CN108359411B - 石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石蜡‑凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法，该微胶囊的制备方法包括以下步骤：将凹凸棒石原矿进行酸活化后，利用有机改性剂对其进行表面改性；然后以改性凹凸棒石颗粒作为稳定剂，将其分散在水相中后与石蜡相乳化形成石蜡‑凹凸棒石Pickering乳液；最后加入交联剂，室温反应，得到石蜡‑凹凸棒石复合相变微胶囊。本发明制备的石蜡‑凹凸棒石复合相变微胶囊具有成本低、性能优异、与环境友好的特点。

Description

石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法，属于材料领域。
背景技术
相变储能材料在发生相变的过程时会向环境吸收或放出热量，从而达到控制周围环境温度与节能目的，且在这个过程中吸热和放热都是可逆的。目前，应用较多的相变材料主要分为无机水合盐类和有机相变材料两大类。无机类主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类。其中最典型的是结晶水合盐类（中国发明专利，申请号：201210037753.0、201310681548.2）。中国科学院理化技术研究所公开了一种利用结合水合物盐和环氧树脂制备的隔热保温相变涂料（中国发明专利，申请号：201310705375.3）。虽然结晶水合盐等无机类相变材料具有较高的储热密度，较大的溶解热和固定的熔点。但它们存在过冷和相分离现象，极大的限制了无机类相变材料在实际生产生活中的应用和推广。
有机物类相变材料主要包括脂肪酸、多元醇和石蜡。脂肪酸类相变材料主要有癸酸、月桂酸、肉豆范酸、硬脂酸、棕榈酸等以及他们的合金（中国发明专利，申请号：201110400642.7、201410737082.8、201410220101.X、201310387329.3、201410142063.0），拥有较高的储能和释能能力，过冷度小，适用于储热应用。但相变储热过程中，存在相变温度和储能能力变化小的缺点。多元醇相变材料主要包括季戊四醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷等（中国发明专利，申请号：201110399977.1、201110362944.X、201410069050.5），该类相变材料具有相变温度较高，其中季戊四醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷的加热相变温度分别约为185℃、70℃、44℃和134℃，主要在中高温度储能领域中使用。多元醇相变材料相变储能主要利用晶型间的转换来吸收和释放能量。该类相变材料具有相变体积小、腐蚀性小、无渗漏和无相分离的特点，但成本较高，有过冷现象，多次的储能和释能循环后稳定性不能保证。
石蜡作为提炼石油的副产品之一，具有可调的相变温度、较高的相变潜热、无过冷及析出现象、性能稳定、无毒无腐蚀性、价格便宜等优点且其相变温度范围（5~60℃）和人们实际生产生活的温度范围十分接近（中国发明专利，申请号：201210096138.7、201110244300.0、201110350793.6）。然而，石蜡作为相变材料在使用过程中容易渗漏，阻燃性能较差。目前，为了解决石蜡作为相变材料在使用过程中易发生渗漏的缺点，主要通过制备微胶囊石蜡和复合相变材料的方法提高石蜡的抗渗漏能力。中国发明专利（申请号：201110154862.6、201510015930.9、201210206382.4）报道了石蜡的微胶囊封装技术，先将石蜡分散为固态或液态的球形小颗粒，然后在其表面上包封一层性能稳定的囊壁材料如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、三聚氰胺甲醛树脂等。然而，这些高分子囊壁材料存在易燃、不耐磨损等缺点。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种绿色、环保的石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法，所制备的石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊具有成本低、性能优异、与环境友好的特点。
本发明的技术解决方案是该石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法包括以下步骤：将凹凸棒石原矿进行酸活化后，利用有机改性剂对其进行表面改性；然后以改性凹凸棒石颗粒作为稳定剂，将其分散在水相中后与石蜡-甲苯溶液均质，形成石蜡-凹凸棒石Pickering乳液；最后加入交联剂，室温反应，得到石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊。
其中，所述的酸活化步骤为：将5~10 重量份凹凸棒石原矿、1~5 重量份酸和15~50重量份水混合均匀，30~90℃反应60~180 min，反应完毕后干燥，粉碎至200~500目，再150-400℃焙烧1h~10h。
其中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
其中，所述的有机改性步骤为：将酸活化后凹凸棒石加入有机改性剂溶液中回流1～24 h，反应完毕后干燥，粉碎至200~500目。
其中，所述酸活化凹凸棒石加入量是有机改性剂溶液质量的3~20%；所述有机改性剂溶液为质量浓度1.5~20.0％的有机改性剂-乙醇溶液；所述的有机改性剂为十四烷基三甲基氯（溴）化铵、十六烷基三甲基氯（溴）化铵、十八烷基三甲基氯（溴）化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
其中，所述改性凹凸棒石颗粒分散在水相中后的质量分数为1~70%，石蜡-甲苯溶液中石蜡的质量分数为1~70%；所述改性凹凸棒石水悬液与石蜡-甲苯溶液的质量比是0.1/1~1/0.1。
其中，所述的均质速率为2000~5000转/分，均质时间为1~5min。
其中，所述交联剂加入到石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中，室温反应12～24 h ，得胶囊；所述的交联剂为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯中的一种或几种；所述交联剂的用量是石蜡-凹凸棒石Pickering乳液的2.5~10%。
本发明具有以下优点：工艺线路简单，操作容易，制备的石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊成本低、性能优异、与环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：依以下步骤制备石蜡-凹凸棒石复合微胶囊
（1）将5 重量份凹凸棒石原矿、1 重量份硫酸和15重量份水混匀，60℃恒温反应120 min，干燥，粉碎，过200目筛，250℃焙烧活化3h，得到酸活化凹凸棒石；
（2）称取3重量份上述酸活化凹凸棒石，加入1.5 重量份十四烷基三甲基氯化铵，98重量份无水乙醇，回流1小时，干燥，粉碎，过200目筛，得到有机改性凹凸棒石；
（3）取1重量份改性凹凸棒石和99重量份水，在反应器中混合均匀，同时取1重量份石蜡和9重量份甲苯混合均匀后加入反应器中，5000r/min均质1min，得石蜡-凹凸棒石Pickering乳液；
（4）取5重量份硅酸甲酯加入到石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中，室温反应12小时，得胶囊，用无水乙醇除去胶囊中的甲苯，真空干燥即得石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊。
实施例2：依以下步骤制备石蜡-凹凸棒石复合微胶囊
（1）将10重量份凹凸棒石、5重量份盐酸和50重量份水混匀，90℃恒温反应60 min，干燥，粉碎，过500目筛，400℃焙烧活化1 h，得到酸改性凹凸棒石；
（2）称取20重量份上述酸活化凹凸棒石，加入20重量份十八烷基三甲基溴化铵，80重量份无水乙醇，回流24小时，干燥，粉碎，过500目筛，得到有机改性凹凸棒石；
（3）取70重量份改性凹凸棒石和30重量份水，在反应器中混合均匀，同时取30重量份石蜡和70重量份甲苯混合均匀后加入反应器中，3500r/min均质3 min，得石蜡-凹凸棒石Pickering乳液；
（4）取10重量份硅酸乙酯加入到石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中，室温反应24小时，得胶囊，用无水乙醇除去微囊中甲苯，真空干燥，得石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊。
实施例3：依以下步骤制备石蜡-凹凸棒石复合微胶囊
（1）将7.5重量份凹凸棒石、3重量份硝酸和35重量份水混匀，30℃反应180 min，干燥，粉碎，过350目筛，150℃焙烧活化4h，得到酸改性凹凸棒石；
（2）称取10 重量份上述酸活化凹凸棒石，加入10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，90份无水乙醇，回流12小时，干燥、粉碎、过350目筛，得到有机改性凹凸棒石；
（3）取3重量份改性凹凸棒石和7重量份水，在反应器中混合均匀，同时取70重量份石蜡和30重量份甲苯混合均匀后加入反应器中，2000r/min均质5min，得石蜡-凹凸棒石Pickering乳液；
（4）取7.5重量份硅酸丁酯加入石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中，室温反应16小时，得胶囊，用无水乙醇除去微囊中的甲苯，真空干燥，得石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊。

Claims (1)

1.石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊的制备方法，其特征是该微胶囊的制备方法包括以下步骤：
（1）将凹凸棒石原矿进行酸活化后，利用有机改性剂对其进行表面改性；所述的酸活化步骤为：将5~10 重量份凹凸棒石原矿、1~5 重量份酸和15~50 重量份水混合均匀，30~90℃反应60~180 min，反应完毕后干燥，粉碎至200~500目，再150-400℃焙烧1h~10h；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；所述的有机改性步骤为：将酸活化后的凹凸棒石加入有机改性剂溶液中回流1～24 h，反应完毕后干燥，粉碎至200~500目；所述酸活化凹凸棒石加入量是有机改性剂溶液质量的3~20%；所述有机改性剂溶液为质量浓度1.5~20.0％的有机改性剂-乙醇溶液；所述的有机改性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；
（2）以改性凹凸棒石颗粒作为稳定剂，将其分散在水相中后与石蜡-甲苯溶液均质，形成石蜡-凹凸棒石Pickering乳液；所述改性凹凸棒石颗粒分散在水相中后的质量分数为1~70%，石蜡-甲苯溶液中石蜡的质量分数为1~70%；所述改性凹凸棒石水悬液与石蜡-甲苯溶液的质量比是0.1/1~1/0.1；所述的均质速率为2000~5000转/分，均质时间为1~5min；
（3）向石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中加入交联剂，室温反应，得胶囊，用无水乙醇除去胶囊中的甲苯，真空干燥即得石蜡-凹凸棒石复合相变微胶囊；所述交联剂加入到石蜡-凹凸棒石Pickering乳液中室温反应12～24 h ；所述的交联剂为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯中的一种或几种；所述交联剂的用量是石蜡-凹凸棒石Pickering乳液的2.5~10%。
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