在显微镜下观察当平均粒径达到2个微米后，缓慢加入用1∶1去离子水稀释过的己二胺4-8公斤，在75-90℃条件下保温0.5-2小时，然后将体系温度降到60℃以下，在搅拌条件下向体系内加入固含量7％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐溶液200公斤，固含量为50％氨基树脂60公斤，调节体系PH值在4-5之间，升温到70-95℃，保温1-3小时，即得以环氧树脂为内壳氨基树脂为外壳的微胶囊产品。 

实施例7 

芯材和壳材混溶后进行高剪切乳化，达到所需粒径后调整PH值实现壳材包封的工艺。 

在2M³反应釜中加入300公斤水，升温到30℃后依次投入相变温度为24℃的芯材单体脂肪酸500公斤，固含量50％的氨基树脂150公斤，固含量10％的苯乙烯-马来酸酐盐溶液200公斤，固含量1％的十二烷基苯磺酸钠5公斤，使体系保持在30-60℃，在充分搅拌条件下开启高剪切乳化机，线速度在30米/秒以上，在显微镜下观察当芯材平均粒径达到3微米后，调节体系的PH值在4-5之间，使体系升温到70-95℃之间，保温2-5小时，然后加入可去除游离甲醛的材料如尿素、焦(亚)磷酸盐、亚硫酸盐等，在70-95℃保温25分钟，即得所需产品。 

实施例8 

在低于芯材熔点的条件下的微胶囊包封的工艺。 

在2M³反应釜中加入400公斤水，升温到85℃后投入熔点82-85℃的 芯材微晶蜡500公斤，待芯材完全熔化后在不低于85℃条件下加入固含量10％的苯乙烯-马来酸酐盐溶液250公斤，在充分混溶条件下开启乳化机，线速度在30米/秒以上，在显微镜下观察当芯材平均粒径达到5微米后，停止剪切乳化，在搅拌条件下快速降温到50-60℃，调节体系的PH值在4-5之间，迅速加入固含量50％的氨基树脂150公斤，在使体系升温到70-95℃之间，保温2-5小时，然后加入可去除游离甲醛的材料如尿素、焦(亚)磷酸盐、亚硫酸盐等，在70-95℃保温25分钟，即得所需产品。 

实施例9：以聚苯乙烯为壳材，改性石蜡做芯材的蓄热微胶囊生产方法。 

(1)、在1M³的反应釜中加入相变温度为35℃的改性石蜡300公斤，升温到35℃～40℃，使之充分溶化后，加入苯乙烯单体30公斤，甲基丙烯酸羟丙酯6公斤，过氧化苯甲酰3公斤充分搅拌。 

(2)、在2M³反应釜中加入240公斤去离子水、80公斤含量为8％的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐溶液、10公斤聚甲基丙烯酸钠、1公斤十二烷基硫酸钠，升温到45～65℃，将①加入②中，开动高剪切乳化机进行乳化，在显微镜下观察平均粒径达到4微米后，升温到74～80℃，滴加用1∶0.5比例稀释的过硫酸铵水溶液20～30公斤，保温4～15小时，即得所需产品。 

应用例 

生产粘胶纤维的原料为竹纤维、棉纤维、木纤维、麻纤维、龙须草纤维、或纤维素纤维中的一种或二种以上。 

将纤维原料投入容器内，在质量浓度为10％-50％的氢氧化钠液体中浸泡1-3小时，浸泡温度为20℃-99℃。然后投入粉碎机粉碎成浆料，再经磺化处理后进行均质分散、研磨，磺化液体由二硫化碳和氢氧化钠组成，二硫化碳的质量占总磺化液质量的5％-10％，氢氧化钠的质量占总质量的0.1％-5％，其余部分为去离子水。磺化液体的温度为20℃-55℃，磺化时间为2-4小时；将粘胶液按比例投入、粘胶液和预纺液的质量比为1∶1.5-2.5，充分混合，粘胶液由质量含量7％-10％的纤维素和质量含量2-7％的氢氧化钠与去离子水复配，再用2000目-5000目的筛网过滤，除去不达标的粗组份即得粘胶纤维预纺液。 

将该预纺液投入纺丝容器内，按纤维原料质量的4％-8％投入粒径在1-5微米、含水量不大于15％的蓄热微胶囊粉体，充分搅拌均匀，静置20-40分钟，消去预纺液中的气泡，然后在40℃-99℃、0.2-3Kpa压力下进行粘胶蓄热纤维纺丝，纺出的丝经凝固浴进行第一道定型处理，凝固浴由每升100-150克的化学纯级的硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为40℃-60℃，牵引缠收后再进行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升100-400克化学纯剂硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为40℃-70℃，即得直径为6-15微米的粘胶蓄热纤维初品。再经酸洗、脱硫、水洗、漂白、开松、烘干，即得所需粘胶蓄热纤维成品。 

具体为： 

生产粘胶纤维的原料为竹纤维： 

将纤维原料投入容器内，在质量浓度为30％的氢氧化钠液体中浸泡2小时，浸泡温度为60℃。然后投入粉碎机粉碎成浆料，再经磺化处理后进行均质分散、研磨，磺化液体由二硫化碳和氢氧化钠组成，二硫化碳的质量占总磺化液质量的8％，氢氧化钠的质量占总质量的2％，其余部分为去离子水。磺化液体的温度为40℃，磺化时间为3小时；将粘胶液按比例投入、粘胶液和预纺液的质量比为1∶2，充分混合，粘胶液由质量含量8％的纤维素和质量含量5％的氢氧化钠与去离子水复配，再用4000目的筛网过滤，除去不达标的粗组份即得粘胶纤维预纺液。 

将该预纺液投入纺丝容器内，按纤维原料质量的6％投入粒径在1-2微米、含水量6％的实施例1制备的蓄热微胶囊粉体，充分搅拌均匀，静置30分钟，消去预纺液中的气泡，然后在50℃、1Kpa压力下进行粘胶蓄热纤维纺丝，纺出的丝经凝固浴进行第一道定型处理，凝固浴由每升120克的化学纯级的硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为50℃，牵引缠收后再进行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升300克化学纯剂硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为60℃，即得直径为9-12微米的粘胶蓄热纤维初品。再经酸洗、脱硫、水洗、漂白、开松、烘干，即得所需粘胶蓄热纤维成品。 

应用例2 

与应用例1不同之处在于： 

生产粘胶纤维的原料为棉纤维： 

将纤维原料投入容器内，在质量浓度为40％的氢氧化钠液体中浸泡1小时，浸泡温度为50℃。然后投入粉碎机粉碎成浆料，再经磺化处理后进行均质分散、研磨，磺化液体由二硫化碳和氢氧化钠组成，二硫化碳的质量占总磺化液质量的6％，氢氧化钠的质量占总质量的4％，其余部分为去离子水。磺化液体的温度为30℃，磺化时间为4小时；将粘胶液按比例投入、粘胶液和预纺液的质量比为1∶2.5，充分混合，粘胶液由质量含量9％的纤维素和质量含量4％的氢氧化钠与去离子水复配，再用3000目的筛网过滤，除去不达标的粗组份即得粘胶纤维预纺液。 

将该预纺液投入纺丝容器内，按纤维原料质量的5％投入粒径在2-5微米、含水量6％的实施例9制备的蓄热微胶囊粉体，充分搅拌均匀，静置25分钟，消去预纺液中的气泡，然后在60℃、2Kpa压力下进行粘胶蓄热纤维纺丝，纺出的丝经凝固浴进行第一道定型处理，凝固浴由每升140克的化学纯级的硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为45℃，牵引缠收后再进行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升200克化学纯剂硫酸和去离子水复配，凝固浴的温度为50℃，即得直径为8-10微米的粘胶蓄热纤维初品。再经酸洗、脱硫、水洗、漂白、开松、烘干，即得所需粘胶蓄热纤维成品。 

蓄热微胶囊用于熔融纺丝的实施例： 

一、熔体制备设备：单螺杆或双螺杆((多螺杆)挤出机。 

二、熔体纺丝材料： 

a、本工艺适用于熔点在340度以内的所有材料的熔融纺丝，最常用的有：聚酯(涤纶丝)、聚酰胺(尼龙丝)、或聚丙烯(丙纶)等。 

b、含水量不大于千分之二的粉体蓄热微胶囊。 

实施工艺(本实施工艺以聚酯为熔体材料)： 

1、先将熔体材料聚酯烘干，去除水份。灰份含量高的还应清洗干净后烘干； 

2、将烘干的熔体材料通过下料管进入螺杆挤出机，在290℃-298℃条件下进行熔融形成纺丝熔体，再经熔体管路进入纺丝箱体。加入粉体蓄热微胶囊的方式有三种：即可与熔体材料一起加入下料管(在此采用此种方式)、也可在形成纺丝熔体后加入熔体管路内、或直接加入纺丝箱体中靠专门配制的混合装置使粉体蓄热微胶囊与纺丝熔体混合均匀。粉体蓄热微胶囊的加入量为纺丝熔体质量的4％-15％(在此为8％)。 

3、含有实施例6制备的粉体蓄热微胶囊的纺丝熔体经纺丝计量泵在6-15(在此为9)KPa的压力下以每分钟500-4000(在此为3000)米的速度下稳定、均匀、定量的从喷丝板连续均匀向下喷出形成丝束细流。 

4、从喷丝板喷出的丝束细流在侧风风速0.3-0.8(在此为0.6)米/分，侧风风温在20-40℃(在此为30℃)，侧风风湿在40％-75％(在此为60％)的条件下固化成含有蓄热性能的纤维丝束。 

5、形成的纤维丝束，通过导向盘的导向，在热牵伸辊牵伸倍数为2.5-4.5(在此为3倍)倍，牵伸温度为35℃-75℃(在此为50℃)，热定型温度为80℃-100℃(在此为90℃)的条件下牵伸定型即得直径为6-15微米的蓄热纤维长丝。 

蓄热微胶囊用于溶液纺丝的实施例 

一、纤维制备设备：纺丝机由计量泵，双联加热器，纺丝甬道，牵引喂入机、纺丝氮气循环气流系统等组成。 

二、溶液纺丝材料：纺丝原液由原料生产商提供。 

三、使用固含量不低于35％的液体蓄热微胶囊或粉体蓄热微胶囊均可，其添加量为纺丝原液中高聚物(形成晴纶纤维的物质)固含量的4％-15％。 

实施工艺(本实施工艺已生产晴纶纤维的纺丝原液为溶液纺丝的主原料) 

1.在原料罐内投入纺丝原液，该原液中最终形成晴纶纤维的高聚物固含量在30％-36％之间(在此为32％)，再投入固含量不低于35％的液体(在此为36％)实施例7制备的蓄热微胶囊或蓄热粉体微胶囊，投入质量折合成绝干量计算，应在纺丝原液中高聚物质量的4％-15％之间(在此为10％)、混合均匀，即为含有蓄热微胶囊的纺丝原液。(注：干法纺丝和湿法纺丝中 蓄热微胶囊的加入方法相同) 

2.配好的纺丝原液经20-40分钟(在此为30分钟)的静置，以消除其中气泡。再经增压泵在0.5-2KPa(在此为1KPa)的压力下进入纺丝机。经计量泵和双联加热器的协同作用，使纺丝原液保持在75℃-95℃、0.5-2KPa的压力(在此为85℃、1KPa)下均匀连续地从喷丝板挤出形成原液细流，进入纺丝甬道，甬道中有温度为350℃-420℃(在此为400℃)的高温氮气使原液细流中的溶剂和水份蒸发，导致原液细流中的高聚物浓度增加，达到临界凝固浓度时，原液细流变固化为丝条形成具有蓄热性能的直径为6-15微米的初生晴纶纤维。 

3.该初生纤维再经甬道出口的水洗牵引机引导进入喷淋、降温、洗涤程序，即得成品——蓄热晴纶纤维长丝。 

Claims (10)

1.一种蓄热材料微胶囊，其特征在于：

其以合成高分子材料或天然高分子材料为壳材料，

以在-50到100℃间温度变化时能完成固-液相转换的疏水性物质中的一种或二种以上混合为芯材；

其中芯材与壳材料的质量比为100∶5-50。

2.如权利要求1所述微胶囊，其特征在于：

所述合成高分子材料为：单体聚合的重均分子量为6000-300000的聚苯乙烯、尼龙或聚胺酯；预聚物或聚合物中的重均分子量为6000-300000的酚醛树脂、环氧树脂、或氨基塑料；

所述天然高分子材料为重均分子量为1000-100000的明胶或壳聚糖；

芯材为碳原子数在5-36的烷烃、碳原子数在4-36的高级脂肪醇、氯烃、动物油、或植物油。

3.如权利要求1或2所述微胶囊，其特征在于：

所述壳材料为尼龙、其采用酰氯类材料和含羧基化合物为原料制备；酰氯类材料和含羧基化合物质量比1∶0.5-20；所述酰氯类材料为己二酰氯、对苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、邻苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物为氨基酸；

所述壳材料为聚氨酯，其采用多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子乳化剂为原料反应制备；多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子乳化剂质量比1∶5-20；所述多官能团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或多异氰酸酯、或己二氰酸酯；含羟基的高分子乳化剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基淀粉、或羟丙基淀粉；采用引发剂为乙二胺，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％；

所述壳材料为环氧树脂，其采用多元胺为固化剂反应制备；环氧化合物与多元胺质量比100∶5-40；所述多元胺为乙二胺、己二胺、双氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛树脂；

所述壳材料为酚醛树脂，其采用酚和醛为原料反应制备，酚和醛的摩尔比为1∶1.1-3之间；所述酚为油溶性烷基酚或水溶性多羟基酚；醛为甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌号为1799的聚乙烯醇作乳化剂和成膜助剂，其添加量为壳材料质量的1-20％；

所述壳材料为氨基塑料，其采用重均分子量为3000-150000脲醛树脂、蜜胺树脂、经醚化反应后含羟甲基的脲醛树脂、或经醚化反应后含羟甲基的蜜胺树脂为原料，与含羧基或磺酸类化合物作交联剂反应生成氨基塑料；含羧基或磺酸类化合物十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；其加入量为壳材料质量的10-50％；

所述壳材料为聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物作交联剂和/或乳化剂反应制备；苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物质量比1∶5-20；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；采用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或过氧化苯甲酰，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％。

4.如权利要求3所述微胶囊，其特征在于：

所述微胶囊外的壳材料为2-8层壳材料层，2-8层壳材料层所采用的壳材料可相同或不同。

5.一种权利要求1所述蓄热材料微胶囊化的生产方法，其特征在于：采用乳液聚合的方法，在反应釜中，将交联剂和/或乳化剂溶解在水中，使体系温度升到芯材熔点至高于芯材熔点30℃的条件下，加入芯材和生成壳材料的原料，水与芯材的体积比为1∶0.5-0.95，其中芯材与生成壳材料原料的质量比为100∶5-50，进行剪切乳化，在显微镜下观察芯材的粒径0.5-15微米，即乳化完成，加入固化剂或引发剂，加入结束后升温至壳材料原料间的反应温度保温0.5-5小时，即得成品。

6.按权利要求5所述的生产方法，其特征在于：

所述壳材料为尼龙、其采用酰氯类材料与含羧基化合物作交联剂反应制备；酰氯类材料和含羧基化合物质量比1∶0.5-20；所述酰氯类材料为己二酰氯、对苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、邻苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物为氨基酸；以过氧化苯甲酰作引发剂，加入量为酰氯类材料质量的3％-10％；

所述壳材料为聚氨酯，其采用多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂为原料反应制备；多官能团的异氰酸酯和含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂质量比1∶5-20；所述多官能团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、或己二氰酸酯；含羟基的高分子交联剂和/或高分子乳化剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基淀粉、或羟丙基淀粉；采用引发剂为乙二胺，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％；

所述壳材料为环氧树脂，其采用多元胺为固化剂反应制备；环氧化合物与多元胺质量比100∶5-40；所述多元胺为乙二胺、己二胺、双氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛树脂；采用牌号为1799的聚乙烯醇作乳化剂和成膜助剂，其添加量为壳材料原料质量的1-20％；

所述壳材料为酚醛树脂，其采用酚和醛为原料反应制备，酚和醛的摩尔比为1∶1.1-3之间；所述酚为油溶性烷基酚或水溶性多羟基酚；醛为甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌号为1799的聚乙烯醇作乳化剂和成膜助剂，其添加量为壳材料原料质量的1-20％；采用无机酸或有机酸为引发剂，调节体系PH0.5-6；

所述壳材料为氨基塑料，其采用重均分子量为3000-150000脲醛树脂、蜜胺树脂、经醚化反应后含羟甲基的脲醛树脂、或经醚化反应后含羟甲基的蜜胺树脂为原料，与含羧基或磺酸类化合物作交联剂反应生成氨基塑料；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；其加入量为壳材料原料质量的10-50％；采用无机酸或有机酸为引发剂，调节体系PH4-6；

所述壳材料为聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物作交联剂和/或乳化剂反应制备；苯乙烯和含羧基或磺酸类化合物质量比1∶5-20；含羧基或磺酸类化合物为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甲基乙烯-马莱酸酐共聚物、异丁烯-苯乙烯-马莱酸酐共聚物、苯乙烯-马莱酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、或聚甲基丙烯酸钠；采用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、或过氧化苯甲酰，其加入量为交联剂和/或乳化剂总质量的0.5-5％。

7.按权利要求5所述的生产方法，其特征在于：乳化过程是通过高剪切乳化机在线速度≥20米/秒条件下进行搅拌高剪切乳化；

线速度20-40米/秒时，可获得＞1-20微米粒径的微胶囊；

线速度＞40-60米/秒时，可获得500纳米-1微米粒径的微胶囊。

8.一种权利要求1-4任一项所述蓄热材料微胶囊的应用，其特征在于：

所述蓄热材料微胶囊作为建筑保温材料用于建筑行业中，或作为纺丝添加剂用于纺织行业中，使生产的纤维具有蓄热功能。

9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：

作为纺丝添加剂用于纺织行业中，是指在纺织纤维内部和/或纺织纤维表面镶嵌有蓄热微胶囊，形成一种具有蓄热功能纺织纤维。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述纤维为合成纤维或再生纤维，具有蓄热功能纺织纤维制备过程如下，在制备合成纤维或再生纤维的纺丝液中添加有纤维原料质量4-8％的粒径1-5微米的蓄热微胶囊，纺丝液从纺丝机的喷丝孔挤出或喷出，凝固成纤维，在纤维内部包裹有蓄热微胶囊或在纤维表面粘接有蓄热微胶囊。

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