CN109485977A - 一种epe珍珠棉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种EPE珍珠棉材料及其制备方法。以重量份计，其原料包括以下组分：LDPE树脂粒料90‑100份，成核剂0.5‑3份，单甘酯1‑3份，稳定性母料0.1‑5份和混合发泡剂10‑20份；混合发泡剂包括CO2和丁烷的混合物，CO2的重量占混合发泡剂总重量的百分比≤75％，CO2的用量不为零。本发明通过选择适当的混合发泡剂种类及配比、以及各组分，可在保障EPE珍珠棉材料泡孔不塌陷，产品不收缩的前提下，泡孔中的发泡剂尽快地与空气交换，缩短EPE珍珠棉材料储存熟化过程；EPE珍珠棉材料具有致密均一的泡孔，产品性能较好，如缓冲防震性好；缩短了其泡孔稳定所需熟化期，从而使供货周期缩短。

Description

一种EPE珍珠棉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料，具体是一种EPE珍珠棉材料及其制备方法。
背景技术
EPE珍珠棉是非交联闭孔结构，通常由低密度聚乙烯(LDPE)以丁烷为物理发泡剂发泡制得，具有防震、隔音、隔热、隔水防潮等性能和优点，被广泛应用于工业生产的隔音、隔热材料、保温材料、救生材料以及家电器具、电脑、音响、工艺品、易碎礼品的内外包装等。EPE珍珠棉不仅具有大量优点，而且其废料可以反复回收利用，不污染环境，是一种新型环保包装材料。随着技术的进步，珍珠棉正越来越显示其优越性，生产应用不断扩大和创新。
聚乙烯PE挤出发泡后，发泡剂从产品泡孔中逐步扩散至空气中，而空气则不断扩散进泡孔从而替代发泡剂。当采用氟利昂为发泡剂制备EPE珍珠棉材料时，挤出发泡后，在发泡剂与空气进行交换的过程中，氟利昂从产品泡孔中扩散至空气中的速率足够慢，因此能够抵抗产品泡孔塌陷和产品收缩。但氟利昂的使用会破坏大气臭氧层，目前已限制使用。
采用丁烷作为发泡剂制备EPE珍珠棉材料时，丁烷从产品泡孔中扩散至空气的速率大于空气扩散至泡孔中的速率，因此极易造成产品收缩。但在向LDPE材料中加入单甘酯添加剂后，能够有效降低丁烷从产品泡孔中向空气扩散的速率，从而有效防止产品泡孔坍塌，制备出性能良好、泡孔不收缩的EPE材料。中国专利CN104260305A、CN102558647A等报道，采用丁烷作为发泡剂制备EPE发泡材料，均采用单甘酯作为抗收缩剂。虽然采用纯丁烷进行发泡，产品性能良好，发泡倍率高(>40倍)，但是丁烷作为物理发泡剂生产EPE珍珠棉，其在生产过程和储存过程均存在很大的安全隐患。生产过程中，丁烷在挤出发泡机机头处释放，而机头处由于物料摩擦，极易产生静电火花，容易使得丁烷起火。储存过程中，由于生产出的珍珠棉必须在仓库中储存1-3周，使其泡孔和性能趋于稳定，称之为熟化期。在这一阶段，由于丁烷气体在珍珠棉材料中的扩散系数远低于空气，珍珠棉泡孔中实际上还存有大量的丁烷发泡气体在与空气缓慢地交换，因此仓库中的丁烷气体也会逐渐累积，一旦碰到火花或明火条件，就会产生燃烧甚至爆炸，再加上珍珠棉易燃，使得采用纯丁烷发泡的珍珠棉在熟化过程也存在极大的安全隐患。在材料中添加阻燃剂，虽然在一定程度上可以抑制珍珠棉的燃烧，但是无法阻止丁烷气体的燃烧，因此现在仍然没有较好的方法和技术克服珍珠棉生产和储存中的安全隐患。如何消除这些安全隐患，是保障珍珠棉安全生产必须要正视的问题。
CO2作为一种绿色环保气体，目前也逐步用于聚合物发泡，中国专利CN102321269A、CN103435831A、CN103102631A、CN102911392A等涉及了超临界CO2技术制备发泡材料，主要涉及聚苯乙烯、聚乳酸、聚醚酮等材料，但制备的发泡材料的倍率都不大，一般小于20倍，加上这些材料本身刚性较强，因此刚性的泡孔壁可以有效抵抗泡孔塌陷，制得的泡沫材料不会收缩。对于CO2与其它气体的混合溶剂作发泡剂制备泡沫材料也有报道，例如：Zhang Cailiang等(Polymer,2012(53):2435-2442)采用CO2和水的混合溶剂对聚苯乙烯(PS)发泡，制备了具有双峰结构的发泡材料；Tsivintzelisa Ioannis等(The Journalof Supercritical Fluids,2007,42(2):265-272)采用CO2和乙醇的混合溶剂对PCL进行发泡，制备出的发泡材料具有更加均一的形貌。但是从文献报道来看，在CO2中添加水、乙醇等的目的主要是利用它们的蒸发潜热，从而使得从发泡挤出机头出来的熔融态发泡材料温度能迅速降低，稳定泡孔结构。利用CO2作发泡剂制备性能良好、泡孔不收缩、高发泡倍率的EPE珍珠棉材料尚未见报道。该问题亟待解决。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种EPE珍珠棉材料及其制备方法。本发明的EPE珍珠棉材料在保证产品质量的基础上，性能好、泡孔不收缩、发泡倍率高，提高了生产过程和储存过程中的安全性，且同时降低生产成本。
现有工业生产制备EPE珍珠棉的工艺中，主要采用丁烷为发泡剂，并且聚乙烯原料中需添加单甘酯作为抗收缩剂，降低丁烷在聚乙烯中的扩散系数，起到抗收缩的作用。而CO2在聚乙烯中扩散系数相较丁烷而言更大，且单甘酯对CO2在聚乙烯中的扩散性质无效果。本领域技术人员基于现有技术更容易想到的是：去寻找和发现一种类似于单甘酯的抗收缩剂，降低CO2在聚乙烯中的扩散性质。而本申请的发明人，通过创造性的劳动发现，在本发明的 EPE珍珠棉材料的原料组合物的配比下，CO2和丁烷的混合发泡剂发泡聚乙烯的可行性，不仅能够保证制得的EPE珍珠棉材料发泡倍率高，而且不收缩，起到抗收缩的作用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供了一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其原料包括以下组分：LDPE树脂粒料90-100份，成核剂0.5-3份，单甘酯1-3份，稳定性母料0.1-5份和混合发泡剂10-20份；其中，所述混合发泡剂包括二氧化碳和丁烷的混合物，所述二氧化碳的重量占所述混合发泡剂总重量的百分比≤ 75％，所述二氧化碳的用量不为零。
本发明中，所述成核剂用量较佳地为0.5-1份，例如0.5份、0.7份或1 份。
本发明中，所述单甘酯的用量较佳地为1-2份，例如1.5份或2份。
本发明中，所述稳定性母料的用量较佳地为2-5份，例如2份、4份或 5份。
本发明中，所述混合发泡剂的用量较佳地为9.2～16份，例如9.2份、16 份、12.9份或10.9份。
本发明中，所述LDPE树脂粒料可为本领域常规的用于制备EPE珍珠棉材料的LDPE树脂粒料，一般用于制备EPE珍珠棉材料的LDPE树脂颗粒的熔融指数均介于1.8～7g/10min。
本发明中，在具体实施例中，所述LDPE树脂粒料可为购于沙特(阿拉伯)的产品FT4119、伊朗石化的产品2420E02、扬巴的产品2420、沙比克的产品2023NN或陶氏的产品450E。
本发明中，所述成核剂可为本领域常规的微米级或微米级以下、如纳米级的固体成核剂，较佳地包括滑石粉、二氧化硅、纳米碳管和碳酸钙中的一种或多种。
本发明中，在具体实施例中，所述单甘脂为购于杭州富春食品添加剂有限公司的产品DMG-95。
本发明中，所述稳定性母料可为本领域常规的高熔体强度(熔融指数1～3 g/10min)、且低密度线性聚乙烯。所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与少量高级α-烯烃(如己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.908～0.925g/cm3之间。
本发明中，在具体实施例中，所述稳定性母料为陶氏化学的产品LLDPE 5100。
本发明中，所述丁烷一般包括正丁烷和/或异丁烷，较佳地为异丁烷。
本发明中，所述混合发泡剂中，所述二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量的百分比较佳地为10～74％，更佳地为20～70％，例如62％、53％或43％。
本发明中，所述混合发泡剂中，二氧化碳可以气体或液体形式加入，取决于二氧化碳的输送设备。
本发明中，较佳地，所述混合发泡剂为二氧化碳和丁烷的混合物。
本发明中，较佳地所述EPE珍珠棉材料由下述组分组成：以重量份计，所述LDPE树脂粒料90-100份，所述成核剂0.5-3份，所述单甘酯1-3份，所述稳定性母料0.1-5份和所述混合发泡剂10-20份；其中，所述混合发泡剂为二氧化碳和丁烷的混合物，所述二氧化碳的重量占所述混合发泡剂总重量的百分比≤75％，所述二氧化碳的用量不为零。
本发明所述EPE珍珠棉材料可通过本领域常规方法获得，一般通过下述步骤制得：在挤出发泡机中，将所述原料的混合物依次通过模具挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取，即可。
本发明中，所述挤出发泡机可为本领域常规使用的挤出发泡机。所述挤出发泡机一般需加热升温后，再加入所述原料的混合物。
本发明中，混合发泡剂一般采用二氧化碳泵、丁烷泵按照计量方式同时将二氧化碳、丁烷注入挤出发泡机机组混合而成。
本发明中，所述挤出、所述冷却、所述定型、所述展平、所述牵引和所述卷取的操作和条件均为本领域常规的操作和条件。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的EPE珍珠棉材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用二氧化碳和丁烷作为混合发泡剂，可大幅降低丁烷使用量，从而降低生产车间的丁烷浓度，提高了生产安全性的同时降低了生产成本。同时二氧化碳作为一种绿色环保的惰性气体，廉价易得，不能燃烧，丁烷掺杂二氧化碳后还能使爆炸下限成倍提高，使得爆炸风险大大降低，节约大量成本的同时可大幅度提高了生产的安全性，符合当前绿色环保科技的要求。
2、本发明通过选择适当的混合发泡剂种类及配比、以及各组分，可以在保障EPE珍珠棉材料泡孔不塌陷，产品不收缩的前提下，泡孔中的发泡剂尽快地与空气交换，缩短EPE珍珠棉材料储存熟化过程。而且制得的EPE珍珠棉材料具有致密均一的泡孔，产品性能较好，如缓冲防震性好；缩短了EPE 珍珠棉泡孔稳定所需熟化期，本发明制得的EPE珍珠棉在仓库中放置2-3天，产品尺寸就已稳定，不再变化；而现有技术中纯丁烷为发泡剂制得的珍珠棉，必须在仓库中至少放置1周以上，产品的尺寸才能稳定，从而使供货周期缩短。
附图说明
图1为实施例1～4和对比例1～3的EPE珍珠棉材料倍率随不同放置时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，LDPE树脂料粒可为购于沙特(阿拉伯)的产品FT4119、伊朗石化的产品2420E02、扬巴的产品2420、沙比克的产品 2023NN或陶氏的产品450E。稳定性母料可为购于陶氏的产品5100。单甘酯可为购于杭州富春食品添加剂有限公司的产品DMG-95。
实施例1
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.5份，单甘酯3份，稳定性母料5份，混合发泡剂10.9份；其中，混合发泡剂为异丁烷4.1份和二氧化碳6.8份，二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量62％。
其通过下述方法制得：
将挤出发泡机进行加热升温；向挤出发泡机中加入LDPE粒料、滑石粉、单甘脂、稳定性母料和混合发泡剂，充分混合后通过模头挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取即可。其中，混合发泡剂采用二氧化碳泵、丁烷泵按照计量方式同时将二氧化碳、异丁烷注入挤出发泡机机组混合而成。
实施例2
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.7份，单甘酯2份，稳定性母料4份，混合发泡剂12.9份；；其中，混合发泡剂为异丁烷6.1份和二氧化碳6.8份，二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量53％。
其通过下述方法制得：
将挤出发泡机进行加热升温；向挤出发泡机中加入LDPE粒料、滑石粉、单甘脂和混合发泡剂，充分混合后通过模头挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取即可。其中，混合发泡剂采用二氧化碳泵、丁烷泵按照计量方式同时将二氧化碳、异丁烷注入挤出发泡机机组混合而成。
实施例3
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉1份，单甘酯1.5份，稳定性母料2份，混合发泡剂16份；其中，混合发泡剂为异丁烷9.2份和二氧化碳6.8份，二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量43％。
其通过下述方法制得：
将挤出发泡机进行加热升温；向挤出发泡机中加入LDPE粒料、滑石粉、单甘脂和混合发泡剂，充分混合后通过模头挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取，即可。其中，混合发泡剂采用二氧化碳泵、丁烷泵按照计量方式同时将二氧化碳、异丁烷注入挤出发泡机机组混合而成。
实施例4
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.5份，单甘酯3份，稳定性母料5份，混合发泡剂9.2份；其中，混合发泡剂为异丁烷2.4份和二氧化碳6.8份，二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量74％。
其通过下述方法制得：
将挤出发泡机进行加热升温；向挤出发泡机中加入LDPE粒料、滑石粉、单甘脂和混合发泡剂，充分混合后通过模头挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取即可。其中，混合发泡剂采用二氧化碳泵、丁烷泵按照计量方式同时将二氧化碳、异丁烷注入挤出发泡机机组混合而成。
本实施例4制得的EPE珍珠棉材料虽然采用了混合发泡剂，但是由于二氧化碳的占比较大，产品效果稍差，会发生收缩。
对比例1
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.5份，单甘酯2份，稳定性母料5份，二氧化碳发泡剂6.8份。
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
对比例2
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.5份，单甘酯2份，稳定性母料5份，二氧化碳发泡剂10份。
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
对比例3
一种EPE珍珠棉材料，以重量份计，其包括下述组分：
LDPE树脂粒料100份，滑石粉0.5份，单甘酯2份，稳定性母料5份，异丁烷发泡剂15份。
其制备方法与实施例1的制备方法相同。
效果实施例
本效果实施例对不同配比混合发泡剂制备的EPE珍珠棉材料的性能进行对比：
对比采用不同配比混合发泡剂制备的EPE材料的收缩程度：在25℃下测定EPE珍珠棉材料的倍率随时间的变化(测试标准采用50％的相对湿度)，通过EPE珍珠棉材料的倍率变化来表征其收缩程度，实验结果如图1所示。由图1可知，采用纯CO2对LDPE进行发泡，所得EPE珍珠棉材料的倍率迅速下降，产品收缩严重；向LDPE/CO2体系中加入异丁烷，能够有效改善 EPE珍珠棉材料的收缩问题，在CO2:异丁烷＝6.2:3.8(总溶解度为10.9％) 时，发泡产品完全不收缩；继续增大混合溶剂中异丁烷的含量，产品均不收缩，表明适量的异丁烷含量能够有效改善LDPE/CO2体系的收缩问题。
倍率测试方法：发泡样品的密度(ρf)通过梅特勒-托利多公司提供的密度组件测试得到，测试标准为ASTM D792-00。发泡产品的发泡倍率(Rv) 为未发泡样品的密度(ρ0)与发泡后产品的密度(ρf)之比，即Rv＝ρ0/ρf。
表1为在不同放置时间下，实施例1～4和对比例1～3的EPE珍珠棉材料的发泡倍率。
表1
注：上述丁烷的重量比是指的丁烷在混合发泡剂中的重量比；二氧化碳的重量比是指的二氧化碳在混合发泡剂中的重量比。
对比采用不同配比混合发泡剂制备的EPE材料的性能，实验结果如表 2所示。表2为实施例1～4和对比例1～3的EPE珍珠棉材料的收缩性、表面粗糙度对比。
表2
注：本发明所提及的“溶解度”，是指的二氧化碳或丁烷在EPE珍珠棉材料的全部原料中的溶解度。
由表2可知，采用纯CO2对LDPE进行发泡，EPE产品收缩严重，表面出现大量褶皱，弹性变差；向LDPE/CO2体系中加入异丁烷，能够有效改善LDPE发泡产品的性能。在CO2:异丁烷＝6.2:3.8(总溶解度为10.9％)时， EPE产品完全不收缩，产品表面光滑、平整，弹性好；继续增大混合溶剂中异丁烷的含量，产品性能良好，表明适量的异丁烷含量能够有效改善LDPE/CO2体系的发泡产品性能。
效果实施例2
本效果实施例对不同配比混合发泡剂制备的EPE珍珠棉材料的力学性能进行对比。
发泡产品的泡孔形貌采用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6360LV，Japan) 表征泡孔形貌：将样品浸没在液氮中冷却5min，再进行淬断以保证泡孔形貌不被破坏；将断面的表面以钯(Pd)喷涂增强导电性，然后进行SEM测试。SEM照片采用Image-Pro Plus(MediaCybernetics,USA)软件分析其孔径大小，获得发泡产品的平均孔径和泡孔密度(单位体积产品内的泡孔数量)。
对比采用不同配比混合发泡剂制备的EPE材料的力学性能：将产品裁剪成50×15×1.5mm的小长方形样品，在25℃、50％相对湿度下采用万能材料试验机(Zwic-Z010，上海倾技仪器仪表公司)对其拉伸性能进行测试；调整仪器上下手臂之间的距离为25mm，将样品装进两手臂之间，夹紧手臂进行测试，仪器手臂的上升速度保持在50mm/min。每个样品至少测试8次。实验结果见表3，表3为不同配比混合发泡剂制备的EPE珍珠棉材料的力学性能。由于采用纯CO2制备的样品收缩十分严重，不利于测试，此处仅对比纯丁烷和混合溶剂制备的样品的力学性能。
表3
由表3可知，采用混合发泡剂(CO2/丁烷)或纯异丁烷制备的EPE珍珠棉的产品在拉伸强度、拉伸模量等力学性能接近，而且采用混合发泡剂制备的产品具有更好的断裂伸长率，表明具有更好的韧性，因此采用CO2/丁烷混合溶剂为发泡剂制备EPE珍珠棉材料具有可行性和实用性。

Claims (10)

1.一种EPE珍珠棉材料，其特征在于，以重量份计，其原料包括以下组分：LDPE树脂粒料90-100份，成核剂0.5-3份，单甘酯1-3份，稳定性母料0.1-5份，混合发泡剂10-20份；其中，所述混合发泡剂包括二氧化碳和丁烷的混合物，所述二氧化碳的重量占所述混合发泡剂总重量的百分比≤75％，所述二氧化碳的用量不为零。
2.如权利要求1所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述成核剂用量为0.5-1份；
和/或，所述单甘酯的用量为1-2份；
和/或，所述稳定性母料的用量为2-5份；
和/或，所述混合发泡剂的用量为9.2～16份。
3.如权利要求2所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述成核剂用量为0.5份、0.7份或1份；
和/或，所述单甘酯的用量为1.5份或2份；
和/或，所述稳定性母料的用量为2份、4份或5份；
和/或，所述混合发泡剂的用量为9.2份、16份、12.9份或10.9份。
4.如权利要求1所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述LDPE树脂粒料的熔融指数介于1.8～7g/10min；
和/或，所述LDPE树脂粒料为购于沙特阿拉伯的产品FT4119、伊朗石化的产品2420E02、扬巴的产品2420、沙比克的产品2023NN或陶氏的产品450E；
和/或，所述成核剂包括滑石粉、二氧化硅、纳米碳管和碳酸钙中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述单甘脂为购于杭州富春食品添加剂有限公司的产品DMG-95；
和/或，所述稳定性母料为熔融指数1～3g/10min、且密度处于0.908～0.925g/cm3之间的低密度线性聚乙烯；
和/或，所述稳定性母料为陶氏化学的产品LLDPE 5100；
和/或，所述丁烷包括正丁烷和/或异丁烷。
6.如权利要求1所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述混合发泡剂为二氧化碳和丁烷的混合物；
和/或，所述混合发泡剂中，所述二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量的百分比为10～74％。
7.如权利要求6所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述混合发泡剂中，所述二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量的百分比为20～70％。
8.如权利要求7所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，所述混合发泡剂中，所述二氧化碳的重量占混合发泡剂总重量的百分比为62％、53％或43％。
9.如权利要求1所述的EPE珍珠棉材料，其特征在于，以重量份计，其原料由下述组分组成：所述LDPE树脂粒料90-100份，所述成核剂0.5-3份，所述单甘酯1-3份，所述稳定性母料0.1-5份，所述混合发泡剂10-20份；其中，所述混合发泡剂为二氧化碳和丁烷的混合物。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的EPE珍珠棉材料的制备方法，其包括下述步骤：在挤出发泡机中，将所述原料的混合物依次通过模具挤出、冷却、定型、展平、牵引、卷取，即可。
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