CN113195675A - 使用涂覆有纳米粒子的相变材料的热储存 - Google Patents

使用涂覆有纳米粒子的相变材料的热储存 Download PDF

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Abstract

提供一种用于热储存的方法，该方法包括通过将相变材料(PCM)的温度升高到高于其熔化温度来储热，并且通过将温度降低到低于其熔化温度来放热，其中相变材料(PCM)在包含核(CPCM)的粒子(P)中提供，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，该较小粒子(P小)包含以下中的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。粒子(P)可制成更小的，产生有效的热交换。其制造为容易并且有成本效益的。柔性外层允许核膨胀和收缩。防止腐蚀使在装置中使用较少昂贵材料。粒子可制成自润滑的。

Description

使用涂覆有纳米粒子的相变材料的热储存
技术领域
本发明涉及一种在相变材料中储存热能的方法，该相变材料以被较小粒子包围的粒子的形式提供。
背景技术
相变材料(PCM)和被较小粒子(例如纳米粒子)包围的粒子在本领域中是已知的。
“干水”是已知的包含水和疏水性纳米粒子的材料。该材料是一种自由流动的粉末，其通过将水、疏水性纳米粒子(例如二氧化硅衍生物，诸如二甲基甲硅烷基化二氧化硅和空气以高速混合来制备。以高速混合产生空气包水乳液，产生其中纳米粒子排列成围绕小水滴来充当环境和水之间的屏障的粒子。将水滴分离并且防止融合。形成的乳液是干燥的，并且可作为自由流动的粉末倒入。干水的概念以及其如何制造自1960年代以来就已为人所知，例如参见美国专利US 3,393,155和US 4,008,170。
US 9,459,026和US 9,845,974公开一种包含内部部分和外涂层的粒子，其中所述内部部分分别包含至少一种盐或CaO，并且所述外涂层包含疏水性纳米粒子。公开它们在根据吸收原理工作的化学热泵中的用途。
在现有技术中，相变材料也是已知的，也呈微胶囊化形式。例如，微胶囊化的PCM可并入其它材料或悬浮在连续介质中。微胶囊化的PCM提供更好的便携性和更好的热传递。微胶囊化的PCM的壳通常由聚合物材料制成。
CN 106753261公开一种微胶囊相变材料，其包含核，其中核的外侧提供有壁。壁包含聚合物材料。核和壁均含有铝纳米粒子和石墨纳米粒子。目的是提高热导率，降低过冷度，并且获得高密度。
US 9,027,633公开例如热能储存器，其包括a)包含纳米粒子和相变材料的溶液，b)储存器。相变材料与纳米粒子混合以形成混合物。
US 7,919,184公开一种纳米粒子，其包含：构成所述混合纳米粒子的内核和外部不可渗透的金属壳的相变材料。相变材料包含烃、蜡、石蜡、盐水合物、硅酮和聚合物中的一种。
WO 2009/059908公开一种热能储存组合物，其包含：A)有机相变材料(PCM)的粒子以及B)阻燃氢氧化镁和/或氢氧化铝的粒子，和/或C)氧化镁水泥，其中氧化镁水泥可包围(A)有机相变材料的粒子。在外壳中有聚合物材料。
US 2017/0254601公开包含相变材料(PCM)组合物的热能储存(TES)系统，以用于不同应用，诸如建筑、汽车和工业应用中的热管理。公开TES系统，其包含封装的PCM和热传递介质，该热传递介质包含中和剂和/或离子交换树脂，如果PCM渗透到胶囊壁或以其他方式被释放到周围的热传递介质，该中和剂和/或离子交换树脂能够中和胶囊中含有的酸性或碱性PCM。
KR 20150123084公开一种呈用于储存潜热的相变材料(PCM)的形式的热储存材料，其包括粒子层并且含有核。核被粒子层封装。制备方法包括：(a)相变材料(phase-change material/phase change materials；PCM)和酸酐类乳化剂形成乳液和(b)二氧化硅化合物前体，其使化合物与含有基团的乳液发生官能反应，和将相变材料封装在具有键合官能团的二氧化硅纳米粒子中的步骤。与纳米粒子键合的官能团具有亲水性。
在KR 20150123084中已进行热导率测试。据说热导率好。KR 20150123084进一步教导，如果封装核的纳米粒子层比20nm厚，那么向和从相变材料的热导率可受损。同时，纳米粒子层不必比1nm薄，因为这样相变材料可泄漏。因此，KR 20150123084建议薄的校准厚度的纳米粒子作为封装。必须在1-20nm范围内的纳米粒子的受控厚度将产生较高的生产成本。尽管如此，仍然存在泄漏的风险，特别是对于热膨胀系数大的相变材料，因为这样核的尺寸将改变，并且封装层可能无法补偿尺寸的变化，特别是如果层没有那么厚。另外，存在的缺点是降低用在核周围空间中流动的气体来加热和冷却相变材料的可能性。较薄的纳米粒子涂覆层将在核之间产生较小的空隙，使得气体的空间将较小。气体将在核之间的空间中流动，并且如果有更厚的纳米粒子涂层，那么这个空间将更大。当根据KR 20150123084处理封装材料时，粉末状材料中将存在一些摩擦。
在现有技术中，还需要一种容易、简单并且经济地储存和/或运输的能量载体。另外，需要与环境进行有效的热交换。希望以低成本大规模制造该材料。希望在粒子中具有高比率的相变材料。
对于一些微胶囊化的相变材料，希望克服在使用期间与膨胀和收缩相关联的问题。
对于一些微胶囊化的相变材料，希望在运输和处理材料的实施例中减少摩擦。
发明内容
本发明的一个目的是消除现有技术中的至少一些问题并且提供一种改进的储存热的方法以及一种用于储存热的装置。
在第一方面，提供一种用于热储存的方法，该方法包括通过将相变材料(PCM)的温度升高到高于其熔化温度来储热，并且通过将温度降低到低于其熔化温度来放热，其中相变材料(PCM)在包含核(CPCM)的粒子(P)中提供，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
在第二方面，提供一种用于储存能量的装置，该装置包括至少一个隔室，该隔室适于使得热传递介质流可流过隔室，其中至少一个隔室包括包含核(CPCM)的粒子(P)，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
在第三方面，提供一种用于制造用于储存能量的装置的方法，该方法包括以下步骤：
a)将至少一种相变材料(PCM)与较小粒子(P小)混合使得形成粒子(P)，所述粒子(P)包含核(CPCM)，所述核包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯，和
b)在至少一个隔室中至少部分地填充粒子(P)，该隔室适于使得热传递介质流可流过隔室。
优点包括大大改进在相变材料和环境之间的热传导。不必具有校准涂层厚度。即使涂层厚，例如比20nm厚，热传导也极好。因为不必高精度控制厚度，所以生产成本较低。
另一优点是较厚的涂层降低泄漏的风险，并且可能使用具有大的热膨胀系数的相变材料。当核膨胀或收缩时，涂层中的较小粒子重新排列并且适合于核的新尺寸和形状。这对于非常薄的涂层(诸如约1nm)是不可能的。
又另一个优点是厚涂层在核之间产生更大的空隙。这类空隙可用于流动气体，该流动气体可用于加热或冷却相变材料。
另一个优点是在涂覆粒子之间的摩擦非常低，这有利于粒子的输送和处理。
该方法中利用的粒子的制造容易并且可以以低成本大规模执行。
具体实施方式
在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明不限于本文公开的具体化合物、配置、方法步骤、底物和材料，因为此类化合物、配置、方法步骤、底物和材料可一定程度地改变。还应当理解，本文所采用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅由所附权利要求以及其等同物限制。
必须注意，如在本说明书和所附权利要求中使用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一(a/an)”和“所述(the)”包括复数指代物。
如果没有其它定义，本文中使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。
如在整个说明书和权利要求书中与数值结合使用的术语“约”表示本领域技术人员熟悉和可接受的准确度区间。所述区间为±10％。
“平均尺寸”与纳米粒子或粒子结合使用以表示尺寸的平均值。该定义基于用与不规则形状粒子具有相同体积的假想球体替换给定的不规则形状粒子。这种基于体积的粒径等于与给定的不规则形状粒子具有相同体积的球体的直径。
“亲水性”在本文中用于表示吸引水的特性。如果分子和水分子之间的净力是吸引(至少相隔一定距离)，那么该分子是亲水性的。在很短的距离内，分子之间的净力将总是排斥，但对于亲水性分子和水，有其中存在净吸引力的距离范围。
“疏水性”在本文中用于表示排斥水、倾向于排斥水并且不吸收水的特性。如果在特定分子和水分子之间的净力是排斥的，那么特定分子是疏水性的。
“最大尺寸”在本文中与粒子结合使用以表示在粒子表面上任何两点之间的最长可能直线。对于球体，这是直径。对于不规则粒子，这是粒子的最长长度。对于针状粒子，这是针的长度。
“粒子”在本文中用于表示具有体积和质量的局部物体。
“盐”在本文中用于表示通过等量的酸和碱的相互作用形成的化合物。如本文所用，术语“盐”包括碱性盐，即当溶解在水中时水解产生氢氧根离子的盐，和酸盐，即在水中水解产生水合氢离子的盐。
在第一方面，提供一种用于热储存的方法，该方法包括通过将相变材料(PCM)的温度升高到高于其熔化温度来储热，并且通过将温度降低到低于其熔化温度来放热，其中相变材料(PCM)在包含核(CPCM)的粒子(P)中提供，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
如果从呈固态的PCM开始，那么它将随着外部温度的升高而吸收热。PCM的温度大致等于环境的温度。当温度升高并且达到PCM的熔点时，存在PCM的相变并且开始熔化。在相变期间，PCM将吸收热而温度不升高，或仅在小的程度上升高。在由PCM的熔化焓决定的此储热期间，PCM提供冷却效应。当温度降低时反向放热，发生循环。当温度降低并且PCM固化时，处于液相的PCM将释放热。在此放热阶段期间，PCM对其环境提供升温效应。
该方法包括通过将相变材料(PCM)熔化(即升高温度)进行储热和通过让PCM固化(即降低温度)进行放热。在储热和放热期间，温度实际上应分别高于和低于PCM的熔化温度，以便在实践中获得有效的熔化和固化。PCM熔点或非常接近PCM熔点的环境温度将使在PCM和环境之间的热交换非常缓慢，并且通常是不合适的。
粒子(P)包含内部部分(CPCM)，该内部部分(CPCM)包含涂覆有包含较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)的相变材料。
外层(L较小粒子)的功能是形成屏障，使得避免在相变材料和环境之间的直接接触。当相变材料为液体时，外层(L较小粒子)安全地保持相变材料被封闭。因此，较小粒子的层应使得相变材料的表面被覆盖，即外层覆盖相变材料的整个核。不应存在未覆盖的片。
在一个实施例中，外层(L较小粒子)的厚度使得不能通过外层(L较小粒子)看到核(CPCM)中的相变材料(PCM)。如果观察到粒子(P)的表面，那么通过较小粒子不应看到核(CPCM)。因此，不可能在不与较小粒子(P小)相交的情况下从相变材料穿过外层(L较小粒子)绘制直线。这是确定是否可通过外层看到核的标准。在另选的实施例中，外层(L较小粒子)较厚。在一个实施例中，外层(L较小粒子)为10nm或更厚。在一个实施例中，外层(L较小粒子)为20nm或更厚。在一个实施例中，外层(L较小粒子)为30nm或更厚。在一个实施例中，外层(L较小粒子)为40nm或更厚。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的厚度对应于较小粒子(P小)的平均最大尺寸。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的厚度对应于较小粒子(P小)的平均最大尺寸的两倍。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的厚度对应于较小粒子(P小)的平均最大尺寸的三倍。
在核和粒子(P)的环境之间的屏障为较小粒子(P小)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)包含基本上较小粒子(P小)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)包含至少95wt％的较小粒子(P小)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)包含至少99wt％的较小粒子(P小)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)包含至少99.5wt％的较小粒子(P小)。
较小粒子(P小)的屏障层的概念有几个优点，其中一个优点是外层(L较小粒子)可改变其形状，并且在一定程度上改变其总面积。因此，如果核膨胀，那么外层(L较小粒子)也可膨胀，因为较小粒子(P小)可重新排列并且仍然形成覆盖层。这对于在相转变期间改变体积的相变材料是有用的。优选地，外层(L较小粒子)比可能的最薄的屏障形成层更厚，使得较小粒子(P小)可在核膨胀时重新排列，使得外层(L较小粒子)仍然是屏障并且覆盖整个核。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的面积可拉伸至少10％，使得在拉伸之后，仍不能通过外层(L较小粒子)看到核(CPCM)中的相变材料(PCM)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的面积可拉伸至少15％，使得在拉伸之后，仍不能通过外层(L较小粒子)看到核(CPCM)中的相变材料(PCM)。在一个实施例中，外层(L较小粒子)的面积可拉伸至少20％，使得在拉伸之后，仍不能通过外层(L较小粒子)看到核(CPCM)中的相变材料(PCM)。在外层已膨胀之后，它仍具有所需的屏障特性。膨胀是完全可逆的，使得当核恢复到以前的尺寸时，外层(L较小粒子)可收缩回到其初始尺寸。外层(L较小粒子)柔性还具有核形状可在边界内改变的优势。
在一个实施例中，核(CPCM)包含至少95wt％的相变材料(PCM)。任选地，核包含热传导添加剂。
在一个实施例中，外层(L较小粒子)的厚度大于较小粒子(P小)的单层的厚度。单层是其中厚度基本上对应于粒子的直径的一层粒子。对于不规则的非球形粒子，它是当这类粒子不彼此叠置时的层厚度。粒子的单层比包含几层粒子的层薄。
在一个实施例中，向或从粒子(P)的热传递用作为热载体的气体执行。这是一个优点，因为由于粒子之间的空隙，气体能够流过粒子(P)。较小粒子在相变材料的核之间形成空间，使得允许气体在粒子(P)间流动。较小粒子的使用允许制造具有小直径的粒子(P)，这继而产生高表面积，这继而有利于相变材料与环境之间的快速热交换。如果使用气体作为热载体，那么气体可进入大部分表面，并且从而产生有效的热交换。
在一个实施例中，储热和放热在隔室中进行，其中隔室用至少一个过滤器连接到环境，使得气体可以流动穿过隔室，并且使得较小粒子(P小)不可从隔室漏出。为了防止任何较小粒子从隔室漏出，入口和/或出口可配备有具有合适的截止装置的合适的过滤器，以将粒子保持在隔室内。在储热和放热期间，分别允许温度高于和低于相变材料熔化温度的气体流动穿过隔室。
在一个实施例中，储热和放热在热交换器中进行，并且其中粒子(P)在储热和放热期间输送穿过热交换器。在储热期间，未储热(即包含固体PCM)的粒子(P)输送穿过热交换器，在热交换器中它们被加热并且在温度超过PCM的熔化温度的环境中被储热(即PCM至少部分变成液体)。在放热期间，粒子(P)也输送穿过热交换器，并且将它们的热量释放到温度低于PCM的熔点的环境。设想在各种实施例中可存在用于粒子(P)的第一储存器，粒子(P)从该第一储存器被输送到热交换器和另一个第二储存器。输送可以反向，使得粒子(P)从第二储存器输送到第一储存器。
在一个实施例中，热交换器设计为管壳式类型。在此类热交换器中，存在其内具有多个管的壳。粒子(P)通常在管内或壳内输送，并且另一种热传递流体在管的另一侧。
粒子(P)易于输送，因为小粒子(P小)减少摩擦。通常，小粒子(P小)有少量剩余，即比构成PCM和环境之间的屏障所需的更多的小粒子。在输送期间，极少量的小粒子(P小)可留在管道、隔室、泵等中，并且这可有助于减少摩擦。剩余的小粒子(P小)足以进行此类润滑。
在一个实施例中，根据相变材料的特性选择较小粒子(P小)。在一个实施例中，极性，即亲水性PCM与疏水性较小粒子匹配，并且反之亦然。在一个实施例中，相变材料(PCM)为亲水性的，即对水分子具有净吸引力，并且其中较小粒子(P小)为疏水性的，即对水分子具有净排斥力。
在另选的实施例中，相变材料(PCM)为疏水性的，即对水分子具有净排斥力，并且其中较小粒子(P小)为亲水性的，即对水分子具有净吸引力。
对于相变材料的混合物，评估混合物的亲水性，即混合物与水分子之间的总力。这决定较小粒子(P小)应为亲水的还是疏水的。
相变材料(PCM)可为任何合适的相变材料。
在一个实施例中，相变材料(PCM)为选自由以下组成的组的至少一种：水、盐、水合物、盐水合物、无机化合物和有机化合物。在一个实施例中，相变材料(PCM)处于熔化状态。在一个实施例中，相变材料(PCM)为固态。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：Na2SO4·10H2O、NaCl·Na2SO4·10H2O、Mn(NO3)2·6H2O/MnCl2·4H2O、Na2SiO3·5H2O、NaNO2、NaOH、KOH、NaNO3、CaCl2·6H2O和KNO3。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的混合物中的至少一种：NaOH/Na2CO3、NaCl/NaOH、NaCl/KCl/LiCl、NaCl/NaNO3/Na2SO4、NaCl/NaNO3、NaCl/NaNO3、NaCl/KCl/MgCl2、KNO3/NaNO3、KNO3/KCl和KNO3/KBr/KCl。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含烃CnH2n+2，其中14≤n≤34。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、四棕榈酸赤藓糖醇酯、四硬脂酸赤藓糖醇酯、六棕榈酸半乳糖醇酯、六硬脂酸半乳糖醇酯、十三烷酸十四烷酯、十五烷酸十四烷酯、十七烷酸十四烷酯、十九烷酸十四烷酯、十二烷酸十四烷酯、十四烷酸十四烷酯、十六烷酸十四烷酯、十八烷酸十四烷酯、二十烷酸十四烷酯、碳酸二癸酯、碳酸十二烷酯、碳酸十四烷酯、碳酸十六烷酯和碳酸十八烷酯。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：甲酸、月桂酸、辛酸、甘油、p-乳酸(p-Lactic acid)、棕榈酸甲酯、莰苨酮、二十二烷基溴、二庚基酮、苯酚、氰胺、氢化肉桂酸、莰烯、硝基萘、乙醇酸、丙烯酸、苯乙酸、溴苯甲酸甲酯、邻苯二酚、苯酚、十七烷酮、1-环己基十八烷、4-十七烷酮、对甲苯胺、氰胺、二十烷酸甲酯、3-十七烷酮、2-十七烷酮、氢化肉桂酸、鲸蜡酸、莰烯、邻硝基苯胺、9-十七烷酮、百里酚、山嵛酸甲酯、二苯胺、对二氯苯、草酸、连二磷酸、邻二甲苯二氯化物、氯乙酸、硝基萘、三肉豆蔻酸甘油酯、十七烷酸、蜂蜡、乙醇酸、乙醇酸、对溴苯酚、偶氮苯、丙烯酸、苯乙酸、烯丙基硫脲、溴代樟脑、溴苯甲酸甲酯、α-萘酚、戊二酸、对二甲苯二氯化物、儿茶酚、醌、乙酰苯胺、琥珀酸酐、苯甲酸、二苯乙烯、苯甲酰胺、乙酸、聚乙二醇、癸酸、反油酸、十五烷酸、三硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酰胺和富马酸甲酯。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种共熔混合物：月桂酸-棕榈酸、月桂酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-棕榈酸、棕榈酸-硬脂酸、癸酸-月桂酸、癸酸-棕榈酸、癸酸-肉豆蔻酸和癸酸-硬脂酸。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷和正二十八烷。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：正丁酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正十九烷酸、正二十烷酸、正二十一烷酸和正二十三烷酸。
在一个实施例中，相变材料(PCM)包含选自由乙二醇、丙二醇和甘油组成的组的至少一种。
在一个实施例中，粒子(P)包含颜料，使得粒子获得所需颜色。
在一个实施例中，根据相变材料的性质，较小粒子(P小)包含任何合适的疏水性或亲水性粒子。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含选自由SiO2和碳组成的组的至少一种材料。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含疏水改性的SiO2。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含静电改性的材料。在一个实施例中，较小粒子(P小)包括包含带电化学基团的材料。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含用至少一种共价键合的疏水性化合物改性的疏水改性的SiO2。疏水性化合物共价附接到SiO2粒子。
较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含选自由石墨和石墨烯组成的组的至少一种。石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯具有良好的热传导性并且改进从相变材料到环境的热传递。石墨烯的诸如疏水性的特性可根据需要进行调谐。在一个实施例中，此类粒子与其它小粒子(P小)混合。
粒子(P)，即核和外层都比较小粒子大得多。在一个实施例中，粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内。
在一个实施例中，较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内。在另一个实施例中，较小粒子(P小)的最大尺寸在1-100nm的区间内。在另一个实施例中，较小粒子(P小)的最大尺寸在2-75nm的区间内。在又另一个实施例中，较小粒子(P小)的最大尺寸在5-60nm的区间内。
在一个实施例中，热从化学热泵传递到相变材料(PCM)和/或从相变材料(PCM)传递到化学热泵。吸收化学热泵的操作原理众所周知；参见例如US 5,440,889、US5,056,591、US 4,993,239、US 4,754,805以及US 6,634,183。许多化学热泵包含作为活性物质的至少一种盐和至少一种液体。此外，可使用其它物质。化学热泵可用于转化热以冷却和用于储存能量等。根据混合原理工作的化学热泵如今已被成功使用，例如参见WO 2007/139476和WO/2009/102271。在一个实施例中，相变材料(PCM)还为在化学热泵中的吸收材料。因此相变材料具有双重用途。
在第二方面，提供一种用于储存能量的装置，该装置包括至少一个隔室，该隔室适于使得热传递介质流可流过隔室，其中至少一个隔室包括包含核(CPCM)的粒子(P)，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
此类装置适合于执行所描述的方法并且该方法的所有实施例都适用于该装置。可以设想，装置配备有另外的部件来加热和/或冷却用于装置中的热传递介质。
在一个实施例中，隔室包括用于热传递介质的至少一个入口和至少一个出口。在一个实施例中，出口被具有截止装置的过滤器覆盖，使得较小粒子(P小)不能从至少一个隔室漏出。
在第三方面，提供一种用于制造用于储存能量的装置的方法，该方法包括以下步骤：
a)将至少一种相变材料(PCM)与较小粒子(P小)混合使得形成粒子(P)，所述粒子(P)包含核(CPCM)，所述核包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的区间内，其中较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的区间内，并且其中较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯，和
b)在至少一个隔室中至少部分地填充粒子(P)，该隔室适于使得热传递介质流可流过隔室。
在一个实施例中，当相变材料(PCM)为液体时，进行步骤a)中的混合。在一个实施例中，粒子(P)被制造成使得处于液体形式的相变材料(PCM)与期望的较小粒子(P小)混合。将PCM加热直到其粘度变低，并且然后与较小粒子(P小)混合。
在另选的实施例中，当相变材料(PCM)为固体时，进行步骤a)中的混合。在一个实施例中，粒子(P)被制造成使得处于固体形式的相变材料(PCM)与期望的较小粒子(P小)混合。在一个实施例中，处于固体形式的PCM被压碎至所需的粒径，并且然后与较小粒子(P小)彻底混合。
当相变材料(PCM)在足够能量下与较小粒子(P小)混合时，然后将形成粒子(P)。
在一个实施例中，混合在标准家用搅拌机中进行10-120秒。还包括其它类型的混合。可通过注意是否形成粒子来观察混合的充分性。如果使用液体PCM，液体应变成干燥并且自由流动的粉末，那么混合已充分。
相变材料(PCM)与较小粒子(P小)之间的合适比率包括但不限于95wt％的相变材料与5wt％较小粒子、98wt％的相变材料与2wt％较小粒子、99wt％的相变材料与1wt％较小粒子、90wt％的相变材料与10wt％较小粒子，和85wt％的相变材料与15wt％较小粒子。本发明的优点在于高比例的PCM是可能的。认为少量杂质可存在于相变材料和/或较小粒子中。
如果使用亲水性相变材料并且使用疏水性较小粒子，那么如果放在水的表面上，粒子(P)应漂浮。可以通过将粒子样品轻轻地放在水的表面上来测试涂覆后制造的粒子。如果粒子漂浮在空气-水表面上，那么粒子是好的。如果粒子不漂浮，那么制造过程可能有一些错误。
如果使用亲水性相变材料并且使用疏水性较小粒子，并且不希望受任何特定科学理论的束缚，那么本发明人认为较小粒子(P小)通过在偶极和诱导偶极之间的吸引力(德拜力(Debye force))被吸引到粒子的PCM核。在此情况下，PCM显示偶极，而较小粒子(P小)具有极化率。因此，如果PCM显示偶极，那么较小粒子(P小)优选地选自可极化的材料。在一个实施例中，较小粒子(P小)包含可极化的材料。极化率是形成瞬时偶极的能力。高度可极化的化合物是疏水性化合物，即非极性化合物。
实例
混合步骤使用具有高于40 000rpm的转速的高速混合器进行。将包含CaCl2的PCM材料在120℃下烘箱干燥。然后在40℃的温度和高于60％的相对湿度下，在湿度室中用4摩尔水将材料水合4小时。然后将90wt份粒径范围为300μm至600μm的水合CaCl2与10wt份的直径在10nm和20nm之间的较小疏水性SiO2粒子混合。混合过程进行最多2分钟，产生200g的材料。在盐粒子和小粒子之间的关系只是诸如为了确保充分混合，并且可因此基于应用调节到合适的水平。

Claims (35)

1.一种用于热储存的方法，所述方法包括通过将相变材料(PCM)的所述温度升高到高于其熔化温度来储热，并且通过将所述温度降低到低于其熔化温度来放热，其中所述相变材料(PCM)在包含核(CPCM)的粒子(P)中提供，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中所述粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的所述区间内，其中所述较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的所述区间内，并且其中所述较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述外层(L较小粒子)的厚度使得不可能在不与至少一个较小粒子(P小)相交的情况下从所述相变材料(PCM)穿过所述外层(L较小粒子)绘制直线。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述外层(L较小粒子)包含至少95wt％的所述较小粒子(P小)。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述外层(L较小粒子)包含至少99wt％的所述较小粒子(P小)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述外层(L较小粒子)的所述面积能够被拉伸至少10％，使得在所述核(CPCM)中的所述相变材料仍不可能在不与至少一个较小粒子(P小)相交的情况下从所述相变材料(PCM)穿过所述外层(L较小粒子)绘制直线。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述外层(L较小粒子)的所述厚度大于所述较小粒子(P小)的单层的所述厚度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述核(CPCM)包含至少95wt％的所述相变材料(PCM)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中向或从所述粒子(P)的热传递用作为热载体的气体执行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述储热和放热在隔室中进行，其中所述隔室用至少一个过滤器连接到环境，使得气体能够流动穿过所述隔室，并且使得所述较小粒子(P小)不能从所述隔室漏出。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述储热和放热在热交换器中进行，并且其中所述粒子(P)分别在储热和放热期间输送穿过所述热交换器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热交换器设计为所述管壳式类型。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)为选自由以下组成的组的至少一种：水、盐、水合物、盐水合物、无机化合物和有机化合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：Na2SO4·10H2O、NaCl·Na2SO4·10H2O、Mn(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、Na2SiO3·5H2O、NaNO2、NaOH、KOH、NaNO3、CaCl2·6H2O和KNO3。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的所述混合物中的至少一种：NaOH/Na2CO3、NaCl/NaOH、NaCl/KCl/LiCl、NaCl/NaNO3/Na2SO4、NaCl/NaNO3、NaCl/NaNO3、NaCl/KCl/MgCl2、KNO3/NaNO3、KNO3/KCl和KNO3/KBr/KCl。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含烃CnH2n+2，其中14≤n≤34。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二醇酯、四棕榈酸赤藓糖醇酯、四硬脂酸赤藓糖醇酯、六棕榈酸半乳糖醇酯、六硬脂酸半乳糖醇酯、十三烷酸十四烷酯、十五烷酸十四烷酯、十七烷酸十四烷酯、十九烷酸十四烷酯、十二烷酸十四烷酯、十四烷酸十四烷酯、十六烷酸十四烷酯、十八烷酸十四烷酯、二十烷酸十四烷酯、碳酸二癸酯、碳酸十二烷酯、碳酸十四烷酯、碳酸十六烷酯和碳酸十八烷酯。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：甲酸、月桂酸、辛酸、甘油、p-乳酸、棕榈酸甲酯、莰苨酮、二十二烷基溴、二庚基酮、苯酚、氰胺、氢化肉桂酸、莰烯、硝基萘、乙醇酸、丙烯酸、苯乙酸、溴苯甲酸甲酯、邻苯二酚、苯酚、十七烷酮、1-环己基十八烷、4-十七烷酮、对甲苯胺、氰胺、二十烷酸甲酯、3-十七烷酮、2-十七烷酮、氢化肉桂酸、鲸蜡酸、莰烯、邻硝基苯胺、9-十七烷酮、百里酚、山嵛酸甲酯、二苯胺、对二氯苯、草酸、连二磷酸、邻二甲苯二氯化物、氯乙酸、硝基萘、三肉豆蔻酸甘油酯、十七烷酸、蜂蜡、乙醇酸、乙醇酸、对溴苯酚、偶氮苯、丙烯酸、苯乙酸、烯丙基硫脲、溴代樟脑、溴苯甲酸甲酯、α-萘酚、戊二酸、对二甲苯二氯化物、儿茶酚、醌、乙酰苯胺、琥珀酸酐、苯甲酸、二苯乙烯、苯甲酰胺、乙酸、聚乙二醇、癸酸、反油酸、十五烷酸、三硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酰胺和富马酸甲酯。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种共熔混合物：月桂酸-棕榈酸、月桂酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-硬脂酸、肉豆蔻酸-棕榈酸、棕榈酸-硬脂酸、癸酸-月桂酸、癸酸-棕榈酸、癸酸-肉豆蔻酸和癸酸-硬脂酸。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷和正二十八烷。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由以下组成的组的至少一种：正丁酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正十九烷酸、正二十烷酸、正二十一烷酸和正二十三烷酸。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)包含选自由乙二醇、丙二醇和甘油组成的组的至少一种。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述较小粒子(P小)包含选自由SiO2和碳组成的组的至少一种材料。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述较小粒子(P小)包含疏水改性的SiO2。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述较小粒子(P小)包含用至少一种共价键合的疏水性化合物改性的疏水改性的SiO2。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)为亲水性的，即对水分子具有净吸引力，并且其中所述较小粒子(P小)为疏水性的，即对水分子具有净排斥力。
26.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述相变材料(PCM)为疏水性的，即对水分子具有净排斥力，并且其中所述较小粒子(P小)为亲水性的，即对水分子具有净吸引力。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中热从化学热泵传递到所述相变材料(PCM)和/或从所述相变材料(PCM)传递到所述化学热泵。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述相变材料(PCM)还是在所述化学热泵中的吸收材料。
29.一种用于储存能量的装置，所述装置包括至少一个隔室，该隔室适于使得热传递介质流能够流过所述隔室，其中所述至少一个隔室包括包含核(CPCM)的粒子(P)，所述核(CPCM)包含至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中所述粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的所述区间内，其中所述较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的所述区间内，并且其中所述较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯。
30.根据权利要求29所述的装置，其中所述隔室包括用于热传递介质的至少一个入口和至少一个出口。
31.根据权利要求30所述的装置，其中至少所述出口被具有截止装置的过滤器覆盖，使得所述较小粒子(P小)不能从所述至少一个隔室漏出。
32.一种用于制造用于储存能量的装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将至少一种相变材料(PCM)与较小粒子(P小)混合使得形成粒子(P)，所述粒子(P)包含核(CPCM)，所述核包含所述至少一种相变材料(PCM)，所述核(CPCM)涂覆有较小粒子(P小)的外层(L较小粒子)，其中所述粒子(P)的最大尺寸在1-1000μm的所述区间内，其中所述较小粒子(P小)的最大尺寸在1-500nm的所述区间内，并且其中所述较小粒子(P小)包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨、氧化石墨、石墨烯和氧化石墨烯，和
b)在至少一个隔室中至少部分地填充所述粒子(P)，该隔室适于使得热传递介质流能够流过所述隔室。
33.根据权利要求32所述的方法，其中当所述相变材料(PCM)为液体时，进行步骤a)中的混合。
34.根据权利要求32所述的方法，其中当所述相变材料(PCM)为固体时，进行步骤a)中的混合。
35.根据权利要求32-34中任一项所述方法，其中所述至少一个隔室包括用于热传递介质的至少一个入口和至少一个出口。
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