KR20190028424A - 계면활성제 결속 외부 쉘을 갖는 캡슐 및 상기 캡슐의 제조 방법 - Google Patents

계면활성제 결속 외부 쉘을 갖는 캡슐 및 상기 캡슐의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체 및 계면활성제에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 연결되는 무기 쉘을 갖는 마이크로캡슐들이 게시된다. 상기 무기 쉘은 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 양이온과 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물을 포함하여 쉘을 형성하거나, 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물의 금속 부분을 포함하여 쉘을 형성한다. 상기 쉘은 Ca, Mg, 또는 Ag 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 그래핀 산화-금속 화합물일 수 있다.

Description

계면활성제 결속 외부 쉘을 갖는 캡슐 및 상기 캡슐의 제조 방법
본 출원은, 참고로 여기에 포함된, 2016년 7월 11일자로 출원된 미국 가출원 제 62/360,672 호 및 참고로 여기에 포함된, 2016년 11월 8일자로 출원된 미국 가출원 제 62/419,325 호의 혜택을 청구한다.
본 출원은, 외부 쉘(outer shell)을 중합체 벽에 결속시키는 계면활성제를 포함하는 코어 구성체(core composition)를 캡슐화하는 중합체 벽을 갖는 캡슐들에 관한 것으로, 더욱 상세하게, 상기 외부 쉘은 상기 계면활성제에 결합되는 금속 양이온을 포함하는 고체로 침적된다.
마이크로캡슐(microcapsule)들은 많은 목적을 위해 다양한 코어 재료를 수용하기 위한 다양한 유형의 벽 또는 쉘 재료들로 구성될 수 있다. 캡슐화 공정은 보통 마이크로캡슐화로 지칭된다. 마이크로캡슐화는 아주 작은 규모로, 흔히 코어 재료라고 지칭되는 한 물질을, 흔히 벽, 쉘, 또는 캡슐이라고 지칭되는 다른 물질 내에 둘러싸거나 감싸는 공정이다. 마이크로캡슐들의 규모는 코어 재료 및 피복 쉘(covering shell)로 구성되는 1 내지 1000㎛ 범위 내 직경들을 갖는 입자들일 수 있다. 마이크로캡슐들은 코어를 둘러싸는 연속 벽을 포함하는 구 형상일 수 있으며, 반면 다른 것들은 비대칭이며 일정치 않은 형상일 수 있다.
일반적인 캡슐화 공정들은 유화 중합, 벌크 중합, 용액 중합 및/또는 현탁 중합을 포함하며 전형적으로 촉매제를 포함한다. 유화 중합은 물/기름 또는 기름/물의 혼합된 위상에서 일어난다. 벌크 중합은 용매 없이 수행된다. 용액 중합은 단량체 및 차후 중합체 모두가 용해 가능한 용매 내에서 수행된다. 현탁 중합은 단량체가 불용성이며, 교반에 의해 현탁되는 용매(보통 물)가 존재할 때 수행된다. 단량체 방울들이 융합되는 것을 방지하고 중합체가 응고되는 것을 방지하기 위해, 전형적으로 보호 콜로이드(protective collid)들이 추가된다.
코어 및 쉘 재료의 선택을 통해, 다양한 기능을 갖는 마이크로캡슐들을 얻을 수 있다. 이 때문에 마이크로캡슐들이 다양한 종류의 활성 코어 재료들을 방출하고, 보호하고 그리고/또는 가릴 수 있는 컨테이너(container)들로 규정될 수 있는 것이다. 마이크로캡슐화는 주로 환경으로부터 코어 재료를 분리시키기 위해 이용되지만, 환경 내에서 코어 재료의 제어 방출을 위해서도 이용된다.
마이크로캡슐화는 위상 변화 재료(PCMs: phase change materials) 분야에서 큰 관심을 끌어왔다. PCM은, 많은 양의 에너지를 저장하고 방출할 수 있는, 일정 온도에서의 융해, 용해 및 고체화 고열을 포함하는 물질이다. 상기 재료가 고체에서 액체로 변할 때 그리고 그 반대일 때, 열이 흡수되거나 방출되며; 따라서, PCM들은 잠재 열 저장 장치들로 분류된다. 잠재 열 저장은 고체-고체, 고체-액체, 고체-기체 및 액체-기체 위상 변화를 통해 얻어질 수 있지만, PCM이 차지하는 현저한 부피 변화들의 결과로, 기체 위상 변화들보다 더 안정적이기 때문에, 고체-액체가 열 저장의 적용들에 전형적으로 사용된다. 이 능력 때문에, PCM들은 현재, 섬유, 음식 및 의료 산업들, 컴퓨터 냉각, 우주선 열 시스템, 및 태양열 발전소를 포함하는 매우 다양한 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로, 현재 가장 일반적으로 사용되는 PCM들은 파라핀 왁스들로 만들어진 것들이다. 또한, 용해점을 넘어서 가열될 때 PCM들이 고체에서 액체로 전이되기 때문에, 파라핀 왁스들은, 유기 중합체인 가장 흔한 외벽과 함께, 캡슐화 시 가장 다루기 쉽다. 이는, PCM의 용해 온도를 넘어서, PCM들이 자유-유동 고체들로 다뤄질 수 있게 하며, 상기 유기 중합체 벽은, 원하는 경우, PCM의 제어 방출 및 캡슐의 구조적 안정성을 향상시킨다.
마이크로캡슐화된 PCM들의 현재의 유기 중합체 벽 시스템들에는, (너무 높은) 가연성, 낮은 원적외선(FIR) 흡수성, 박테리아 및 균류의 증식에 대한 거의 또는 전적인 무방비, 그리고 낮은 열 전도성을 포함하는 몇 가지 단점들이 존재한다. 이 한계들을 방지하기 위해 이전에 다수의 연구들이, 탄산칼슘(CaCO3), 이산화규소, 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 및 Mg, Ca, Ti 및 Zn과 같은 금속들의 산화물들과 같은 무기 벽들로 PCM들의 직접 캡슐화를 시도해 왔으나, 상기 벽들은 PCM를 담는 데 있어 효과적이지 못했다. 특히, 이러한 유형의 직접 캡슐화의 주된 문제는 캡슐에서 누출되는 PCM의 양으로, 30%나 되었다. 이러한 양의 PCM의 누출은, 특히 PCM이 파라핀 왁스일 때, 마이크로캡슐들의 가연성을 증가시킬 수 있다. 게다가, 파라핀 코어를 캡슐화하는 완전한 무기 재료 벽을 얻기 위해서는, 약 40/60(왁스 코어/벽)의 질량비가 사용되어야 한다. 이러한 높은 질량 비는 거의 60%의 엔탈피(enthalpy) 손실을 야기하며, 이는 위에 언급된 많은 적용을 위해 PCM 코어를 효율적으로 이용하는 능력을 현저하게 낮춘다. 따라서, 벽 재료들은 유기 중합체들로 제한된다.
일부 추가적인 PCM들의 잠재적 응용들은 건물 내 난방/냉방 시스템들 및 태양 에너지 저장을 포함한다. 건물 내 효율적인 난방 및 냉방 시스템들은 최근에 크게 발전해왔으나; 여전히 개선의 여지가 남아 있다. 필요할 때 열을 저장하고 방출하는 PCM들의 능력 때문에, PCM들은 건물 내 난방/냉방 시스템들에 적용된다. 그러나, 유기 PCM들의 가연성 때문에, 적용들이 제한된다. 또한, 태양 전지판들은 에너지 전환에 있어서 더욱 효율적이 되고 있으나; 추후 사용을 위한 이 에너지의 저장 방법이 필요하다. 에너지는 태양으로부터 원적외선 형태로 방출되며, 낮과 밤 동안 방사된다. 이 때문에, 태양 에너지 적용에 있어서, 원적외선 에너지를 흡수하고 이를 열로 저장할 수 있는 재료가 바람직할 것이다. PCM들은 오랜 기간에 걸쳐 열을 저장하고 방출하는 능력을 가졌다.
마이크로캡슐화된 PCM들의 개발 이래로, 지속적으로 개선된 마이크로캡슐들을 필요로 해왔다. 특히, 코어의 누출 없이 그리고 마이크로캡슐의 융해 열을 감소시키지 않고 무기 재료의 혜택을 얻는 방식으로, 마이크로캡슐들의 벽들로서 무기 재료들을 사용하는 방법을 발견해야 할 필요가 있다.
여기에는 외부 쉘, 특히, 계면활성제에 의해서, 마이크로캡슐일 수 있는, 캡슐의 중합체 벽에 결속되는 무기 재료를 포함하는 캡슐들과, 상기 캡슐들을 만드는 방법들이 게시된다. 상기 외부 쉘은, 상기 외부 쉘에 사용되는 재료로 인한 캡슐의 이로운 특징들을 제공하면서, 엔탈피 손실을 최소화하고 코어 구성체의 누출을 최소화한다. 예를 들어, 만일 외부 쉘이 CaCO3을 포함한다면, 개선된 방염성이 상기 캡슐의 특징이다. 만일 외부 쉘이 CaHPO4 및/또는 CaSO3을 포함한다면, 증가된 원적외선 흡수성이 상기 캡슐의 특징이다. 만일 외부 쉘이 하나 이상의 은 화합물들을 포함한다면, 높은 박테리아 저항성이 상기 캡슐의 특징이다. 만일 외부 쉘이 칼슘 그래핀 산화 화합물(calcium graphene oxide compound)을 포함한다면, 높은 열 전도성이 상기 마이크로캡슐의 특징이다.
모든 측면에 있어서, 상기 캡슐들은 중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체 및 계면활성제에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 연결되는 무기 쉘을 포함하며, 상기 무기 쉘은, 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 양이온 및 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물 또는 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물을 포함한다. 상기 계면활성제는 이온 계면활성제를 포함한다.
모든 측면에 있어서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함한다. 상기 양이온은 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들, 철 이온들, 구리 이온들, 코발트 이온들 및 이들의 조합들일 수 있다. 상기 양이온이 은 이온일 때, 상기 무기 쉘은 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 갖는다.
모든 측면에 있어서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함한다. 상기 양이온은 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들, 철 이온들, 구리 이온들, 코발트 이온들 및 이들의 조합들일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 무기 쉘은, 쉘이 없는 캡슐과 비교하여, 적어도 16 질량%의 총 연소 질량 퍼센트를 감소시키는, 방염성을 갖는 캡슐을 제공한다. 다른 실시예에서, 상기 무기 쉘은, 적어도 40%의 총 연소 질량 퍼센트를 감소시키는 방염성을 갖는 캡슐을 제공한다.
모든 측면에 있어서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함한다. 상기 무기 쉘은 양이온 및 음이온에 의해 규정되며, 상기 음이온은 CO3 -2, HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, OH-1, HSO4 -1 및 이들의 조합들 중에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함하며, 상기 무기 쉘은 양이온 및 음이온 등가물에 의해 규정된다. 음이온 등가물은 그래핀 산화물이며 양이온은 칼슘 이온들이다. 여기서, 상기 무기 쉘은 불연속 벽 또는 연속 벽일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함하며, 상기 무기 쉘은 계면활성제로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물에 의해 규정된다. 상기 금속-함유 화합물은 금속 산화물 또는 금속 산화-수산화물이다.
모든 측면에 있어서, 상기 캡슐의 중합체 벽은 멜라민 포름알데히드, 젤라틴, 교차-결합 멜라민, 레조르시놀 유레아 포름알데히드, 또는 아크릴 중합체를 포함한다.
다른 측면에 있어서, 캡슐들을 표면 처리하는 방법이 게시된다. 상기 방법은 중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체를 포함하는 캡슐들을 제공하는 단계와, 계면활성제가 중합체 벽의 외부 표면에 달라붙을 수 있는 환경에서, 이온 계면활성제를 포함하는 수성 계면활성제와 캡슐들을 함께 혼합하여 계면활성제-캡슐 중간물질을 형성하는 단계, 물에 현탁되거나, 가용화 되거나, 용해된 금속-함유 화합물을 계면활성제-캡슐 중간물질에 첨가하여 캡슐의 외부 쉘로 무기 고체를 형성하거나, 우선 수성 양이온들을 계면활성제-캡슐 중간물질에 첨가하여 계면활성제와 결합된 양이온들로 2차 중간 캡슐들을 형성한 후, 수성 음이온들 또는 음이온 등가물들을 상기 2차 중간 캡슐들에 첨가하여 상기 양이온에 화학적으로 결합시키고 상기 캡슐들의 외부 쉘로 무기 고체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 추가로 수성 계면활성제와의 혼합 전에 캡슐들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법들의 모든 측면에 있어서, 상기 쉘은 불연속 외부 쉘일 수 있으며, 상기 코어는 위상 변화 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 양이온은 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들 및 이들의 조합들 중에서 선택되고, 상기 음이온은 CO3 -2, HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, OH-1, HSO4 -1 및 이들의 조합들 중에서 선택된다.
상기 방법들의 모든 측면에 있어서, 상기 쉘은 불연속 외부 쉘일 수 있으며, 상기 코어는 위상 변화 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 쉘은 양이온 및 음이온 등가물을 포함할 수 있으며, 이는 그래핀 산화물일 수 있다.
상기 방법들의 모든 측면에 있어서, 상기 쉘은 불연속 외부 쉘일 수 있으며, 상기 코어는 위상 변화 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속-함유 화합물은 추가 단계 동안 추가되었으며, 상기 금속-함유 화합물은 금속 산화물 또는 금속 산화-수산화물을 포함한다.
상기 방법들의 모든 측면에 있어서, 상기 쉘은 불연속 외부 쉘일 수 있으며, 상기 코어는 위상 변화 재료일 수 있다. 상기 중합체 벽은 멜라민 포름알데히드, 젤라틴, 교차-결합 멜라민, 레조르시놀 유레아 포름알데히드, 또는 아크릴 중합체를 포함한다.
다른 측면에 있어서, 상기 및 하기 기술된 캡슐들 중 어떤 것이든 포함하는 제조 물품들이 게시된다. 일 측면에 있어서, 상기 무기 쉘은 양이온 및 음이온 등가물에 의해 규정되며, 여기서 음이온 등가물은 그래핀 산화물이며, 상기 제조 물품들은 전자 기기용 냉각 장치이다. 상기 냉각 장치는, 그 안에 분산된 다수의 캡슐들을 포함하는 코팅이 도포된 기판을 갖는다. 상기 기판은 기판의 코팅 반대 표면에 접착층을 포함하며, 상기 무기 쉘은 마이크로캡슐 당 적어도 1g의 그래핀을 포함하며, 상기 마이크로캡슐들을 전자 기기의 평균 성능을 적어도 10% 증가시킨다.
일 측면에 있어서, 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함하며, 상기 양이온은 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들, 철 이온들, 구리 이온들, 코발트 이온들 및 이들의 조합들 중에서 선택되며, 상기 캡슐은, 쉘이 없는 캡슐과 비교하여 적어도 16 질량% 또는 적어도 40%의 총 연소 질량 퍼센트를 감소시키는 방염성을 갖는다. 여기서 제조 물품은 건물 재료일 수 있다.
다른 측면에 있어서, 상기 제조 물품은 태양 전지이고, 상기 캡슐들의 코어는 위상 변화 재료를 포함하며, 상기 무기 쉘은 HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, HSO4 -1 및 이들의 조합들 중에서 선택되는 음이온을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 상기 제조 물품은 직물이거나 섬유 재료이다. 일 실시예에서, 상기 양이온은 은이온이며, 상기 무기 쉘은 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 갖는다.
다른 측면에 있어서, 바를 수 있는 매질과 함께 분산되는 다수의 캡슐들을 포함하는 물질의 구성들이 게시된다. 상기 다수의 캡슐들은 여기 기술된 캡슐들 중 그 어떤 캡슐일 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 캡슐들은, 양이온이 은이온이어서, 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 제공하는, 무기 쉘들을 포함한다. 모든 측면에 있어서, 상기 바를 수 있는 매질은 페인트 또는 코팅일 수 있다.
도 1a는 횡단면도로 표현된 마이크로캡슐들에 대한 쉘 형성의 흐름도이다.
도 1b는 횡단면도로 표현된 마이크로캡슐들에 대한 쉘 형성의 제 2 실시예의 흐름도이다.
도 2는, 도 1의 쉘 형성 공정 각각에 있어서, 외부 (겉) 쉘의 추가 이전에 중합체 벽에 의해 캡슐화된 코어를 갖는 마이크로캡슐들의 50㎛ 비율의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은, 도 2에 도시된 유형의 마이크로캡슐 중합체 벽의 외부 면에 연결되는 CaCO3 쉘을 갖는, 프레임 중앙에 위치하는 단일 마이크로캡슐의 10㎛ 비율의 SEM 이미지이다.
도 4 및 5는, 도 2에 도시된 유형의 마이크로캡슐 중합체 벽의 외부 면에 연결되는 Ag2CO3 쉘을 갖는 다수의 마이크로캡슐들의, 각각 100㎛ 및 10㎛ 비율의 SEM 이미지들이다.
도 6 및 7은 마이크로캡슐들의 무기 쉘 재료와 관련된 총 연소 질량 퍼센트를 보여주는, 무기 쉘들을 갖는 다양한 마이크로캡슐들에 대한 연소 시험(flame test) 데이터의 막대 그래프이다.
도 8은 상이한 무기 쉘들을 갖는 마이크로캡슐들에 대한 태양 원적외선 흡수성의 그래프이다.
도 9는 CaHPO4 무기 쉘을 갖는 마이크로캡슐들에 대한 -12℃에서의 태양 원적원선 흡수성의 그래프이다.
도 10은 마이크로캡슐의 중합체 벽 외부 표면에 대한 그래핀 산화물 고체의 결속을 표현하는 도면이다.
다음의 상세한 설명은, 첨부 도면들에서 추가적으로 실증되는 예들인, 본 발명의 일반 원칙들을 실증할 것이다.
여기에 사용된 바와 같이, "약"이라는 용어는, 예를 들어, 모든 실시예에서 진술된 값 또는 진술된 범위 한계의 10% 이내, 더욱 바람직한 실시예들에서는 진술된 값 또는 진술된 범위 한계의 5% 이내의 값 또는 범위의 가변도를 허용한다.
코어 구성체(102)를 캡슐화하는 중합체 벽(104)을 둘러싸는, 무기 쉘인 외부 쉘(106)을 갖는 캡슐들(100c)이 도 1a 및 1b를 참고로 여기에 기술된다. 상기 쉘(106)은 상기 캡슐들에 침적되어 계면활성제에 의해 제자리에 붙들린다. 상기 쉘(106)은 일반적으로 가장 바깥쪽 쉘이지만, 일부 실시예들에서는, 상기 쉘(106)이 여기에 도포되는 코팅을 포함할 수 있다. 상기 캡슐들(100c)은 중합체 벽(104) 내에 캡슐화된 코어 구성체(102)를 갖는 사전 형성된 캡슐들(100)로 시작된다. 사전 형성된 캡슐들의 일 실시예의 SEM 이미지가 도 2로 포함된다. 상기 캡슐들은 일반적으로 구형 캡슐들이며 그 사이즈를 근거로 마이크로캡슐들로 지칭된다는 것은 주목할 사항이다.
도 1a를 참고하면, 상기 쉘(106)은 계면활성제(108)에 의해 사전 형성된 캡슐(100)의 중합체 벽(104)의 외부 표면(105)에 연결되며, 상기 계면활성제(108)에 끌어당겨지는 양이온(110)과 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물(112)을 포함하여 고체 침전물(즉, 상기 쉘(106))을 형성한다. 상기 계면활성제(108)는 적어도 정전기 인력 또는 소수성 연합에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 화학적으로 결합되며, 상기 양이온은 상기 계면활성제와 함께 화학적 결합을 형성한다. 상기 쉘(106)은 연속 쉘(즉, 완전한, 무한 쉘) 또는 불연속(부분적) 쉘일 수 있다. 불연속 쉘의 예들은 도 3-5의 SEM 이미지에 나타난다. 상기 쉘(106)은 캡슐들에 침적되며 계면활성제에 의해 거기에 붙들린다.
도 1b를 참고하면, 대안적인 공정에서, 상기 쉘(106)은 계면활성제(108)에 의해 사전 형성된 캡슐(100)의 중합체 벽(104)의 외부 표면(105)에 연결되며, 상기 계면활성제(108)로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물(113)을 포함하여 고체 쉘(106)을 형성한다. 여기서도, 상기 계면활성제(108)는 적어도 정전기 인력 또는 소수성 연합에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 화학적으로 결합되는데, 차이점은 양이온 대신에 상기 금속-함유 화합물의 금속-부분이 상기 계면활성제와 화학적 결합을 형성한다는 것이다. 위에 언급된 바와 같이, 상기 쉘(106)은 연속 쉘 또는 불연속 쉘일 수 있다. 금속-함유 화합물의 일례는 PCM을 포함하는 코어 구성체를 수용하는 캡슐 주위에 쉘(106)을 형성할 수 있는 베마이트(boehmite)(알루미늄 산화 수산화물 광물)이다. 다른 금속-함유 화합물들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 티타늄 이산화물, 실리콘 산화물, 아연 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물 및 다른 금속 산화물들 또는 금속 산화-수산화물 나노 입자들을 포함한다. 상기 금속-함유 화합물은 물에 용해되어야 하는 것은 아니다. 상기 계면활성제에 접착될 만큼 충분히 긴 수중 현탁성만이 필요하다.
모든 실시예들에서, 상기 코어 구성체(102)는 위상 변화 재료를 포함할 수 있으며, 바람직하게, 약 -30℃ 내지 약 70℃ 범위 내 용해점을 갖는 재료를 포함할 수 있다. 이러한 용해점들을 갖는 PCM들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 직쇄 알칸들, 알콜들, 유기산들, 6개 이상의 탄소 원자들을 함유하는 지방족 산들, 그리고 이들의 조합들을 포함한다. 다른 적절한 코어 재료들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 분기되거나 바람직하게는 선형인, 포화 또는 불포화 C10-C40 탄화수소들과 같은 지방족 하이드로카르빌 화합물들; 고리 탄화수소들; 방향족 하이드로카르빌 화합물들; C1-C40-알킬-치환 방향족 탄화수소들; 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산들; 지방 알콜들; Cn-알킬 에스테르들; 천연 및 합성 왁스들 및 이들의 조합들을 포함한다.
분기되거나 바람직하게는 선형인, 포화 또는 불포화 C10-C40 탄화수소들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-아이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, 및 n-옥타코산을 포함한다. 고리 탄화수소들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로데칸을 포함한다. 방향족 하이드로카르빌 화합물들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 및 o- 또는 n-테르페닐을 포함한다. C1-C40-알킬-치환 방향족 탄화수소들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌을 포함한다. 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산 및, 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산과 데칸산의 공정 혼합물(eutectic mixture)들을 포함한다. 지방 알콜들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 라우릴, 스테아릴, 올레일, 미리스틸, 세틸 알콜, 코코넛 지방 알콜과 같은 혼합물들 및, α-올레핀들의 하이드로포밀화 및 추가적인 반응들에 의해 얻어지는 소위 옥소 알콜들을 포함한다. Cn-알킬 에스테르들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 프로필 팔미트산염, 메틸 스테아르산염 또는 메틸 팔미트산염 및 이들의 공정 혼합물들 또는 메틸 신남산염과 같은 지방산들의 C1-C10-알킬 에스테르들을 포함한다. 천연 및 합성 왁스들의 예들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 몬탄산 왁스들, 몬탄 에스테르 왁스들, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스들, 폴리비닐 에테르 왁스 및 에틸렌 비닐 아세트산염 왁스를 포함한다.
상기 코어 재료는 사전 형성된 캡슐들(100) 안에 이미 캡슐화되어(도1) 여기 게시된 방법들에 의해 추가되는 추가 쉘(106)의 형성과 상호작용이 없으므로, 상기 코어 재료(102)는 캡슐화가 가능한 어떤 원하는 구성체든 될 수 있다. 상기 코어 구성체 및 상기 쉘을 위한 재료는 최종 적용 및 최종 제품에 기여하게 될 쉘에 대해 원하는 추가 특성에 근거하여 선택된다.
사전 형성된 캡슐들(100) 및 결과 캡슐들(100c)은 마이크로캡슐들 또는 매크로캡슐들일 수 있으며, 이들은 보통 상기 쉘 및 캡슐 벽을 형성하는 재료의 양에 비하여 코어 재료의 페이로드(payload)가 상대적으로 높을 것이다. 상기 캡슐들 중 어느 것이든 코어 재료 페이로드는, 캡슐의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 중량% 이상일 수 있다. 여기에 게시된 방법들로 만들어진 상기 캡슐들 중 어느 것이든, 코어 재료의 페이로드는, 캡슐의 총 중량을 기준으로, 약 70 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 85 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 77 내지 약 81 중량%일 수 있다.
결과 캡슐들(100c)의 크기는 사용되는 사전 형성된 캡슐들(100)의 크기 및 상기 사전 형성된 캡슐들(100)의 중합체 벽(104)에 침적된 쉘 재료의 양에 따라 달라질 수 있다. 결과 캡슐들(100c)은 마이크로캡슐들 또는 매크로캡슐들일 수 있다. 마이크로캡슐은 일반적으로 약 1㎛ 내지 약 1000㎛ 범위 내 직경을 갖는 것이다. 선택된 캡슐 직경은 사용자가 의도하는 캡슐의 적용 또는 사용에 좌우된다. 예를 들어, 800㎛ 내지 1200㎛의 직경을 갖는 향기 캡슐들이 껌 제품들에 사용되며, 반면에, 30㎛ 내지 1000㎛의 직경을 갖는 캡슐들이, 습윤 물질들 또는 오염 방지용 물질들인 위상 변화 재료를 콘크리트 안으로 전달하기 위해 건설에 사용된다. 섬유 산업에서는, 1㎛ 내지 500㎛의 직경을 갖는 마이크로캡슐들이 항알레르기 매트리스에 사용된다.
상기 사전 형성된 캡슐들(100)은 중합체 벽(104)을 포함하며, 중합체 벽은 멜라민 포름알데히드, 젤라틴, 교차-결합 멜라민, 아크릴 중합체 또는, 현장 중합(in-situ polymerization), 계면 중축합, 계면 교차 결합, 또는 다른 기지의 방법과 같은 기지의 방법들을 이용해 만들어진 다른 기지의 벽 재료를 포함할 수 있다. 멜라민-포름알데히드(MF) 캡슐들은 현장 중합 중축합 공정에 의해 마련될 수 있는데, 멜라민-포름알데히드 프리폴리머는 처음에 연속 물 위상(continuous water phase) 내에서 용해 가능한 반면, 소수성 코어 재료는 분산된 방울들에 담긴다. 중합 반응이 수성 용액 내에서 시작되면, 형성된 저중합체가 상기 코어 방울들의 표면에서 붕괴되기 시작한다. 상기 표면에서, 중합은 계속되고 교차 결합이 일어나, 고체 MF 벽이 형성된다.
Thermochimica Acta. 2008, 467, 63-72의 Onder 외, '직물의 열 성능 개선을 위한 복합 코아세르베이션( complex coacervation )에 의한 위상 변화 재료들의 캡슐화' 및 IJSBAR. 2014, 17, 74-94의 Patrick 외, '젤라틴/SDS/NaCMC를 이용하는 어 유의 복합 코아세르베이션에 의한 최적화 공정 및 폴리인산나트륨으로 제 2 코팅 도포'에서 알려진 바와 같이, 코어 재료를 캡슐화하는 젤라틴 벽을 갖는 캡슐들은 이미 알려져있다.
교차 결합된 멜라민 마이크로캡슐에 대해서는, 참고로 여기에 포함된, 마이크로캡슐 제작 방법에 대한, 공동-계류중인, 미국 출원 제 15/420,435 호를 참고한다. 이 마이크로캡슐들은 가교 물질을 포함하는 멜라민 포름알데히드 프리폴리머로 만들어지며, 상기 가교 물질은:
(a) 고리식 유레아(U)와 다작용 알데히드(A)의 반응 생성물, 및
(b) (b1) 아미노트리아진 및 지방족 모노알데히드들 및 Y(CHO)n 구조를 가진 다작용 지방족 알데히드들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물들, (Y는 n-작용 지방족 잔류물, n은 1 이상이며, 만일 가교제 (b)가 (b1)이라면, U는 디하이드로에틸렌 유레아가 아니다)
(b2) 유레아 및/또는 고리식 유레아들 및 포름알데히드의 반응 생성물들,
(b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진들,
(b4) 부분적으로 또는 완전히 블록화된 다작용 이소시아네이트들,
(b5) 페놀들 및 지방족 모노알데히드들의 반응 생성물들,
(b6) 다작용 에폭시드들
(b7) 다작용 아지리딘들
(b8) 다작용 카르보디이미드들
로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 가교제의 혼합물이다.
여기서, 하이드록실 기들을 갖는 모든 가교제들 (a) 및 (b)는 pH 및/또는 유레아 추가를 조정함으로써 중합되는, 하나 이상의 선형의, 분기된 또는 고리식 지방족 알콜들로 에테르화될 수 있다. 가교 물질 (b)는 바람직하게 (b1), (b2), (b3) 및 (b5)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 가교제이다. 이 교차 결합 멜라민 마이크로캡슐들은, 가교 물질에 대하여 1:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 3.75:1의 중량 퍼센트 비율로 존재하는 MF 프리폴리머를 포함한다. 이 캡슐들의 최초 유리 포름알데히드 수준은 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80ppm 미만, 60 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 40ppm 미만이다. 이러한 가교 물질은 Allnex USA Inc.에서 이용 가능하다.
일 실시예에서, 가교 물질은 (b1), (b2), (b3) 및 (b5) 중 하나 이상과의 혼합물에 고리식 유레아(U) 및 다작용 지방족 알데히드(A)의 반응 생성물, 즉, (a) 부분을 포함한다. 고리식 유레아(U) 및 다작용 알데히드(a)의 반응 생성물과 가교제(b)들 중 하나 이상의 혼합물들의 가교제(b) 질량에 대한 (또는 모든 가교제(b)들 질량의 총합에 대한) 반응 생성물의 질량의 비율은 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 그리고 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
상기 다작용 알데히드(A)는 OHC-R'-CHO라는 식을 갖는다. R'은 직접 결합이거나, 바람직하게 선형의, 분기된 또는 고리식 지방족 라디칼(radical)일 수 있으며 하나 내지 스무 개의 탄소 원자들을 가질 수 있는 2가 라디칼일 수 있다. R'에 대한 이 옵션들은 모두, 정확하게 두 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드 또는 선형의, 분기된 또는 고리식일 수 있으며 하나 내지 스무 개의 탄소 원자들을 가질 수 있는 지방족 2가 라디칼로 이어진다. 라디칼은 하나 이상의 추가 알데히드 기 -CHO를 지니며, 후자의 옵션은 세 개 이상의 알데히드 기를 갖는 3가의 또는 다가의 알데히드들로 이어진다. 바람직한 알데히드들은 2가 지방족 알데히드들이며, 특히, 글리옥살, 말론 디알데히드, 숙신 디알데히드 및 글루타르 디알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살로, 용해 온도가 15℃이므로 냉각되어야 하는 무수 고체로서 수성 용액 내의, 또는 선택적으로 2수화물로서 고체 수화 형태로 2량체 또는 3량체 형태의, 또는 산성 조건 하에서 분해되는 아황산염 또는 수소 아황산염을 포함하는 부가 생성물의 형태의 글리옥살이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 고리식 유레아(U)들은 하나 이상의 비치환 아미드 -NH 기를 갖는다. 이 고리식 유레아들은 하나의 고리 구조 내에 -NH-CO-NH- 구조 요소를 갖는 고리지방족 또는 2고리지방족 화합물들이며, 고리 원자의 총 개수는 바람직하게 5 내지 7개이다(에틸렌 유레아, 1,2-프로필렌 유레아, 1,3-프로필렌 유레아, 1,4-부틸렌 유레아 또는 테트라메틸렌 유레아). 특히 바람직한 것은 에틸렌 유레아 또는 에틸렌 유레아를 포함하는 혼합물, 특히 적어도 50%의 질량 분율의 에틸렌 유레아를 포함하는 혼합물이다. 2고리식 화합물의 경우, 가장 단순한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다. 하이드록시 작용 유레아들은 본 발명에 유용하지 않다. 고리식 유레아들은 바람직하게 N- 또는 C- 원자들 또는 둘 모두에서 알킬 기들에 의해 치환될 수 있으며, 알킬 잔여물들은 바람직하게 하나 내지 네 개의 탄소 원자를 갖는다. 알데히드 작용 분자와의 반응이 가능하도록, 하나 이상의 질소 원자가 반드시 치환되지 않고 남아 있어야 한다. 바람직하게, 하나 이상의 고리식 유레아는 에틸렌 유레아, 1,2-프로필렌 유레아, 글리콜릴 유레아로도 알려진 히단토인, 옥살릴 유레아로도 알려진 파라반산 및 글리콜우릴로 구성된 그룹에서 선택된다. 특히 바람직한 조합은, 에틸렌 유레아와 반응된 글리옥살이며, 선택적으로, 다른 다작용 알데히드들 및/또는 다른 고리식 유레아들과의 혼합물 내 글리옥살 또는 에틸렌 유레아 또는 둘 모두이다. 고리식 유레아로 에틸렌 유레아 그리고 다작용 알데히드로 글리옥살을 사용하는 바람직한 경우에, -R'-은 집접 결합이며 -X-는 -NH-CH2-CH이다. 추가 세부 사항들은 위에 참조된 공동 계류 중인 출원에서 알 수 있다.
상기 교차결합 멜라민 캡슐들에 특히 적합한 멜라민 포름알데히드 수지는 Allnex USA Inc.에서 이용 가능한 CYMEL®385 멜라민 포름알데히드 수지이다. 멜라민 포름알데히드 수지는 레조르시놀 유레아 포름알데히드 수지와 같이 페놀을 포함하는 것일 수 있다.
아크릴 중합체 벽을 갖는 마이크로캡슐들을 만드는 예시적인 한 방법이, 여기 참고로 포함된, 2015년 6월 11일에 공개된 미국 특허출원공개 제 2015/0158003 호에 게시된다.
상기 중합체 벽(104)에 상기 쉘(106)을 결속시키기 위해 사용되는 상기 계면활성제(108)는 이온 계면활성제를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 이온 계면활성제는 비이온 계면활성제와 혼합될 수 있다. 일부 계면활성제/쉘 시스템 조합들에서는 응집이 일어날 수 있기 때문에, 계면활성제는 무기 코팅 캡슐들의 크기 및 안정성, 그리고 쉘의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 만일 무기 쉘이 캡슐(100)의 중합체 벽에 잘 결합되지 않는다면, 약 200℃의 온도에서 무기 쉘은 캡슐(100)의 중합체 벽에서 분리될 수 있다. 대부분의 캡슐 벽들은 약 300℃ 내지 약 400℃까지 안정하다; 따라서, 200℃에서의 열화는 계면활성제가 금속을 캡슐의 중합체 표면에 결속시키고 있지 않다는 것을 의미한다.
양이온 계면활성제는, 예를 들어, 에톡실화 탤로(tallow) 아민, 코코알킬아민 및 올레일아민과 같은 아민 염들, 그리고 세틸 트리메틸 암모늄 브롬화물, 미리스틸 트리메틸 암모늄 브롬화물, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 염화물, 라우릴/미리스트릴 트리메틸 암모늄 메토설페이트, 스테아릴 옥틸디모늄 메토설페이트, 2수소화 팔모일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트, 이소스테아릴 벤질이미도늄 염화물, 코코일 벤질 하이드록시에틸 이미다졸이늄 염화물, 코코일 하이드록시에틸이미다졸이늄 또는 이들의 혼합물과 같은 제 4 암모늄 화합물들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 양이온 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 브롬화물이다.
적절한 음이온 계면활성제는, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 수용성 염들, 즉, 알킬 설페이트들, 알킬 에테르 설페이트들, 알킬 이소티네이트들, 알킬 카르복실레이트들, 알킬 설포숙시네이트들, 알킬 숙시나메이트들, 소듐 도데실 설페이트와 같은 알킬 설페이트 염들, 알킬 사르코시네이트들, 단백질 가수분해 생성물의 알킬 유도체들, 아실 아스파르테이트들, 알킬 또는 알킬 에테르 또는 알킬아릴 에테르 포스페이트 에스테르들, 소듐 도데실 설페이트, 인지질 또는 레티신, 또는 비누들, 소듐, 포타슘 또는 암모늄 스테아르산염, 올레산염 또는 팔미트산염, 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS)와 같은 알킬아릴설폰 산 염들, 소듐 디알킬설포숙시네이트들, 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 디라우릴설포숙시네이트, 폴리(스티렌 설포네이트들) 및 이들의 염들, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 아라비아 고무, 소듐 알기네이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 설페이트 및 펙틴, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 카라기난; 황산화 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 녹말, 인산화 녹말, 리그닌 설폰산과 같은 반합성 중합체들; (그들의 가수분해 생성물들을 포함하는) 말레산 무수물 공중합체들, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 부틸 아크릴레이트 공중합체 또는 크로토닉산 단일중합체들 및 공중합체들, 비닐벤젠설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰 산 단일중합체들 및 공중합체들, 및 이러한 중합체들 및 공중합체들의 부분 아미드 또는 부분 에스테르, 카르복시 개질 폴리비닐 알콜, 설폰산-개질 폴리비닐 알콜 및 인산-개질 폴리비닐 알콜, 인산화 또는 황산화 트리스티릴페놀 에톡실레이트들과 같은 합성 중합체들을 포함한다.
예시적인 비이온 계면활성제들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 말레산 무수물(EMA), 소르비탄 스테아르산염 (예를 들어, SPAN® 60), 소르비탄 모노올레산염 (예를 들어, SPAN® 80), 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레산염 (TWEEN® 80), 폴리비닐 알콜, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 블록 공중합체들 (예를 들어, PLURONIC® P105), 폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르, 분기 (IGEPAL® CO-520) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 계면활성제(108)에 끌어당겨지는 상기 양이온(110)은 Ca+2, Mg+2, Ag+1, Co+2, Co+3, Ni+2, Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, Zn+2, Al+3, 그리고 B+3, Sn+2, Sn+4, Cr+2, Cr+3과 같은 금속 이온이지만, 여기에 제한되는 것은 아니다. 상기 쉘(106)을 형성하는 상기 음이온(112)은 상기 양이온(11)과 쌍을 이루 때 물에 용해되지 않는 것이다. 적합한 음이온들은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, Co3 -2, HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, OH-1, H2PO4 -1, HSO4 -1, 그리고 HSO3 -1, CrO4 -2, MnO4 -2, S2O3 - 2 중 하나 이상을 포함한다. 음이온 등가물도 양이온(110)과 쌍을 이룰 때 물에 용해되지 않는다. 적절한 음이온 등가물은 그래핀 산화물, 아민들, 그리고 카르복시산염들을 포함한다. 일부 예시적 아민들은 디에틸렌트리아민(DETA) 및 디에틸아민(DEA)과 같은 1차 아민들을 포함한다. 카르복시산염들의 일부 예시들은 옥타데칸산 이온들, 도데칸산 이온들, 그리고 헥사데칸산 이온들을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 캡슐들(100c)은 양이온(11)이 Ca+2이고 음이온이 CO3 -2인 무기 쉘(106)을 갖는다. 형성된 탄산칼슘 무기 쉘은 상기 중합체 벽(104) 주위에서 연속적이거나 불연속적일 수 있는 고체이다. 도 2에서 볼 수 있는 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지는 여기 기술된 절차를 통한 외부 CaCO3 무기 쉘을 갖는 유기 PCM(캡슐(100))의 일례이다. 이 이미지를 통해, 심각한 누출 없는, 위상 변화 재료와 같은 코어 구성체의 완전한 직접 캡슐화(즉, 중합체(104)가 존재하지 않음)를 얻기 위해서는, 더 많은 탄산칼슘이 필요하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 캡슐의 표면에 탄산칼슘이 많아질수록, 캡슐의 융해열이 낮아진다. 따라서, 누출을 방지하지만 높은 융해열을 유지하기 위해서, 상기 중합체 벽(104)이 누출 없이 상기 코어를 담고 있는, 사전 형성된 캡슐(100)(이미 캡슐화된 PCM)이 사용된다. 도 2는 또한 금속 화합물들의 개략적 결정화를 보여준다. 즉, 중합체와 같은 연속 벽을 형성하는 대신에, 금속 화합물들이 단단한 결정체 격자들을 형성하며, 그 형태는 상기 금속의 조직 선호도들, 결정체가 형성되는 온도, 용매, 그리고 pH에 의해 제어된다.
도 2의 탄산칼슘 무기 쉘들을 포함하는, 칼슘 및 마그네슘 이온들을 포함하는 다양한 무기 쉘들이 작업 예 1 및 도 7에 제시된 바와 같은 방염성을 갖는 캡슐(100c)들을 제공한다. 황산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 아황산칼슘과 같은 무기 쉘들은, 무기 쉘이 없는 마이크로캡슐(100)과 비교해, 총 연소 질량 퍼센트를 적어도 16 질량% 감소시킨다. 더욱 상세하게, 탄산칼슘 및 아황산칼슘은 총 연소 질량 퍼센트를 적어도 40% 감소시켰다.
이인산칼슘 및 아황산칼슘과 같은 칼슘 이온들을 포함하는 무기 쉘들 중 일부는 작업 예 2 및 도 8 및 도 9에 제시된 바와 같이 태양 원적외선 흡수성을 증가시켰다.
일 실시예에서, 상기 캡슐(100c)들은 양이온(110)이 Ag+이고 음이온이 CO3 -2인 무기 쉘(106)을 갖는다. 형성된 탄산은 무기 쉘은 중합체 벽(104) 주위에서 연속적 또는 불연속적일 수 있는 고체이다. 도 4 및 도 5는 기본 캡슐(100)의 중합체 벽(104)에 결속되는 불연속적 탄산은 무기 쉘을 갖는 캡슐(100c)들의 SEM 이미지들이다. 이 캡슐(100c)들은 그들의 크기에 근거하여 마이크로캡슐들로, 평균 입자 크기는 90㎛이며, 프리 왁스(free wax)가 0.95%이며, 엔탈피가 125J/g이다. 은을 포함하는 무기 쉘은 작업 예 3에서 볼 수 있는 바와 같이 항박테리아 및 항균류 특성을 갖는다는 것이 드러났다.
다른 실시예에서, 상기 쉘은, 칼슘 이온들, 은 이온들, 그리고 마그네슘 이온들 중 하나 이상에서 선택되는 양이온과 음이온 등가물로서 그래핀 산화물을 갖는 다수의 단량체 시트들로 형성된다. 도 10을 참조하면, 그래핀 산화물(112')은 칼슘 양이온(110)들의 양전하와 정전기 상호작용(116)을 갖는다고 여겨지는 에폭시 교상 결합들, 하이드록실 기들 및 카르복시산 작용기를 갖는다. 상기 칼슘 양이온(110)들은 코어 구성체(102)를 둘러싸는 중합체 벽(104)에 결속된 계면활성제에 그래핀 산화물 시트(112')들을 결합시키며, 또한 그래핀 산화물 시트들을 서로 결합시킬 수도 있다. 상기 캡슐(100c)들을 만드는 방법 동안, 벌크(bulk) 그래핀 산화물 재료는 중성 내지 염기성 용액 내에 분산되어 단량체 시트들을 산출한다.
그래핀은 높은 열 전도성(4840-5300W/mK)을 가지며, 그래핀은 PCM들 내 열 전도성을 향상시켰음을 보여주었다. 그래핀을 PCM 캡슐 표면에 결속시키기 위해서, 그래핀은 다양한 산화물 그룹들로 작용화된다. 이렇게 해서, 그래핀 산화-칼슘 쉘이 상기 캡슐(100c)들의 열 전도성을 향상시키는 능력을 갖는다. 이 캡슐들을 잘 사용하기 위해서, 그 코어로서 위상 변화 재료 구성체를 수용하는 사전 형성 캡슐들에 상기 그래핀 산화-칼슘 쉘을 갖는 캡슐들을 포함하는, 접착 라벨일 수 있는 라벨이 제작되었다. 상기 라벨은 전자 기기의 성능을 향상시키기 위해 전자 기기에 적용되었다. 작업 예 4에서는 전자 기기로 휴대 전화가 사용되었으며, 안드로이드 애플리케이션 AuTuTu를 이용해 모니터된 바와 같이 프로그램들의 실행 속도와 배터리 수명에 있어서 약 10.5% 증가되었음을 입증했다. 장치 성능은, 그래핀 산화-칼슘 쉘의 높은 열 전도성에 의해 향상된, PCM들의 냉각 기술에 의해 개선되었다.
다시 도 1을 참고하면, 이미 캡슐화된 위상 변화 재료(PCM), 즉 캡슐(100)의 중합체 벽(104)에 외부 쉘(106)을 침적시키는 방법이 기술된다. 상기 외부 쉘(106)은 약 20℃ 내지 약 70℃ 사이 온도의 수성 용액 내에서 마이크로캡슐(100)들의 기존 중합체 벽에 침적된다. 위에서 논의된 바와 같이, 마이크로캡슐(100)들의 중합체 벽(104)은, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 유기 중합체들, 교차-결합 멜라민(CM), 그리고 아크릴 벽들일 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 그리고 작업 예들에서 사용된 실시예들에서, 사전 형성 캡슐(100)들의 평균 캡슐 크기(직경)은 약 2㎛ 내지 85㎛ 사이이다. 상기 중합체 벽(104)은 계면활성제(108)가 적용될 수 있는 비계로 사용되며, 여기서 상기 계면활성제(108)는 상기 외부 쉘(106)을 상기 중합체 벽(104)의 외부 표면(105)에 결속시킨다. 이온 또는 비이온 계면활성제 모두 사용될 수 있지만, 이온 계면활성제들이 바람직하다. 상기 계면활성제(108)는 따뜻할 수 있는, 물, 일반적으로 탈이온수에서 용해된다. 상기 사전 형성된 캡슐(100)들이, 상기 계면활성제(108)가 캡슐의 중합체 벽(104)에 결속될 수 있는 충분한 시간 동안 교반되며 계면활성제 용액에 추가되어 (또는 그 반대) 중간 PCM 캡슐(100a)을 형성한다.
상기 계면활성제 용액은 일반적으로, 배치(batch)용으로 선택된 사전 형성 캡슐들의 중량에 비하여 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 농도를 갖는다.
상기 계면활성제(108)가 상기 중합체 벽(104)에 적용된 후, 금속 양이온(110)(X+) 용액이, 바람직하게, 상기 양이온들이 상기 계면활성제에 결합되도록/끌어당겨지도록 충분한 시간 동안 교반되면서, 중간 PCM 캡슐(100a)들의 수성 용액 안으로 드롭 방식으로(dropwise) 추가된다. 드롭 방식 추가 전에, 수용성인 금속 화합물이 물에서 용해되었으며, 해당되는 경우 열이 가해졌다. 금속 함유 용액은 탈이온화수에 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 11 중량%의 금속으로 구성되며, 계면활성제 코팅된 PCM 용액에 드롭 방식으로 추가되었다. 상기 금속 양이온(110)들이 중간 PCM 캡슐(100a)들의 외부 표면에 결속되는 계면활성제(108)로 끌어당겨져서, 2차 중간 PCM 캡슐(100b)들이 형성된다.
별도의 컨테이너(container)에서, 수용성인 선택된 음이온 화합물이 일반적으로 가열로 물에 용해된다. 음이온-함유 용액은 탈이온수 안에 0.5 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 13 중량%의 금속으로 구성되었다. 이 음이온(112)(Y-) 용액은, 금속 양이온(11) 추가와 유사한 방식인 드롭 방식으로 2차 중간 PCM 캡슐(100b) 용액에 추가되었다. 쉘(106)로 침전되거나 침적된 고체를 형성하기 위해서, 상기 음이온(112)은 이전에 추가된 금속 양이온(112)을 포함하는 물에서 불용성이어야 한다. 상기 음이온(112)이 용액에 추가되고, 쉘(106)이 형성되기에 충분한 시간이 지난 후, 상기 용액은 여과되고 탈이온수에서 여러 번 세척된다.
위에서 논의된 공정에 의해 만들어진 캡슐들은, 코어 구성체 및 쉘 자체에 의해 제공되는 원하는 특성들이 균형을 이루는 원하는 양의 쉘 재료를 갖도록 조정될 수 있다. 상기 쉘(106)은 각 캡슐의 약 1 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는, 각 캡슐의 약 3 내지 8 중량%를 차지할 수 있다.
작업 예들
예 1:
이온 계면활성제인 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 2.5g이 탈이온수 400g에서 용해되고 34℃까지 가열되었다. 20㎛의 직경을 갖는 사전 형성된 유기 PCM 캡슐들 50g이, 상기 계면활성제가 상기 캡슐 벽의 외부 표면에 결합될 때까지 교반되며, SDBS 용액에 추가되어, 중간 PCM 캡슐들을 형성하였다. 별도로, 22.2g의 칼슘 염화물(CaCl2)이 600mL의 탈이온수에서 용해되고 40℃까지 가열되었다. 상기 CaCl2 용액이, 상기 금속이 상기 캡슐 표면의 계면활성제와 결합할 때까지 교반되며 중간 PCM 캡슐 용액에 드롭 방식으로 추가되어, 2차 중간 PCM 캡슐들을 형성했다. 별도의 컨테이너에서, 21.2g의 탄산나트륨(Na2CO3)이 500mL의 탈이온수에서 용해되고 40℃까지 가열되었다. Na2CO3 용액이 2차 중간 PCM 캡슐 용액에 드롭 방식으로 추가되었다. Ca2CO3의 침전이 사전 형성된 유기 PCM 캡슐 각각의 주위에 무기 쉘을 형성할 때까지, 전체 용액의 교반이 허용되었다. 이후 생성물은 여과되고 탈이온수에서 여러 번 세척되었다.
예 2:
아래 표 1에 제시된 바와 같이, 다음 계면활성제 조합들에 대하여 예 1의 과정이 반복되었다: 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS)를 포함하는 SPANTM 60 소르비탄 에스테르들 및 소듐 도데실벤젠설포네이트 (SDBS)를 포함하는 에틸렌 말레산 무수물(EMA).
예 3:
다음 금속-음이온 조합들을 이용하여, 예 1의 과정 및 예 2의 계면활성제들이 반복되었다: CaCO3, CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca(H2PO4)2, CaSO4, CaSO3, Ca(HSO4)2, MgCO3, MgHPO4, Mg3(PO4)2, Mg(H2PO4)2, Ag2CO3, Ag3PO4, Ag2HPO4, AgH2PO4, Ag2SO4, Ag2SO3, 및 AgHSO4, Cu3(PO4)2, CuHPO4, CuCO3, FeCO3, Fe3(PO4)2, 및 FeHPO4.
각각 캡슐당 약 5 중량%의 식별된 무기 쉘을 갖는, 예 3에서 선택된 캡슐들이, 평균 입자 크기, 프리 왁스의 퍼센트, 캡슐들에 대한 엔탈피 값, 그리고 10%의 중량 손실이 일어나는 온도에 대해 평가되었다. 데이터는 아래 표 1에 제시된다.
표본 쉘/중합체 벽 크기(㎛) 계면활성제 프리
왁스		 엔탈피
(J/Kg)		 10% 중량 손실
온도(℃)
1 CaHPO4/CM 41.3 SPANTM60/ SDBS 4.61% 131 191
2 CaHPO4/CM 20.7 SDBS 0.37% 143 335
3 CaHPO4/CM 39.1 EMA/SDBS 0.81% 125 269
4 CaHPO4/MF 74.7 SDBS 0.42% 115.7 296
5 CaHPO4/아크릴 117 SDBS 0.17% 120 203
6 Ca(PO4)/CM 230 SPANTM60/ SDBS 7.79% 142 197
7 Ca(PO4)/CM 23.7 SDBS 1.60% 119 239
8 CaCO3/CM 39.3 SDBS 0.31% 136 403
9 CaCO3/CM 32.9 SPANTM60& SDBS 4.70% 145 313
10 CaCO3/MF 22.9 SDBS 0.11% 109 382
11 CaCO3/아크릴 6.72 SDBS 0.18% 136 233
12 MgCO3/CM 180 SPANTM60& SDB 2.04% 150 281
13 MgCO3/CM 142 SDBS 0.81% 154 375
14 Ag2CO3/CM 40.3 SPANTM6 & SDBS 0.95% 94 340
15 CaSO4/CM 25.5 SPANTM60/ SDBS 2.58% 195 364
16 CaSO4/CM 32.2 SDBS 0.44% 197 395
17 Ca(HSO4)2/CM 30.2 SPANTM60/ SDB 4.65% 182 261
18 CaSO3/CM 36.1 SPANTM60/ SDB 1.90% 125 281
19 CaSO3/CM 37.2 SDBS 0.34% 149 309
20 CaSO3/MF 22.8 SDBS 0.31% 118 391
21 CaSO3/아크릴 15.7 SDBS 0.21% 124 225
평균 입자 크기가 약 7㎛ 내지 약 230㎛, 프리 왁스가 약 0.1% 내지 약 8%, 엔탈피 값이 약 94J/g 내지 약 200J/g, 그리고 10% 중량 손실 온도가 약 191℃ 내지 400℃인 적절한 캡슐들이 만들어졌다.
예 4:
무기 나노입자들과 유기 중합체 캡슐 벽 사이의 정전기 상호작용을 통해, 중합체 내벽에 무기 외부 벽을 결속시키는 다른 방법에서, 계면활성제는 금속-함유 화합물을 유기 중합체 벽에 연결시키는 사슬로 작용한다. 이러한 유형들의 코어-중합체 벽-쉘 캡슐들의 합성은 도 1b에 개략적으로 나타난 바와 같이 상당히 간단하다. 우선, 2.5그램의 세틸 트리메틸암모늄 브롬화물(CTAB)이 350그램의 DI수에 추가되고 교반되며 40℃까지 30분 동안 가열된다. 이후, 위에서 기술된 바와 같은 사전 형성된 마이크로캡슐 25 그램이 계면활성제/물 혼합물에 추가되며 40℃에서 2시간 동안 교반된다. 별도의 비커에서는, Dispal N (질산 캐핑된(nitric acid capped)) 베마이트 20 그램이 교반되며 DI수 500그램에 추가되고 45℃까지 가열된다. 상기 마이크로캡슐들과 계면활성제를 2시간 동안 교반한 후, 나노-베마이트 용액은 분액 깔때기(separatory funnel)를 통해 약 한 시간 이상 마이크로캡슐 용액으로 천천히 떨어진다. 나노-베마이트 추가 후, 결과 혼합물은 2시간 동안 40℃에서 교반되고, 이후, 상온에서 냉각되며 진공 펌프를 통해 여과되고 DI수에서 여러 번 세척된다.
캡슐의 외부 표면에 결속되는 나노-베마이트를 포함하는 캡슐들 일 적용은 캡슐들에 방염성을 제공하는 것이다.
예 5:
다른 계면활성제들 및 여기에 게시된 계면활성제 조합들뿐만 아니라 티타늄 이산화물, 실리콘 산화물, 아연 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물 및 다른 금속 산화-수산화물 나노입자들을 이용해 예 4가 반복되었다.
가연성 연구
무기물 코팅 PCM들의 일 적용은 감소된 가연성이다. 예를 들어, 평균 주택 화재는 약 1100℃에서 타오르며, 반면에 CaCO3은 용융 전 1339℃까지의 온도를 견딘다. 따라서, PCM을 CaCO3와 같은 무기물 재료로 코팅하면, 불길이 먼저 무기 재료를 거쳐 타야 하기 때문에, PCM의 가연성이 감소할 것이다.
PCM 코어 구성체 및 계면활성제에 의해 캡슐의 중합체 벽에 결속되는 CaCO3 쉘을 갖는 캡슐들의 방염성을 시험하였고 쉘 피복이 되지 않은 사전 형성 캡슐들과 비교하였다. 가연성 연구에 사용된 PCM들의 평균 크기는 직경이 25㎛였고, 코어 구성체는 옥타데칸 탄화수소로 구성되며, 중합체 쉘은 교차 결합 멜라민이다. 각 캡슐은 캡슐 중량의 약 5%인 무기 쉘을 가졌다. 모든 표본들 내 유사한 수분 함량을 보장하기 위해, 표본들은 우선 수분 분석기(moisture balance)에서 건조시켰다. 이후, 각 표본을 유리 페트리 접시(petri dish)에 놓고 중량을 쟀다. 이후, 상기 페트리 접시를 퓸 후드(fume hood) 안에 넣고 각 표본에 불을 붙이고 완전히 연소되도록 했다. 이후, 연소 완료 후 남은 표본(남았다면)의 질량을 기록하였고, 연소된 총 표본 질량의 퍼센티지를 계산하였다.
도 6의 막대 그래프는 추가 무기 쉘을 갖는 사전 형성된 캡슐들과 비교하여 쉘 피복이 되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐의 연소된 총 질량 퍼센트의 기록을 보여준다. 연소 후, 표준 캡슐의 총 질량 손실은 99.7%이고, 중합 캡슐 벽에 CaSO4 쉘을 갖는 PCM들의 질량 손실은 83.5%이고, 중합 캡슐 벽에 Ca3(PO4)2 쉘을 갖는 PCM들의 질량 손실은 73.8%이고, 중합 캡슐 벽에 MgCO3 쉘을 갖는 PCM들의 질량 손실은 70.3%이고, 중합 캡슐 벽에 CaCO3 쉘을 갖는 PCM들의 질량 손실은 57.8%이고, 중합 캡슐 벽에 CaSO3 쉘을 갖는 PCM들의 질량 손실은 46.0%이었다. 상기 데이터는 사전 형성 캡슐들에 무기 쉘을 추가하면 캡슐의 방염성을 향상시킨다는 것을 보여준다.
PCM들의 가연성은 또한 중합 캡슐 벽의 무기 쉘을 규정하는 무기 재료의 양에 좌우된다. 도 7의 막대 그래프에 나타난 바와 같이, 쉘 피복이 되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐(평균 크기 25㎛)의 총 질량 손실은 99.7%였으나, CaCO3를 포함하는 3.75 중량%의 무기 쉘의 추가는 표본의 질량의 59.5%만이 연소되도록 허용하며, CaCO3를 포함하는 5 중량%의 무기 쉘은 표본의 질량의 57.5%만이 연소되도록 허용하며, CaCO3를 포함하는 7.5 중량%의 무기 쉘은 표본의 질량의 44.4%만이 연소되도록 허용한다. 게다가, 보다 작은 10㎛의 평균 직경의 캡슐로 동일한 실험을 시행하였다. 즉, 동일한 양의 무기 쉘용 무기 재료가 보다 큰 표면적을 갖는다는 의미이다. 여기서는, 위에 언급된 44.4%에 비교하여, CaCO3를 포함하는 7.5 중량%의 무기 쉘을 갖는 캡슐들의 경우, 표본의 41.8%만 연소되었다. 이는, 더 넓은 표면적의 피복(즉, 작은 캡슐들)은, 조금 더 양호한 무기 벽 피도를 허용하며, 조금 높은 방염성을 갖는다는 것을 증명한다.
FIR 흡수성 연구
무기물 코팅된 PCM들의 다른 적용은, 태양 에너지 저장시 사용을 위한, 태양으로부터 원적외(FIR)선을 흡수하는 것이다. 에너지는 태양으로부터 FIR선 형태로 배출되며, 낮 시간과 밤 시간 동안 방사된다. P-O 및 S-O 결합들을 함유하는 무기 화합물들은 FIR 영역에서 높은 흡수성을 갖기 때문에, 이러한 결합들을 함유하는 무기 벽은 태양 에너지 저장에 추가적인 PCM 적용들을 허용할 것이다.
원적외선을 흡수하는 무기물 벽의 능력에 대한 입증은 표본들을 4시간 동안 원적외선 하에 두는 것으로 수행되었다. 원적외선은 5-25㎛의 빛을 방사했다. 각 표본의 온도를 표본에 삽입된 온도 측정기에 부착된 온도계를 이용하여 8시간 동안 기록했다. 8시간 동안 다음과 같이 온도를 모니터하였다: 빛을 켜고 4시간; 빛을 끈 후 4시간. 즉, 낮 시간과 밤 시간을 모방했다. 시간이 흐르면서 표본의 온도가 높을수록, FIR 흡수성이 좋아졌다.
도 8은, 빛이 켜져 있는 동안, 쉘 피복이 되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐(평균 크기 25㎛)의 온도가 75℃까지 증가했으며, 3시간 후 상온으로 돌아갔음을 보여준다. 예 3에 따라 만들어진, 옥타데칸 코어와, 멜라민-포름알데히드 벽과, 5 중량%의 무기물 코팅(CaSO3 및 CaHPO4)을 갖는 25㎛ 캡슐들은 각각 105℃ 및 95℃의 온도에 이르렀으며, 거의 4시간 후에 상온으로 감소했다. 이는 FIR선 하에서의 높은 저장능력을 입증한다.
실내의 열기가 FIR 흡수성에 영향을 미치지 않는다는 것을 보장하기 위해, 추가적인 FIR 흡수성 실험들이 -12℃의 냉동고에서 수행되었다. 도 9는 동일한 피복되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐들이 빛이 켜져 있는 동안 55℃까지 온도가 증가했으며, 3시간 후 -12℃로 돌아갔음을 보여준다. 무기물(CaHPO4) 코팅된 캡슐들은 73℃ 온도까지 이르렀으며, 거의 4시간 후에 -12℃까지 감소했으며, 이는 저온 조건에서도 FIR선 하에서의 높은 저장 능력을 입증한다.
항박테리아 연구
현재, 모든 박테리아 증식을 감소시키기 위해, 여과 전에 살생물제들이 PCM 캡슐 슬러리(slurry)에 첨가된다. 그러나, 이것은 여전히 개선의 여지가 있다. 은 및 구리와 같은 일부 금속들은 항균성으로 알려져 있으며; 따라서, 피복되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐들(평균 크기 25㎛)을 상기 예 3의 과정에 따라 Ag2CO3으로 코팅하였고, 박테리아 및 균류 집락들로 시험하였다. 이 연구에서, 표준 캡슐들에 Ag2CO3 쉘을 첨가하면 박테리아 회복(bacterial recovery)을 보이지 않는다는 것을 확인했으며, 이는 무기물 쉘을 갖는 PCM이 살생물제 처리된 PCM 캡슐보다 높은 항박테리아 내성을 갖는다는 것을 입증한다.
본 연구는, 살생물제로 처리된 피복되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐들에서의 증식 기록 데이터에 기초하여, ASTM D 2547-06에 따라 4개의 박테리아 및 1개의 균류에 대해 수행되었다. 4개의 박테리아는: Stenotrophomonas maltohilia , Burkholderia cepacia , Providencia rettgeri 및 Sphingomonas paucimobilis이었다. 균류는 Penicillium spp이었다. 각 시험 표본(표 2의 5번)은 Ag2CO3 쉘을 갖는(다른 살생물제는 존재하지 않음) 25 중량%의 캡슐들을 포함하는 슬러리로 제공되었다. 각 슬러리는 시험 전에 자생 박테리아용으로 표본 추출되었다. 이 표본들을 (1번) 미처리된(살생물제 미처리) 피복되지 않은 사전 형성된 "표준" 캡슐들, (2번) PROXEL® BN (2000ppm) 살생물제 1.6mL를 포함하는 표준 캡슐들, (3번) VANTOCIL® IB (2500ppm) 살생물제 2mL를 포함하는 표준 캡슐들, (4번) PROXEL® BN (1000ppm) 살생물제 및 VANTOCIL® IB (1250ppm) 살생물제 1.0mL를 포함하는 처리된 표준 캡슐들과 비교하였다.
각 표본의 앨리쿼트(aliquot) 100 그램을 살균된 컨테이너들에 분배하고, 유기체들 각각을 0.1mL씩 접종하고, 일주일 동안 약 30℃에서 배양했다. 표본을 트립틱 콩 배지 플레이트(Tryptic soy agar plate)(박테리아용) 및 감자 덱스트로스 배지 플레이트(potato dextrose agar plate)(균류용)에 스트리킹(streaking)하여 1일, 2일, 5일 및 7일 후 박테리아 회복을 확인하였다. 48시간 및 7일에 증식 확인을 하면서 이 플레이트들을 일주일 동안 30℃에서 배양하였다. 1주 후, 표본들에 새롭게 준비된 박테리아 브로스(broth)들 및 균류 포자 현탁액을 각각 1.0mL씩 재접종했다. 1주 동안 동일한 과정에 따라 8일, 9일, 12일 및 14일 후에 박테리아 회복을 확인하였다.
Figure pct00001
위 표 2는 1주 및 2주의 데이터를 포함한다. 등급은 다음과 같다: 0은 박테리아 회복이 없음을 의미하고 (최상의 결과); 1은 흔적 오염을 의미하고 (1 내지 9개의 집락); 2는 경미한 오염을 의미하고 (10 내지 99개의 집락); 3은 중도 오염을 의미하고 (>100개의 뚜렷한 집락); 그리고 4는 심각한 오염을 의미한다.
위 데이터에서 알 수 있듯이, 탄산은 쉘을 갖는 캡슐들을 포함하는 표본 5는 2주에 걸친 모든 조건들 하에서 최상으로 작용하였으며, 심지어, 1주 후 1.0mL의 유기체 첨가 후 박테리아 또는 균류 증식을 보이지 않았다. 상업적으로 이용 가능한 살생물제 PROXEL® 및 VANTOCIL®은 은-함유 무기 쉘을 갖는 PCM에 비해 증식 방지에 효과적이지 않았다.
이 캡슐들은, 예를 들어, 의료계 종사자들용 직물들, 병원용 페인트 및 코팅 도포 및 탁아 시설들의 청정실에 사용 가능하다. PCM들을 수용하는 마이크로캡슐들을 포함하고, 캡슐들을 그 안에 포함시키는 방법에 대해 알려주는 직물의 예들이 미국 특허 제 6,207,738 호, 미국 특허 제 6,514,362 호, 미국 특허 제 6,503,976 호 및 S. Mondal의 응용 열 공학, 28권, 11-12호, 2008년 8월, 1536-1550쪽 기사 및 G. Nelson의 국제 약학 학술지, 242권, 1-2호, 2002년 8월 21일, 55-62쪽 기사를 포함한다. PCM들을 수용하는 마이크로캡슐들을 포함하는 페인트들 및 코팅들의 예들은, 마이크로캡슐들을 페인트 또는 코팅에 포함시키는 방법에 대한 이 기술 분야의 기술 중 하나를 알려주는, 미국 특허 제 7,377,968 호 및 제 7,938,897 호를 포함한다.
예 6:
소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS)와 같은 이온 계면활성제 2.5그램을 탈이온수 300g에 용해시키고 교반하며 34℃까지 가열했다. 습윤 케이크(wet cake)로서, 20㎛의 직경을 가진 사전 형성 표준 캡슐 25그램을 이 용액에 추가하고, 상기 계면활성제가 상기 캡슐 벽 표면에 결합될 때까지 약 1 내지 2시간 동안 교반되도록 하여, 1차 중간 캡슐들을 형성하였다. 이 예를 위해, 사전 형성된 표준 캡슐들은 옥타데칸 PCM 코어와 교차-결합 멜라민 중합체 벽을 갖는다. 별도로, 염화 칼슘(CaCl2) 5.5그램을 탈이온수 350그램에 용해시키고 34℃까지 가열하였다. 그 후, 이 용액을 상기 1차 중간 캡슐들을 함유하는 용액에 드롭 방식으로 추가하여, 상기 금속이 상기 사전 형성된 캡슐들 표면의 계면활성제와 결합될 때까지(화학적으로 끌어당겨질 때까지/접착될 때까지) 약 1 내지 2시간 동안 교반되도록 하여, 2차 중간 캡슐들을 형성한다. 별도의 컨테이너에서, 5g/L의 그래핀 산화물 수성 용액 25그램을 탈이온수와 혼합시키고 34℃까지 가열하였다. 그 후, 이 용액을 상기 2차 중간 캡슐들을 함유하는 용액에 드롭 방식으로 추가했다. 전체 용액을 상기 그래핀 산화물이, 도 10에 도시된 바와 같이, Ca2 + 이온들과의 화학적 끌어당김/접착들을 통해, 상기 캡슐들 표면에 결합될 때까지(화학적으로 끌어당겨질 때까지/접착될 때까지) 약 1 내지 3시간 동안 교반되도록 한다. 결과 캡슐들은 여과하고 탈이온수에서 여러 번 세척한 후, 크기, 프리 왁스의 양, 엔탈피, 위상 전이 온도의 변화, 10%의 중량 손실이 도달되는 온도 및 열 전도성을 시험하였다.
아래 표 3에 제시된 데이터를 통해, 그래핀 산화물로 코팅된 캡슐들과 추가 코팅 없는 캡슐들 모두 낮은 프리 코어(low free core), 높은 엔탈피들 및 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 유일한 주요 차이점은 열 전도성이다. 그래핀 산화물이 없는 캡슐들(표본 A)은 0.599W/mK의 열 전도성을 가지며, 그래핀 산화물 코팅을 갖는 캡슐들(표본 B)은 0.845W/mK의 열 전도성을 갖는다. 캡슐들을 포함하는 그래핀 산화물은 4%의 그래핀 산화물을 가지며, 이는 그래핀 산화물 코팅이 없는 캡슐들에 대한 그래핀 산화물을 갖는 캡슐들의 엔탈피 손실로 계산되었다. 열 전도성은 보호 열판 기술을 통해 22-24℃ 사이 온도에서 측정되었다.
표본 크기(㎛) 프리 왁스 엔탈피(J/g) ΔMP-FP(℃) 10% 중량
손실 (℃)		 열 전도성
(W/mK)
A (통제군) 52.7 0.46% 182 8.54 386.7 0.599
B (그래핀
산화물 쉘)		 57.9 0.69% 175 8.74 387 0.845
전자 기기들에 대한 열 전도성 연구
여기에 게시된 무기물 코팅된 PCM들의 다른 적용은 전자 기기들 용 냉각 제품이다. 예를 들어, 휴대 전화들과 같은 전자 기기들은 더 얇아지고 작아지고 있으며, 이와 함께 대량의 열을 만들어 낼 가능성을 가지고 있다. PCM들은 그들의 큰 융해열 때문에 열 싱크(sink)로 적용되고, 이는 전자 기기들의 열 성능을 개선시킬 수 있으며, 그래핀 산화물은 큰 열 전도성을 가지고 있다고 알려져 있어서, 전자 기기들에 대한 PCM의 성능을 원조할 수 있다. 그래핀을 포함하기 위한 하나의 옵션은 그래핀을 상기 PCM의 유기 코어 안으로 분산시키는 것이다; 그러나, 이는 분산 문제들을 가지고 있다는 것이 입증되었다.
여기서, 음이온 등가물인 그래핀 산화물은 위에 게시된 방법들로 사전 형성된 표준 캡슐의 중합체 벽 외부 표면에 침적된다. 특히, 예 4에 따라 만들어진 그래핀 산화물-Ca 쉘을 갖는 캡슐들은 다음과 같이 냉각 스티커 안에 포함되었다: 바인더(binder), 분산제 및 그래핀-산화물-Ca 쉘이 피복된 캡슐들 용액이, 8-경로 습윤 피막 애플리케이터(8-path wet film applicator)를 이용해, 그 반대 측에 감압성 접착제를 갖는 포일 기판에 코팅되었다. 상기 용액을 건조시켰다.
상기 용액은 바인더와 그래핀 산화물-Ca 쉘이 피복된 캡슐들을 1:0.865 비율로 혼합하고 캡슐들의 응집을 감소시키기 위한 분산제를 몇 방울 추가하여 만들었다. 사용된 바인더는 Joncryl® 624 아크릴 중합체 유제이며 분산제는 SDBS 수성 용액 2g/L이다.
냉각 스티커를 휴대 전화에 부착하고 프로그램들의 실행 속도와 배터리 수명을 모니터 하였다. 라벨이 있는 경우와 없는 경우의 성능을 측정하기 위해 안드로이드 애플리케이션 AuTuTu를 사용하였다. 그래핀 산화물-Ca 쉘을 함유하는 냉각 스티커를 포함한 휴대 전화는 냉각 스티커가 없는 휴대 전화보다 더 잘 작동하였다. 우선, 통제군으로, MF PCM 캡슐들 및 바인더을 포함하는 페이스트 혼합물(paste mixture)에 그래핀 산화물을 혼합하였다. 이 혼합물의 총 그래핀 산화물 함량은 약 3 질량%였다. 이 통제군 시험 동안 장치 성능의 평균 증가는 10.66%로 밝혀졌다. 이후, 그래핀 산화물-Ca을 MF PCM 캡슐들의 표면에 코팅하였으며, 코팅된 캡슐들을 바인더와 혼합하였다. 이 혼합물의 총 그래핀 산화물 함량은 약 0.8 질량%였다. 그래핀 산화물-Ca이 코팅된 캡슐들을 사용한 장치 성능의 평균 증가는 11.4%로 밝혀졌다. 이는 캡슐 표면에 그래핀 산화물을 도포하면, 25% 미만의 그래핀 산화물 재료를 사용한 경우에도, 장치 성능을 개선시켰음을 입증하며, 이는 훨씬 비용 효율적이다.
결과 캡슐들에 대해 시행된 여러 연구들로 보아, 다양한 무기 쉘들이 캡슐들에 상이한 유익한 특성들을 추가하는 것이 분명하다. 상기 특성들은 쉘용 고체의 선택 및 쉘을 형성하기 위해 침적되는 고체의 두께(양)에 좌우된다. 예를 들어, 더 두꺼운 쉘은 캡슐들에 대한 더 낮은 전반적 엔탈피로 이어지며, 일부 한계점에서는 캡슐들의 목적에는 너무 낮아진다. 따라서, 캡슐의 코어에 위상 변화 재료가 존재하기 때문에, 캡슐들의 엔탈피 값은 캡슐에 침적된 쉘 재료의 선택과 양에 견줘 봐야 한다. 위 연구들에서 보는 바와 같이, 쉘 재료의 선택은 FIR 흡수성, 방염 특성, 항박테리아 특성, 그리고 열 전도성, 및 이들의 조합에까지 영향을 줄 수 있다.
게다가, 쉘 재료는 코어 재료를 직접 캡슐화하지 않기 때문에, 캡슐들은, 방염성, FIR 흡수성, 항박테리아 및 항균류 특성, 그리고 높은 열 전도 특성을 유지하면서도, 코어 재료의 누출을 최소화하는 이점을 갖는다. 게다가, 코어 재료는 중합 재료에 의해 직접 캡슐화되고, 무기 재료에 의해 간접적으로 캡슐화되기 때문에, 캡슐들은, 방염성, FIR 흡수성, 항박테리아 및 항균류 특성, 그리고 높은 열 전도 특성을 유지하면서도, 코어 재료의 누출을 최소화하는 이점을 갖는다.
도면에 나타나고 위에 기술되는 본 발명의 실시예들은 첨부된 청구항들의 범위 내에서 만들어질 수 있는 많은 실시예들의 예시이다. 마이크로캡슐들을 만드는 게시된 두 단계의 중합 방법을 이용함으로써, 마이크로캡슐들의 많은 다른 구성들이 만들어질 수 있음이 예상된다. 요컨대, 여기에서 나오는 특허의 범위는 첨부된 청구항들의 범위에 의해서만 제한된다는 것이 출원인의 의도이다.

Claims (36)

  1. 캡슐로서,
    중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체; 및
    계면활성제에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 연결되는 무기 쉘을 포함하며,
    상기 무기 쉘은 상기 계면활성제가 끌어당기는 양이온과 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물 또는 상기 계면활성제가 끌어당기는 금속-함유 화합물을 포함하며;
    상기 계면활성제는 이온 계면활성제를 포함하는, 캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어가 위상 변화 재료를 포함하는, 캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온이 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들, 철 이온들, 구리 이온들, 코발트 이온들 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 캡슐.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양이온이 은 이온이며,
    상기 무기 쉘이 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 갖는, 캡슐.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이, 쉘이 없는 캡슐과 비교하여, 총 연소 질량 퍼센트를 적어도 16 질량% 감소시키는 방염 특성을 갖는 캡슐을 제공하는, 캡슐.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 총 연소 질량 퍼센트를 적어도 40% 감소시키는, 캡슐.
  7. 제 2 항에 있어서,
    전체 또는 부분 무기 쉘이 양이온 및 음이온을 포함하며,
    상기 음이온은 CO3 -2, HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, OH-1, HSO4 -1 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 캡슐.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 쉘의 음이온은 HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, HSO4 -1 및 이들의 조합을 포함하는, 캡슐.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 상기 중합체 벽을 캡슐화하는 불연속 벽 또는 상기 중합체 벽을 캡슐화하는 연속 벽을 포함하는, 캡슐.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 양이온 및 음이온 등가물을 포함하며,
    상기 음이온 등가물이 그래핀 산화물인, 캡슐.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양이온이 칼슘 이온들이며,
    상기 코어가 위상 변화 재료를 포함하는, 캡슐.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 상기 중합체 벽을 캡슐화하는 불연속 벽 또는 상기 중합체 벽을 캡슐화하는 연속 벽을 포함하는, 캡슐.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 상기 계면활성제에 끌어당겨지는 금속-함유 화합물을 포함하며,
    상기 금속-함유 화합물은 금속 산화물 또는 금속 산화-수산화물인, 캡슐.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 벽이 멜라민 포름알데히드, 젤라틴, 교차-결합 멜라민, 레조르시놀 유레아 포름알데히드, 또는 아크릴 중합체를 포함하는, 캡슐.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체 벽은 교차-결합 멜라민을 포함하고 상기 코어는 위상 변화 재료를 포함하며, 상기 교차-결합 멜라민은:
    (a) 고리식 유레아(U)와 다작용 알데히드(A)의 반응 생성물, 및
    (b) (b1) 아미노트리아진 및 지방족 모노알데히드들 및 Y(CHO)n 구조를 가진 다작용 지방족 알데히드들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응 생성물들, (Y는 n-작용 지방족 잔류물, n은 1 이상, 만일 가교제 (b)가 (b1)이라면, U는 디하이드로에틸렌 유레아가 아니다)
    (b2) 유레아 및/또는 고리식 유레아들 및 포름알데히드의 반응 생성물들,
    (b3) 알콕시카르보닐아미노트리아진들,
    (b4) 부분적으로 또는 완전히 블록화된 다작용 이소시아네이트들,
    (b5) 페놀들 및 지방족 모노알데히드들의 반응 생성물들,
    (b6) 다작용 에폭시드들,
    (b7) 다작용 아지리딘들,
    (b8) 다작용 카르보디이미드들,
    로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 가교제를 포함하는
    가교 물질로 중합된 멜라민 포름알데히드를 포함하며,
    하이드록실 기들을 갖는 모든 가교제들 (a) 및 (b)는 하나 이상의 선형의, 분기된 또는 고리식 지방족 알콜들로 에테르화될 수 있는, 캡슐.
  16. 캡슐들의 표면 처리 방법으로서,
    중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체를 포함하는 캡슐들을 제공하는 단계;
    이온 계면활성제를 포함하는 수성 계면활성제와 캡슐들을 함께 혼합하여, 계면활성제가 중합체 벽의 외부 표면에 달라붙어, 계면활성제-캡슐 중간물질을 형성하는 단계;
    우선 수성 양이온들을 계면활성제-캡슐 중간물질에 첨가하여 계면활성제와 결합된 양이온들을 포함하는 2차 중간 캡슐들을 형성하거나, 물에 현탁되거나, 가용화 되거나, 용해된 금속-함유 화합물을 계면활성제-캡슐 중간물질에 첨가하여 캡슐의 외부 쉘로서 무기 고체를 형성하는 단계; 및
    상기 2차 중간 캡슐들이 형성되면, 두 번째로 수성 음이온들 또는 음이온 등가물들을 상기 2차 중간 캡슐들에 첨가하여 상기 양이온에 화학적으로 결합시키고 상기 캡슐들의 외부 쉘로서 무기 고체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수성 계면활성제와 혼합하기 전에 상기 캡슐들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 쉘이 불연속 외부 쉘인, 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 코어가 위상 변화 재료를 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 양이온이 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 쉘이 양이온 및 음이온을 포함하며,
    상기 음이온은 CO3 -2, HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, OH-1, HSO4 -1 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 쉘이 양이온 및 음이온 등가물을 포함하며,
    상기 음이온 등가물은 그래핀 산화물인, 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속-함유 화합물은 추가 단계 동안 추가되며,
    상기 금속-함유 화합물이 금속 산화물 또는 금속 산화-수산화물인, 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체 벽이 멜라민 포름알데히드, 젤라틴, 교차-결합 멜라민, 레조르시놀 유레아 포름알데히드 또는 아크릴 중합체를 포함하는, 방법.
  25. 캡슐을 포함하는 제조 물품으로서,
    상기 캡슐은:
    중합체 벽 안에 캡슐화된 코어 구성체; 및
    계면활성제에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 연결되는 무기 쉘을 포함하며,
    상기 무기 쉘은 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 양이온과 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물 또는 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물을 포함하며,
    상기 계면활성제는 이온 계면활성제를 포함하는, 제조 물품.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 양이온 및 음이온 등가물을 포함하며,
    상기 음이온 등가물은 그래핀 산화물인, 제조 물품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    다수의 상기 캡슐들이 안에 분산된 코팅이 도포된 기판을 포함하는 전자 기기용 냉각 장치인, 제조 물품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 기판이 상기 코팅 맞은 편 표면 기판에 접착 층을 포함하며,
    상기 무기 쉘은 마이크로캡슐 당 1g 이상의 그래핀을 포함하며,
    상기 마이크로캡슐들이 상기 전자 기기의 평균 성능을 10% 이상 증가시키는, 제조 물품.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 코어가 위상 변화 재료를 포함하며,
    상기 양이온은 칼슘 이온들, 은 이온들, 마그네슘 이온들, 철 이온들, 구리 이온들, 코발트 이온들 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되며,
    상기 캡슐은, 쉘이 없는 캡슐과 비교해서, 총 연소 질량 퍼센트를 16 질량% 이상 감소시키는 방염 특성을 갖는, 제조 물품.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 무기 쉘이 총 연소 질량 퍼센트를 40% 이상 감소시키는, 제조 물품.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 제조 물품이 건축 자재인, 제조 물품.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 제조 물품이 태양 전지이며,
    상기 코어가 위상 변화 재료를 포함하며,
    상기 무기 쉘이 상기 양이온을 포함하며,
    상기 음이온은 HPO4 -2, PO4 -3, SO4 -2, SO3 -2, HSO4 -1 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 제조 물품.
  33. 제 25 항에 있어서,
    상기 제조 물품이 직물 또는 직물 재료이며,
    상기 양이온은 은 이온이며,
    상기 무기 쉘은 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 갖는, 제조 물품.
  34. 물질의 구성으로서,
    바를 수 있는 매질과 함께 분산되는 다수의 캡슐들을 포함하며,
    상기 다수의 캡슐들은:
    중합체 벽 내에 캡슐화된 코어 구성체; 및
    계면활성제에 의해 상기 중합체 벽의 외부 표면에 연결되는 무기 쉘을 포함하며,
    상기 무기 쉘은 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 양이온 및 상기 양이온에 화학적으로 결합되는 음이온 또는 음이온 등가물 또는 상기 계면활성제로 끌어당겨지는 금속-함유 화합물을 포함하며,
    상기 계면활성제는 이온 계면활성제를 포함하는, 물질의 구성.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 양이온이 은 이온이며,
    상기 무기 쉘이 박테리아 및 균류 증식 방지 특성을 갖는, 물질의 구성.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 바를 수 있는 매질이 페인트 또는 코팅인, 물질의 구성.
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