CN114890740B - 一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料的制备方法 - Google Patents

一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于金属‑有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料的制备方法涉及相变储热调温建筑材料领域。本发明制得的相变微胶囊具有三层金属‑有机结构的胶囊壁。在制备内层有机胶囊壁的过程中加入的儿茶酚胺能使有机胶囊壁还原银氨溶液，在有机胶囊壁表面负载银层。并在此基础上进一步负载铜或镍‑硼‑磷合金层。采用此方法制备的金属‑有机三壳层微胶囊具有双层金属胶囊壁，有利于提高相变微胶囊在水泥基体中的稳定性并强化传热过程，具有在水泥基材料中应用的潜力。

Description

一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复 合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及相变储热调温建筑材料领域，涉及一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基复合相变储热调温材料的制备方法。
背景技术
将相变储热材料与建筑材料复合并应用于建筑围护结构有利于改善建筑内热能的时间分布不均的问题，起到“移峰填谷”的作用，进而降低室内温度波动，减少采暖、空调运行时长，降低建筑空调、采暖能耗和碳排放，提高室内环境舒适度。相变储热材料若不经封装即与建筑材料复合，相变材料会在相变过程中渗漏至建筑材料基体中，可能对建筑材料的美观性和使用效果等造成不利影响。因此，在与建筑材料复合前应对相变储热材料进行封装。采用微胶囊化技术封装相变储热材料可以显著增大相变材料与基体的传热面积，有利于相变储热材料发挥调温能力。与有机高分子和无机材料相比，金属具有较高的强度和延展性，因此以金属作为微胶囊壁可以起到改善微胶囊在建筑材料基体内稳定性的作用。此外金属的高导热系数亦有利于相变储热材料对温度变化做出响应。同时，金属与建筑材料基体的结合程度较弱，亦有利于防止相变微胶囊在服役过程中破裂。综上所述，以金属作为微胶囊壁有利于相变微胶囊在建筑材料中的应用。目前采用化学镀方法在微胶囊表面负载金属的过程常用价格昂贵的贵金属进行活化，不利于降低微胶囊成本。
发明内容
本发明针对上述问题，制备了一种具有金属-有机三壳层结构的相变微胶囊，并将其与水泥基材料复合生产了一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基相变储热调温复合材料。
一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基相变储热调温复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将脂肪酸酯与成壳剂A按质量比19：1～7：3混合得到油相；
所述脂肪酸酯为十六酸甲酯、十八酸甲酯、十八酸丁酯中的一种或几种；
所述成壳剂A为Suprasec 2644、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
2)将成壳剂B、儿茶酚胺、表面活性剂与水按质量比(1～4)：(0.05～1)：(0.05～0.5)：(100～250)混合得到水相；
所述成壳剂B为尿素、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种；
所述儿茶酚胺为盐酸多巴胺、盐酸肾上腺素中的一种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、十二烷基硫酸钠中的一种；
3)将步骤1)制得的油相在搅拌条件下加入步骤2)得到的水相中，使油相中成壳剂A与水相中成壳剂B的质量比为1：1～1：4，于30℃条件下，以200～1500rpm的速度持续搅拌2～5h，然后将产物过滤分离，得到有机壳相变微胶囊；
4)将步骤3)得到的有机壳相变微胶囊与银含量为0.05～0.5g/L的银氨溶液按质量比1：100～3：20混合，反应0.5～2h后过滤分离，并用水冲洗3次，得到Ag-有机壳微胶囊；
5)将步骤4)得到的Ag-有机壳微胶囊加入金属镀液中，使Ag-有机壳微胶囊与主盐的质量比为1：1～7：1，在温度为30～70℃，体系pH为4.0～12.5的条件下反应0.5～2h后将产物过滤分离，分别用水和乙醇冲洗3次，后风干可得到金属-有机三壳层相变微囊(Cu-Ag-有机壳微胶囊或(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊)。
所述金属镀液组成如下：
Figure BDA0003637363360000021
上述各组分用量之和为100％；
所述产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时主盐为硫酸铜，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时主盐为硫酸镍；
所述产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时还原剂为37wt％的甲醛溶液，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时还原剂为二甲基氨硼烷和次磷酸钠；
所述产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时助剂为乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠和硫脲中的几种，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时助剂为乙酸钠、苹果酸、乳酸和碘化钾中的几种；
所述体系pH使用氢氧化钠溶液或氨水调节；
6)将步骤5)中制得的金属-有机三壳层相变微囊，与硅酸盐水泥、水、聚羧酸减水剂按质量比(3～30)：(40～70)：(20～35)：(0.02～0.1)拌合、成型，制得基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料。
本发明制得的相变微胶囊具有三层金属-有机结构的胶囊壁。在制备内层有机胶囊壁的过程中加入的儿茶酚胺能使有机胶囊壁还原银氨溶液，在有机胶囊壁表面负载银层。并在此基础上进一步负载铜或镍-硼-磷合金层。采用此方法制备的金属-有机三壳层微胶囊具有双层金属胶囊壁，有利于提高相变微胶囊在水泥基体中的稳定性并强化传热过程，具有在水泥基材料中应用的潜力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将十六酸甲酯、十八酸甲酯和Suprasec 2644按质量比81：9：10混合得到油相。将尿素、盐酸多巴胺、聚(乙烯-alt-马来酸酐)和水按质量比1：0.05：0.05：100混合得到水相。将油相在搅拌过程中加入水相，油相与水相质量比为1:10，于30℃条件下以300rpm持续搅拌2h，然后将产物过滤分离，得到有机壳相变微胶囊。将有机壳微胶囊与含银量为0.5g/L的银氨溶液按质量比1：20混合，反应0.5h后过滤分离，并用水冲洗3次，得到Ag-有机壳微胶囊。将硫酸镍、次磷酸钠、二甲基氨硼烷、乙酸钠、乳酸、苹果酸、碘化钾、水和Ag-有机壳微胶囊按质量比4：3：0.2：2.5：2.5：0.5：0.0005：150：8混合，并用氨水将体系pH调节至6.0，于60℃反应1h后将产物过滤分离，分别用水和乙醇冲洗3次，后风干可得到(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊。
将硅酸盐水泥、水、聚羧酸减水剂、(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊按质量比40：29.9：0.1：30拌合、成型，制得基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料。经测试，在相同的升温条件下，基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料片与未掺加微胶囊的水泥片的表面最大温差为11.0℃。
实施例2
将十六酸甲酯、十八酸丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯按质量比2：2：1混合得到油相。将二乙烯三胺、盐酸肾上腺素、十二烷基苯磺酸钠和水按质量比4：1：0.3：150混合得到水相。将油相在搅拌过程中加入水相，油相与水相质量比为1：15，于30℃条件下以700rpm持续搅拌4h，然后将产物过滤分离，得到有机壳相变微胶囊。将有机壳微胶囊与含银量为0.1g/L的银氨溶液按质量比1：10混合，反应1h后过滤分离，并用水冲洗3次，得到Ag-有机壳微胶囊。将硫酸铜、37wt％甲醛溶液、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、硫脲、水和Ag-有机壳微胶囊按质量比3：2：4：1：0.005：150：15并用氢氧化钠溶液将体系pH调节至12.50，于40℃反应0.5h后将产物过滤分离，分别用水和乙醇冲洗3次，后风干可得到Cu-Ag-有机壳微胶囊。
将硅酸盐水泥、水、聚羧酸减水剂、Cu-Ag-有机壳微胶囊按质量比50：29.95：0.05：20拌合、成型，制得基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料。经测试，在相同的升温条件下，基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料片与未掺加微胶囊的水泥片的表面最大温差为6.5℃。
实施例3
将十八酸甲酯、十八酸丁酯和甲苯二异氰酸酯按质量比2：5：3混合得到油相。将四乙烯五胺、盐酸多巴胺、十二烷基硫酸钠和水按质量比3：0.25：0.5：250混合得到水相。将油相在搅拌过程中加入水相，油相与水相质量比为1：75，于30℃条件下以1100rpm持续搅拌5h，然后将产物过滤分离，得到有机壳相变微胶囊。将有机壳微胶囊与含银量为0.5g/L的银氨溶液按质量比1：5混合，反应1h后过滤分离，并用水冲洗3次，得到Ag-有机壳微胶囊。将硫酸镍、次磷酸钠、二甲基氨硼烷、乙酸钠、乳酸、苹果酸、水和Ag-有机壳微胶囊按质量比3：3：0.5：3：3：0.5：120：4混合，并用氢氧化钠溶液将体系pH调节至4.0，于50℃反应2h后将产物过滤分离，分别用水和乙醇冲洗3次，后风干可得到(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊。将硅酸盐水泥、水、聚羧酸减水剂、(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊按质量比70：19.95：0.05：10拌合、成型，制得基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料。经测试，在相同的升温条件下，基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料片与未掺加微胶囊的水泥片的表面最大温差为1.9℃。

Claims (7)

1.一种基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将脂肪酸酯与成壳剂A按质量比19：1~7：3混合得到油相；
2）将成壳剂B、儿茶酚胺、表面活性剂与水按质量比(1~4)：(0.05~1)：(0.05~0.5)：(100~250)混合得到水相；
3）将步骤1）制得的油相在搅拌条件下加入步骤2）得到的水相中，使油相中成壳剂A与水相中成壳剂B的质量比为1：1~1：4，于30℃条件下，以200~1500rpm的速度持续搅拌2~5h，然后将产物过滤分离，得到有机壳相变微胶囊；
4）将步骤3）得到的有机壳相变微胶囊与银含量为0.05~0.5g/L的银氨溶液按质量比1：100~3：20混合，反应0.5~2h后过滤分离，并用水冲洗3次，得到Ag-有机壳微胶囊；
5）将步骤4）得到的Ag-有机壳微胶囊加入金属镀液中，使Ag-有机壳微胶囊与主盐的质量比为1：1~7：1，在温度为30~70℃，体系pH为4.0~12.5的条件下反应0.5~2h后将产物过滤分离，分别用水和乙醇冲洗3次，后风干可得到金属-有机三壳层相变微胶囊，金属-有机三壳层相变微胶囊为Cu-Ag-有机壳微胶囊或(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊；
所述金属镀液组成如下：
水 85%~96.5%
主盐 1%~5%
还原剂 1%~5%
助剂 1.5%~8%
上述各组分用量之和为100%；
6）将步骤5）中制得的金属-有机三壳层相变微胶囊，与硅酸盐水泥、水、聚羧酸减水剂按质量比(3~30)：(40~70)：(20~35)：(0.02~0.1)拌合、成型，制得基于金属-有机三壳层相变微胶囊的水泥基储热调温复合材料；所述的步骤1）中，成壳剂A为Suprasec 2644、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
所述的步骤2）中，成壳剂B为尿素、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种；所述的步骤5）中，产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时主盐为硫酸铜，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时主盐为硫酸镍。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中，脂肪酸酯为十六酸甲酯、十八酸甲酯、十八酸丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，儿茶酚胺为盐酸多巴胺、盐酸肾上腺素中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、十二烷基硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中，产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时还原剂为37wt%的甲醛溶液，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时还原剂为二甲基氨硼烷和次磷酸钠。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中，产物为Cu-Ag-有机壳微胶囊时助剂为乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠和硫脲中的几种，产物为(Ni-B-P)-Ag-有机壳微胶囊时助剂为乙酸钠、苹果酸、乳酸和碘化钾中的几种。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中，体系pH使用氢氧化钠溶液或氨水调节。
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