CN109370539A - 一种相变储能微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相变储能微球及其制备方法。所述微球包括相变囊芯、相变微球壳体包裹胶和微球增强基材。所述微球制备方法包括将相变微球壳体包裹胶均匀喷涂到相变囊芯表面，再加入微球增强基材拌合均匀，第一遍包裹完成，表干时间10—20分钟，得到一次微球；按前述工序方法再重复包裹2次，相变储能微球的包裹即完成；每次相变微球壳体包裹胶的施胶量为配方量的1/3，每次微球增强基材的用量为配方量的1/3。本发明相变储能微球壳体采用纳米硅溶胶和植物胶作为微球壳体材料，使相变储能微球具有强度高，壳体致密，柔韧，抗械搅拌磨损不破裂，确保了相变材料在固液相变的时候，不会渗漏流失，确保相变材料储能的久效性。

Description

一种相变储能微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及节能保温及储能材料技术领域，具体涉及一种相变储能微球及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，各领域对节能、保温材料的要求越来越高，国家对建筑节能的标准也再不断提升，人们对居住环境的舒适度的要求也越来越高，现有节能保温材料已经不能满足上述要求，因此开发功能型高性能的节能保温材料显得尤为重要。

目前使用在保温节能材料方面的相变储能材料、相变微胶囊，在使用范方法和相变材料包裹工艺上均存在不同程度的缺陷。主要体现在三个方面：一是相变材料没有进行包裹直接参入保温材料中使用。在相变材料固－液相变时的液态升华流失，失去储能的作用。二是由于保温节能材料造价问题。相变微胶囊壁材选择不当，囊材致密性不好，韧性差，不抗机械搅和磨损，造成囊壳破裂。三是目前微胶囊技术还没有普及，包裹工艺难度大，成本很高，胶囊主要用于高附加值的医药、农药、日用品、纺织品、光感变色材料、电子产品降温、航天器储能降温、远红外线隐身等方面。目前市场现有微胶囊壁厚一般在1－20μm，不适宜用于建筑保温方面，囊壁较薄，不能抵遇相变材料固－液相变时囊内产生的气压，造成囊壳破裂，生产过程中也不抗机械搅拌摩擦，相变储能效能慢慢流失。如果囊壁厚度在50－60μm，造价十分昂贵，保温市场不接受，不宜大面积推广普及。

发明内容

为解决上述技术问题存在的不足，本发明提供一种相变储能微球及其制备方法。该相变储能微球具有储能量高，球壳强度高，柔韧、致密性好，抗机械拌和磨损等特点，有效的防止了相变材料熔融后渗漏，扩散迁移的作用，使相变储能材料具有长效性。

本发明提供一种相变储能微球，所述微球包括相变囊芯、相变微球壳体包裹胶和微球增强基材；

所述相变囊芯的原材料按重量份计，包括如下组分：

无机多孔材料 200—250份；

相变储能材料 500—700份；

所述相变微球壳体包裹胶的原料按重量份计，包括如下组分：

纳米硅溶胶 800—900份；

壳体增韧改性胶 80—90份；

丙三醇 23—33份；

消泡剂 1—2份；

所述微球增强基材的原料按重量份计，包括如下组分：

壳体增强材料 600—660份；

快速固化剂 60—80份。

进一步的，所述相变储能材料为聚乙二醇，46#石蜡，硬脂酸，乙二醇，脂肪醇，脂肪酸，水合无机盐类中的至少一种。

进一步的，所述无机多孔材料为无机开孔珍珠岩，闭孔珍珠岩，蛭石，海泡石，膨润土，硅藻土，凹凸棒土中的至少一种。

进一步的，所述壳体增韧改性胶为植物胶，丙烯酸胶，聚氨酯胶，环氧胶，酚醛胶PVA，VAE,脲醛胶中的至少一种。

进一步的，所述快速固化剂为氟硅酸钾，氟硅酸钠，缩合磷酸铝中的至少一种。

进一步的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、有机硅消泡剂中的至少一种。

进一步的，所述壳体增强材料为云母粉、纯滑石粉、二氧化硅中的至少一种。

本发明还提供一种如上述的相变储能微球的制备方法，步骤包括：

(1)相变囊芯的制备，方法为：将相变储能材料加入搅拌罐中，升温至60—70℃，在80—100转/分转速下，搅拌3—5分钟，得到相变液；将无机多孔材料加温至50—60℃，将所述相变液喷向搅拌中的无机多孔材料，搅拌均匀；冷却后即得相变囊芯；

(2)相变微球壳体包裹胶的制备，方法为：将纳米无机胶加入罐中搅拌，在转速100—200转/分的搅拌下，用Amp-95多功能助剂将硅溶胶PH值调至8.5-9；将转速调至300—400转/分，搅拌下缓慢加入壳体增韧改性胶，随后加入丙三醇，持续搅拌15—20分钟；将转速调至100—200转/分，加入消泡剂混合均匀，即得相变微球壳体包裹胶；

(3)微球增强基材的制备，方法为：将壳体增强材料加入双螺旋混合机，随后加入快速固化剂，混合8—10分钟，得到微球增强基材；

(4)将相变微球壳体包裹胶均匀喷涂到相变囊芯表面，再加入微球增强基材拌合均匀，第一遍包裹完成，表干时间10—20分钟，得到一次微球；

(5)按步骤(4)工序方法再重复包裹2次，相变储能微球的包裹即完成；

每次相变微球壳体包裹胶的施胶量为配方量的1/3，每次微球增强基材的用量为配方量的1/3。

有益效果：

本发明相变储能微球壳体采用纳米硅溶胶和植物胶作为微球壳体材料，使相变储能微球具有强度高，壳体致密，柔韧，抗械搅拌磨损不破裂，确保了相变材料在熔化成液体的时候，不会渗漏流失，确保相变材料储能的久效性。

本发明相变储能微球壳体包裹胶是采用双组份快速固化方法，即纳米硅溶胶以氟硅酸钾为固化交联剂，实现硅溶胶快速固化。本发明相变储能微球壳体包裹胶在包裹过程中微球不会粘结在一起，大大提高了生产效率，三次包裹在同一台设备中完成，节约了大量的人力物力。

本发明相变储能微球的包裹工艺简单，方便大型机械化生产实施，造价低廉，是微胶囊包裹成本的四分之一，适宜大量推广使用。

本发明相变储能微球的芯材选用无机开孔珍珠岩吸附相变材料，它的优点是吸收量大，可以吸入珍珠岩自身重量的3倍以上，储能量达120kJ/kg以上。而且由于开孔珍珠岩的毛细管作用，相变材料熔化后本身就不会流出，再加上三次包裹微球壳体，包裹厚度达50—60微米，安全可靠，确保相变储能材料的效能长久性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步的详细介绍，应当理解，实施例是为了本领域技术人员要容易理解本发明的技术方案，而不能作为本发明保护范围的限定。

一种相变储能微球，所述微球包括相变囊芯、相变微球壳体包裹胶和微球增强基材；

所述相变囊芯的原材料按重量份计，包括如下组分：

无机多孔材料 200—250份；

相变储能材料 500—700份；

所述相变微球壳体包裹胶的原料按重量份计，包括如下组分：

所述微球增强基材的原料按重量份计，包括如下组分：

壳体增强材料 600—660份；

快速固化剂 60—80份。

上述方案已经能够实现本发明的目的，下面在此基础上给出优选方案：

作为本发明的一个实施例，所述无机多孔材料是无机开孔珍珠岩、蛭石、海泡石、膨润土、硅藻土、凹凸棒土中的至少一种。本发明实施例对无机多孔材料的具体种类不作具体限定。优选的，无机多孔材料选用无机开孔珍珠岩。这里要说明的是：选用的无机开孔珍珠岩粒径0.5—2毫米的圆球，具有比重轻、吸附量大、能吸收重量3倍以上的相变材料且能支撑相变微球外壳的型体。

作为本发明的一个实施例，所述的相变储能材料为聚乙二醇、石蜡、硬脂酸、乙二醇、脂肪酸、水合无机盐类中的至少一种。本发明的一些实施例中，相变储能材料选用不作具体限定。优选的，相变储能材料选用聚乙二醇与46#石蜡复合使用来调整相变材料的相变温度。这里要说明的是：相变储能材料聚乙二醇与46#石蜡复合使用，因为两种材料可以完全融合，可以任意比例混合来调整相变材料的相变温度，并且不会出现过冷现象，而且相变熔融时相变压小，对包裹壳体不会造成破坏。

作为本发明的一个实施例，纳米硅溶胶是一种纳米无机胶粘剂、SiO2粒径10—15纳米，干燥后具水不可逆性，耐水性极强，强度高，干燥快。

作为本发明的一个实施例，所述的壳体增韧改性胶为丙烯酸胶、聚氨酯胶、环氧胶、酚醛胶、PVA、VAE、脲醛胶、聚脲胶中的至少一种。本发明的一些实施例中，植物胶不作具体限定。植物胶是一种天然高分子胶，粘合力强，生态环保，无挥发性有毒有害气体，废弃后可生物降解，不污染土地水源，本发明选用的为ZW—100植物胶，固含量为32％。

本发明相变微球壳体包裹胶采用纳米硅溶胶与天然植物胶的结合，使相变微球强度高、柔韧、致密性好、抗机械拌合磨损等特点。

作为本发明的一个实施例，所述的固化剂为工业级氟硅酸钾。

作为本发明的一个实施例，所述的消泡剂为工业级有机硅消泡剂。

作为本发明的一个实施例，所述的丙三醇为工业级。

作为本发明的一个实施例，所述的相变壳体增强材料为云母粉、纯滑石粉、二氧化硅中的至少一种。本发明的一些实施例中，相变壳体增强材料选用不作具体限定。优选的选用云母粉，这里要说明的是：云母粉是一种鳞片状的无机材料，它的表现是像鱼鳞片一样一层层的包裹相变微球的表面，形成了致密的保护层，确保相变微球壳体致密高强。本发明选用1800—2000目的云母粉。

下面通过具体实施例1-3进一步说明本发明。实施例1-3的相变储能微球和对比例1的相变储能微球配方见表1。

实施例1

一种相变储能微球的制备方法，步骤包括：

(1)将聚乙二醇、46#石蜡按配比加入带有加热功能和喷涂功能的搅拌罐中，升温至60—70℃，将聚乙二醇、46#石蜡溶化成液体，搅拌混合均匀，在80—100转/分转速下，搅拌3—5分钟，得到相变混合液；

(2)将无机开孔珍珠岩加入另一台带有加温功能的干粉混合机中，将无机开孔珍珠岩加温至50—60℃；继续进行拌和，然后将温度升至60—70℃的相变混合液，用高压喷涂的方式喷向搅拌中的无机开孔珍珠岩，使之拌和均匀，无块状物粘合在一起。由于毛细管的吸附作用，相变混合液就会被无机开孔珍珠岩毛孔所吸入，相变混合液就会被装入无机开孔珍珠岩中，冷却后即成相变温度为28—32℃的相变囊芯；

(3)将纳米硅溶胶加入罐中搅拌，在转速100—200转/分的搅拌下，用Amp-95多功能助剂将硅溶胶PH值调至8.5-9；将转速调至300—400转/分，搅拌下缓慢加入壳体增韧改性胶，随后加入丙三醇，持续搅拌15—20分钟；将转速调至100—200转/分，加入消泡剂混合均匀，即得相变微球壳体包裹胶；

(4)将壳体增强材料加入双螺旋混合机，随后加入快速固化剂，混合8—10分钟，得到微球增强基材；

(5)将相变囊芯加入有鼓风干燥设备的滚桶式混合机中，通入35—40℃的热风，开动混合机；开通高压喷涂机，将相变微球壳体包裹胶均匀喷涂到相变囊芯表面，使得相变囊芯表面被相变微球壳体包裹胶包裹润湿，不得有团状物出现；加入微球增强基材拌合均匀不得有团状物，混合包裹均匀后第一遍包裹即完成，表干时间约10-20分钟；

(6)按步骤(5)工序方法再重复包裹2次，相变储能微球的包裹即完成；

每次相变微球壳体包裹胶的施胶量为配方量的1/3，每次微球增强基材的用量为配方量的1/3。

本发明相变储能微球包裹胶采用应反型快速固化设计，使相变储能微球包裹生产周期大大缩短，提高了生产效率，降低了生产成本。

相变储能微球的包裹工艺与相变微胶囊的包裹工艺相比较，本相变储能微球包裹工艺简单，技术含量低，便于行业技术人员熟知，量产大生产速度快，成本是微胶囊生产成本的四分之一，适宜大量推广使用。

本发明相变储能微球弥补了目前市场上保温材料中使用的相变微胶囊的三个不足之处：一是相变微胶囊的生产技术含量高，工艺复杂，量产低，生产成本高，不能实现大量的推广使用，高昂的价格让市场无法接受。二是囊壳包裹较薄，不能抵抗相变材料固—液相变时囊内产生的气压造成囊破裂，使相变材料流失。三是囊壳不能抵抗保温材料生产过程和使用过程中的机械搅拌摩擦造成相变材料流失。

表1实施例1-3和对比例1的配方重量份数表

原材料名称	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					开孔珍珠岩	200	225	250	250
聚乙二醇	400	450	500	500
					46#石蜡	100	130	160	160
植物胶	80	85	90	90
					纳米硅溶胶	800	850	900
硅酸钠				900
					氟硅酸钾	60	20	80	80
消泡剂	1	1.5	2	2
					丙三醇	23	28	33	33
云母粉	600	630	660
					碳酸钙				660
Amp-95	适量	适量	适量	适量

实施例2、3以及对比例1的制备方法同实施例1，不同之处仅在于配方比例不同。

实施例3与对比例1的基本性能对比见表2。

表2基本性能表

实施例3与对比例1的区别在于主要粘结剂使用不同，壳体增强材料使用不同。实施例3的相变微球冷热循环性大大优于对比例1，充分说明了纳米硅溶胶的致密性优于硅酸钠，云母粉的包裹致密性大大优于碳酸钙。耐水性纳米硅溶胶远远优于硅酸钠。

以本发明实施例3制得的相变储能微球制备水泥基保温砂浆表3。

表3实施例3制得的相变储能微球制备水泥基保温砂浆表

以上表3制得的水泥基相变储能砂浆与市售的水泥基相变保温砂浆性能对比表4。

表4

目前市场上使用的水泥基相变保温砂浆，存在如下缺陷：一、相变保温砂浆工程在刚做好3—5个月内，保温储能效果很好，随着时间的延长相变储能效果就大大降低，大约在6—12个月左右，相变储能材料损失80％以上效能。二、先后调查发现在多个城市用相变保温砂浆施工的六栋楼房，在使用1-2年后，有不同程度的涂料腻子起皮脱落现象。为此，申请人有目的的选择了三个做过水泥基相变保温的楼房，经逐层破开后发现，有一栋腻子下面保温层表面，有油蜡感，稍加热烧后即成液体，这表明相变材料已造成流失。另外两栋腻子层下面保温表面，保温底层有白色结晶物，这表明流失的是水合结晶盐相变材料。

通过以上三个水泥基相变保温砂浆工程事例，充分说明了目前市场上保温材料中使用的相变储能材料，没有进行微胶囊包裹或者包裹质量较差，根本无法保持相变储能材料的长效性。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种相变储能微球，其特征在于，所述微球包括相变囊芯、相变微球壳体包裹胶和微球增强基材；

所述相变囊芯的原材料按重量份计，包括如下组分：

无机多孔材料 200—250份；

相变储能材料 500—700份；

所述相变微球壳体包裹胶的原料按重量份计，包括如下组分：

所述微球增强基材的原料按重量份计，包括如下组分：

壳体增强材料 600—660份；

快速固化剂 60—80份。

2.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述相变储能材料为聚乙二醇，46#石蜡，硬脂酸，乙二醇，脂肪醇，脂肪酸，水合无机盐类中的至少一种。

3.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述无机多孔材料为无机开孔珍珠岩，闭孔珍珠岩，蛭石，海泡石，膨润土，硅藻土，凹凸棒土中的至少一种。

4.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述壳体增韧改性胶为植物胶，丙烯酸胶，聚氨酯胶，环氧胶，酚醛胶PVA，VAE,脲醛胶中的至少一种。

5.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述快速固化剂为氟硅酸钾，氟硅酸钠，缩合磷酸铝中的至少一种。

6.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯、有机硅消泡剂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的相变储能微球，其特征在于，所述壳体增强材料为云母粉、纯滑石粉、二氧化硅中的至少一种。

8.一种如权利压球1-7任一项所述的相变储能微球的制备方法，其特征在于，步骤包括：

(1)相变囊芯的制备，方法为：将相变储能材料加入搅拌罐中，升温至60—70℃，在80—100转/分转速下，搅拌3—5分钟，得到相变液；将无机多孔材料加温至50—60℃，将所述相变液喷向搅拌中的无机多孔材料，搅拌均匀；冷却后即得相变囊芯；

(2)相变微球壳体包裹胶的制备，方法为：将纳米无机胶加入罐中搅拌，在转速100—200转/分的搅拌下，用Amp-95多功能助剂将硅溶胶PH值调至8.5-9；将转速调至300—400转/分，搅拌下缓慢加入壳体增韧改性胶，随后加入丙三醇，持续搅拌15—20分钟；将转速调至100—200转/分，加入消泡剂混合均匀，即得相变微球壳体包裹胶；

(3)微球增强基材的制备，方法为：将壳体增强材料加入双螺旋混合机，随后加入快速固化剂，混合8—10分钟，得到微球增强基材；

(4)将相变微球壳体包裹胶均匀喷涂到相变囊芯表面，再加入微球增强基材拌合均匀，第一遍包裹完成，表干时间10—20分钟，得到一次微球；

(5)按步骤(4)工序方法再重复包裹2次，相变储能微球的包裹即完成；

每次相变微球壳体包裹胶的施胶量为配方量的¹/₃，每次微球增强基材的用量为配方量的¹/₃。