CN105949494B - 一种热膨胀微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热膨胀微球及其制备方法和应用，热膨胀微球在常温、常压下采用反向聚合法制备，具体由二酰氯和二胺缩合到的壁材包裹氢氧化钠水溶液的芯材制成，本发明制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为2‑6倍，发泡孔均匀细腻，在常温、常压下采用反向悬浮聚合以氢氧化钠水溶液为芯材制备的热膨胀微球环保，成本低，制备的热膨胀微球更为环保且成本低、发泡性能良好。

Description

一种热膨胀微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热膨胀微球及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀微球具有良好的物理化学性能。热膨胀微球制备的发泡材料其强度、力学等性能比单纯的气体发泡有很大的优势，膨胀微球制备的发泡材料泡孔均匀、细腻，力学性能良好，热膨胀微球不仅增加了材料的比体积，而且还有质轻、绝缘性、消除噪音等优点，并且同时还有改善材料折光性和透明度等光学性能的特性。被广泛应用于建筑、汽车、飞机材料和特种材料等行业。
现有技术中，如专利CN104140549A、CN103665419A和专利CN101827911A以及相关期刊文献中，热膨胀微球壁材为不饱和烯烃单体自由基聚合的高聚物，芯材为低沸点、易挥发且分子量大于26的低分子烷烃，由于芯材在聚合反应过程中需要高压以减少其挥发，这不仅增加了实验成本，污染环境，也存在很大的安全隐患。此外，热膨胀微球的反应时间在20小时以上，需要连续实验，这在很大程度上增加了试验的成本。
因此，提供一种快速、常温、常压的制备方法，且芯材更为环保、低成本、发泡性能良好的热膨胀微球成为本发明需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种热膨胀微球及其制备方法和应用，采用反向聚合法在常温、常压下制备热膨胀微球，具体由二酰氯和二胺缩合到的壁材包裹氢氧化钠水溶液的芯材制成，提供一种快速、常温、常压条件下就能制备热膨胀微球的制备方法，且芯材采用氢氧化钠水溶液，因此制备的热膨胀微球更为环保且成本低、发泡性能良好。
本发明公开了一种热膨胀微球，由壁材包裹芯材后获得，所述壁材由二酰氯和二胺缩合后获得，所述芯材为氢氧化钠水溶液。
优选的是，所述二酰氯与二胺的摩尔比1-1.1:1。
上述任一方案优选的是，所述二酰氯包括乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、已二酰氯、1，7庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯或癸二酰氯中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述二胺包括癸二胺、1，11-十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四烷二胺或十五碳二胺中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为15%-20%，氢氧化钠水溶液为二酰氯与二胺单体总质量的 20％-50％。
本发明还公开一种热膨胀微球的制备方法，采用反向聚合法制备，具体包括以下步骤：
（1）称取氢氧化钠10g，加入50g水中，搅拌混匀；
（2）将二胺加入到步骤（1）配制好的氢氧化钠溶液中，即得水相；二胺与氢氧化钠水溶液重量比为1：2.5-3；
（3）称取200重量份的四氯化碳，加入2-5重量份的乳化剂曲拉通-X100，即得油相；
（4）将油相、水相按照重量比为2-3：1混合后在1000-1500rpm乳化，通入氮气,搅拌，加入二酰氯，二酰氯与步骤（2）中的二胺摩尔比为1:1，反应结束后，过滤，洗涤，干燥即得热膨胀微球。
优选的是，所述步骤（4）中油相、水相混合在10℃温度条件下进行；洗涤采用乙醇或蒸馏水洗涤；乳化时间为10-15min。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）制备的油相中加入分散剂和/或塑料助剂。本发明采用反向聚合法即在密闭容器内进行反向悬浮聚合，通过剧烈搅拌，将水相分散在油相里，而为了使液体稳定存在于油相里，油相中应加入适量分散剂和助剂。对于分散剂，选择油相分散剂且不含羟基，如AEO系列、OP系列。
上述任一方案优选的是，所述分散剂为AEO系列或OP系列分散剂中的至少一种，所述分散剂的用量为油相用量的1％-30％。优选的为2％-10％。
上述任一方案优选的是，所述塑料助剂为硬脂酸钙，所述塑料助剂用量为油相用量的0.01％-0.5％。
上述任一方案优选的是，所述分散剂的用量为油相重量的8％。
上述任一方案优选的是，所述塑料助剂用量为油相用量的0.2％-0.4％，优选的为0.3％。
本发明同时还公开了一种上述的热膨胀微球在制备发泡材料方面的应用。
本发明公开了一种热膨胀微球及其制备方法和应用，热膨胀微球在常温、常压下采用反向聚合法制备，具体由二酰氯和二胺缩合到的壁材包裹氢氧化钠水溶液的芯材制成，本发明制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为2-6倍，发泡孔均匀细腻，在常温、常压下采用反向悬浮聚合以氢氧化钠水溶液为芯材制备的热膨胀微球环保，成本低，制备的热膨胀微球更为环保且成本低、发泡性能良好。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
本发明提供一种热膨胀微球及其制备方法和应用，以二酰氯和二胺为壁材,氢氧化钠水溶液为芯材。热膨胀微球由包括二酰氯和二胺缩合到的壁材包裹氢氧化钠水溶液的芯材组成。二酰氯和二胺的单体摩尔比为1:1。
二酰氯包括乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、已二酰氯、1，7庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯中的一种或者几种。
二胺包括癸二胺、1，11-十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四烷二胺、十五碳二胺的至少一种或者几种。
芯材为低成本环保的氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度为15%～20%，含量占单体总质量的20％～50％。
热膨胀微球的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取氢氧化钠10g，搅拌作用下加入50g水，混匀；
(2)将适量的二胺在搅拌作用下缓慢加入到配制好的氢氧化钠溶液中，即得水相。
(3)称取200份四氯化碳，加入3份乳化剂，即得油相；
(4)常温（一般10℃以下）将油相、水相加入到四口烧瓶中，水相油相混合后在1000～1500r/min乳化10～15min，通入氮气,400～500r/min搅拌作用下，不断缓慢加入二胺同摩尔比的二酰氯，反应结束后，过滤，乙醇、蒸馏水洗涤，干燥即得热膨胀微球。
本发明为了使液体稳定存在于油相里，油相中应加入适量分散剂和其他助剂。
分散剂，选择油相分散剂且不含羟基的一种，如AEO系列、OP系列,助剂为硬脂酸钙。
分散剂的用量，优选用量占油相用量的1％～30％,最佳用量占油相用量的2％～10％，助剂优选用量占油相用量的0.01％～0.5％。
实施例1
称取氢氧化钠10g，搅拌作用下加入50g水，混匀，将21g癸二胺在搅拌作用下缓慢加入到配制好的氢氧化钠溶液中，即得水相。称取200g四氯化碳，加入3g曲拉通-X100，即得油相。10℃左右，将油相、水相加入到四口烧瓶中，水相油相混合后在1000-1500r/min乳化10-15分钟，通入氮气，400-500r/min搅拌作用下，将23g己二酰氯不断缓慢加入，反应结束后，过滤，乙醇、蒸馏水洗涤，45℃干燥48h即得热膨胀微球。制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为3倍。
实施例2
称取氢氧化钠10g，搅拌作用下加入50g水，混匀。 选用22.5g十一烷二胺在搅拌作用下缓慢加入到配制好的氢氧化钠溶液中即得水相，称取200g四氯化碳，加入3g曲拉通-X100，即得油相。一般10℃左右，将油相、水相加入到四口烧瓶中，水相油相混合后在1000-1500r/min乳化10-15分钟，通入氮气，400-500r/min搅拌作用下，将23g己二酰氯不断缓慢加入，反应结束后，过滤，乙醇、蒸馏水洗涤，45℃干燥48h即得热膨胀微球。最后制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为4倍。
实施例3
称取氢氧化钠10g，搅拌作用下加入50g水，混匀。 选用22.5g十一烷二胺在搅拌作用下缓慢加入到配制好的氢氧化钠溶液中即得水相，称取200g四氯化碳，加入3g曲拉通-X100，即得油相。10℃左右，将油相、水相加入到四口烧瓶中，水相油相混合后在1000-1500r/min乳化10-15分钟，通入氮气，400-500r/min搅拌作用下，将24.5g庚二酰氯不断缓慢加入，反应结束后，过滤，乙醇、蒸馏水洗涤，45℃干燥48h即得热膨胀微球。最后制备的热膨胀微球直径在25μm左右，发泡体积倍率为4倍。

Claims (10)

1.一种热膨胀微球，由壁材包裹芯材后获得，其特征在于，所述壁材由二酰氯和二胺缩合后获得，所述芯材为氢氧化钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种热膨胀微球，其特征在于，所述二酰氯与二胺的摩尔比1-1.1:1。
3.根据权利要求1所述的一种热膨胀微球，其特征在于，所述二酰氯包括乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、已二酰氯、1，7庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯和癸二酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种热膨胀微球，其特征在于，所述二胺包括癸二胺、1，11-十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四烷二胺和十五碳二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种热膨胀微球，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为15%-20%，氢氧化钠水溶液为二酰氯与二胺单体总质量的 20％-50％。
6.一种权利要求1-5任一项所述热膨胀微球的制备方法，其特征在于，采用反向聚合法制备，即通过剧烈搅拌，将水相分散在油相里，具体包括以下步骤：
（1）称取氢氧化钠，加入水中，搅拌混匀，配制氢氧化钠水溶液；
（2）将二胺加入到步骤（1）配制好的氢氧化钠水溶液中，即得水相；二胺与氢氧化钠水溶液重量比为1：2.5-3；
（3）称取200重量份的四氯化碳，加入2-5重量份乳化剂曲拉通-X100，即得油相；
（4）将油相、水相按照重量比为2-3：1混合后在1000-1500r/min乳化，通入氮气,搅拌，加入二酰氯，反应结束后，过滤，洗涤，干燥即得热膨胀微球。
7.根据权利要求6所述的一种热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）制备的油相中加入分散剂和/或其他塑料助剂。
8.根据权利要求7所述的一种热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂为AEO系列或OP系列分散剂中的至少一种，所述分散剂的用量为油相用量的1％-30％。
9.根据权利要求7所述的一种热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述其他塑料助剂为硬脂酸钙，所述其他塑料助剂用量为油相用量的0.01％-0.5％。
10.一种如权利要求1-5中任意一项所述的热膨胀微球在制备发泡材料方面的应用。
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