CN113337252A - 一种纤维素基柔性储热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素基的柔性储热复合材料及其制备方法，属于包括以下步骤：将油相和水相混合均匀，得到水包油型高内相乳液，其中，所述油相为有机相变材料；所述水相包括水溶性乳化剂、纤维素悬浮液和水，向上述高内相乳液中加入交联剂和催化剂，通过加热可使纤维素乳液实现界面聚合，在界面处形成交联聚合物，再经加热干燥和冷冻干燥后获得储热复合材料。这种储热复合材料的外形可通过聚合时盛放高内相乳液模具实现控制，其内部具有纳米纤维结构，加热干燥后的材料储热密度达200J/g，而冷冻干燥后的材料储热密度可高达250J/g，在室温和40℃以上时具有柔性，可卷曲折叠，导热性能良好。
Description
技术领域
本发明属于储热复合材料制备技术领域，尤其是指一种纤维素基柔性储热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着日益增长的能源消耗，需要开发更有效的方法来存储能量。相变材料是一种在结晶和熔化过程中表现出大量潜热的物质，由于其温度变化小且具有优良的能量存储和释放性能而受到人们的关注。PCMs可以提高热能的利用效率，已被应用于节能建筑、太阳能储能、热调节纺织品和电子冷却中。为了防止PCMs在实际应用中泄漏，通常对其进行封装和定形。根据大小，封装通常分为纳米(<1μm)，微观(1-1000μm)，宏观(>1 mm)。微米和纳米封装的相变材料具有良好的结构稳定性和较高的比表面积，因而具有相对较高的传热面积。然而，微纳米封装体系中PCM含量较低，限制了PCM的封装能力(潜热量)。乳液模板多孔聚合物，通常被称为polyHIPEs，由乳液中的连续相合成的聚合物。近年来，已研发出闭孔结构的polyHIPEs，这种结构有利于封装PCM。由于可以同时实现形状稳定和封装，最终得到的PCM封装的单体通常具有高封装能力和高表面体积比。如论文(Puupponen S,Mikkola V,Ala-Nissila T,
A,Novel microstructured polyol–polystyrene composites forseasonal heat storage,Appl.Energy 172(2016)96-106；Gui H,Zhang T,Guo Q,Closed-cell,emulsion-templated hydrogels for latent heat storage applications,Polym.Chem.(2018)3970-3973；Zhang T,Xu Z,Chi H,Zhao Y,Closed-cell,phase changematerial-encapsulated monoliths from a reactive surfactant-stabilized highinternal phase emulsion for thermal energy storage,ACS Appl.Polym.Mater.2(2020)2578-2585)以往的研究表明，复合材料的封装效率高、可重复使用性好、稳定性好，有利于潜热的储存。然而，由于聚苯乙烯的脆性，这些PCMs封装的聚苯乙烯复合材料往往是脆性的，这种脆性可能会阻碍其应用且降解性差。
纤维素纳米纤维(CNF)是从木材或农业副产品中生成的材料，由于其资源丰富、可再生、可生物降解、高长宽比和高活性表面基团等优点，在制备多孔材料(通常是气凝胶)方面具有很广泛的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中如何提高复合材料的柔性。
为解决上述技术问题，一种纤维素基柔性储热复合材料及其制备方法。本发明采用高内相乳液封装制备了纤维素基柔性相变储能的材料，利用该方法制备的相变储能材料具有柔性好、储热大、绿色可持续、操作方法简单等优点。
一种纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油相加入水相中混匀得到水包油型乳液；其中，所述油相为有机相变材料；所述水相为水溶性乳化剂、纤维素悬浮液和水的混合液；为了获得水包油型乳液，需将油相缓慢的加入水相中，并在乳化剂的作用下得到水包油型乳液。
若将水相加入油相中则无法得到水包油型乳液，且乳液极不稳定，易出现破乳、分层等现象。
(2)向步骤(1)中所得水包油型乳液中加入交联剂，并在催化剂作用下反应，得到所述纤维素基柔性储热复合材料；将所得复合材料进一步加热干燥，加热干燥时间为20-24h；
在本发明的一个实施例中，干燥加热温度为90-100℃。
在本发明的一个实施例中，将所得复合材料进一步冷冻干燥，冷冻干燥时间20-24h。冷冻干燥温度为-30至-40℃。
在本发明的一个实施例中，干燥时间过长会导致材料中相变有机溶剂挥发，影响材料的储热能力。时间过短，材料未完全干燥影响使用。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述油相和水相的质量比为2:1～6:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述有机相变材料为含有12～24个碳的烷烃有机溶剂。
在本发明的一个实施例中，所述有机相变材料为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷和二十四烷有机溶剂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述有机相变材料为十八烷、十六烷或二十烷。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水相中的水溶性乳化剂、纤维素悬浮液和水的质量比为1-2：8-10：1-2。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或山梨醇酐单油酸酯。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述纤维素悬浮液为木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液或棉花-磺化纤维素纳米悬浮液。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述纤维素悬浮液质量浓度为0.5％-1％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联剂为六亚甲基异氰酸酯和/或聚异氰酸酯交联剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或三亚乙基二胺。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联剂与催化剂质量比为1.0-1.5：0.02-0.04。
本发明还提供一种纤维素基柔性储热复合材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明以水溶性乳化剂、含纤维素纳米悬浮液和水构成水相，以高级烷烃作为油相，混合均匀后，油相被分散在水相中，形成水包油型高内相乳液；采用高级烷烃作为油相，其成型效果好，不易发生相分离以及不会产生过冷现象，性能稳定且腐蚀性较小。通过添加催化剂和交联剂在乳液的连续相和分散相界面处形成交联聚合物膜，实现对高内相乳液的固化和对相变材料的包覆；与以往通过自由基聚合或聚氨酯反应形成交联聚合物不同，水溶性低聚物上的异氰酸酯和纤维素上的羟基发生反应，从而可获得一种交联均匀聚合物，这种聚合物交联缺陷少，具有良好的伸展性，从而使得复合物具有柔性，可以折叠和卷曲；由于高内相乳液中分散相体积分数可高达99％，赋予复合材料较高的相变材料含量，从而具有较高的能量密度；由于包覆相变材料的聚合物是通过化学交联形成的，从而具有较高的耐热、耐溶剂性等。
本发明制备得到的纤维素基柔性储热复合材料内部具有纳米纤维结构；所得复合材料的储热密度可高达250J/g，样品1在室温下具有柔性，样品2在在40℃以上时具有柔性，可卷曲折叠，折叠角度均大于120°。由于烷烃的长链段的存在以及异氰酸酯基团和纤维素上的羟基通过化学交联，使得纤维素基相变材料具备柔性，导热系数介于0.21-0.23Wm-1 K-1。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1中相变储能材料的折叠卷曲。
图2是本发明实施例1中样品1和样品2中相变储能材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中样品1和样品2中相变储能材料的热重图。
图4是本发明实施例1中样品1和样品2中相变储能材料的加热和冷却放热图。
图5是本发明实施例1和对比例3和对比例4的储热能力测试结果图。
图6是对比例1和对比例2中相变储能材料的折叠卷曲。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
实施例2
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g山梨醇酐单油酸酯和2g去离子水械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-40℃。
实施例3
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将10g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为0.5％)和1g F127和1g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为90℃，冷冻温度为-30℃。
实施例4
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为1％)和2g山梨醇酐单油酸酯和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.5g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-35℃。
实施例5
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将24g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为0.8％)和3g F127机械和3g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将120g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为95℃，冷冻温度为-38℃。
实施例6
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g山梨醇酐单油酸酯机械和2g去离子水水搅拌至完全溶解得到水相，将120g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥20h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥20h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-40℃。
实施例7
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为0.6％)和2g F127机械和2g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将100g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥23h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥20h后得到样品2，加热温度为90℃，冷冻温度为-30℃。
实施例8
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将18g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为1％)和4g山梨醇酐单油酸酯机械和2g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将100g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥22h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥20h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
实施例9
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将20g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为1％)和2g山梨醇酐单油酸酯机械和4g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将80g二十四烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g聚异氰酸酯交联剂与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥22h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥21h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
实施例10
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g棉花-磺化纤维素悬浮液(质量浓度为0.6％)和2g F127机械和2g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将100g二十烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g聚异氰酸酯交联剂与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为90℃，冷冻温度为-30℃。
实施例11
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将17g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为0.8％)和2g山梨醇酐单油酸酯机械和1g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将40g二十烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g聚异氰酸酯交联剂与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥20h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥22h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-40℃。
实施例12
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将18g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为0.6％)和2g F127机械和4g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将60g十五烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g聚异氰酸酯交联剂与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥21h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥23h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
实施例13
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127机械和2g去离子水搅拌至完全溶解得到水相，将40g二十二烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂三亚乙基二胺加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥22h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
对比例1(和实施例1进行对比，减少了交联剂的用量，交联剂六亚甲基异氰酸酯用量为0.50g)
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂0.5g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
对比例2(和实施例1进行对比，增加了交联剂的用量，交联剂六亚甲基异氰酸酯用量为2.0g)
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂2.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品一分为二，其中一份经加热干燥24h后得到样品1和另一份经过冷冻干燥24h后得到样品2，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
对比例3(和实施例1进行对比，延长了冷冻干燥时间，冷冻干燥时间为36h)
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品经过冷冻干燥36h后得到对比样品3，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
对比例4(和实施例1进行对比，延长了冷冻干燥时间，冷冻干燥时间为48h)
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
1)：将16g木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液(CNF)(质量浓度为1％)和2g F127和2g去离子水机械搅拌至完全溶解得到水相，将40g十八烷逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液；
(2)：将交联剂1.0g六亚甲基异氰酸酯与0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡加入水包油型高内相乳液中，迅速混合均匀，将样品经过冷冻干燥48h后得到对比样品4，加热温度为100℃，冷冻温度为-30℃。
测试例1
将实施例1和对比例1、对比例2中制备得到的相变材料进行柔性测试，发现当交联剂用量为2.00g时，相变材料由于交联度过高，材料出现刚性，从而不能满足柔性相变材料的需求。而对比例2由于交联度过低，材料整体力学性能较差，易碎。由此，通过对比测试，最终确定了交联剂的最佳用量。
测试例2
表1通过差示扫描量热仪对实施例1和对比例3、对比例4中制备得到的相变材料的储热能力进行测试，实施例1冷冻干燥24h后的焓值为250J/g，对比例3冷冻干燥36h后的焓值下降到193.9J/g，对比例4冷冻干燥48h后的焓值下降到86.9J/g。通过对干燥时间的探究，最终确定干燥的最佳时间为20-24h之间，若干燥时间低于20h，材料未完全干燥，影响相变材料的使用。
表1
表1通过差示扫描量热仪对实施例的样品和对比例的样品进行了储热焓值测试，并最终确定了干燥时间对储热焓值的影响。经过干燥加热24h后样品的储热焓值为200.1J/g，冷冻干燥24h后样品的储热焓值为250J/g。并通过对相变材料进行反复加热冷却循环一次、十次、一百次后，再对材料进行储热焓值测试，发现材料的储热能力并没有明显的下降，这说明了该相变材料具有优良的可重复使用性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油相加入水相中混匀得到水包油型乳液；其中，所述油相为有机相变材料；所述水相为水溶性乳化剂、纤维素悬浮液和水的混合液；
(2)向步骤(1)中所得水包油型乳液中加入交联剂，并在催化剂作用下反应，发应结束后干燥，得到所述纤维素基柔性储热复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相和水相的质量比为2:1-6:1。
3.根据权利要求1所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机相变材料为含有12～24个碳的烷烃有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机相变材料为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷和二十四烷有机溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中水溶性乳化剂、纤维素悬浮液和水的质量比为1-2：8-10：1-2。
6.根据权利要求1所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或山梨醇酐单油酸酯。
7.根据权利要求1中所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素悬浮液为木浆-羧基化纤维素纳米悬浮液和/或棉花-磺化纤维素纳米悬浮液。
8.根据权利要求1中所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂为六亚甲基异氰酸酯和/或聚异氰酸酯交联剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或三亚乙基二胺。
9.根据权利要求1中所述的纤维素基柔性储热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂与催化剂质量比为1.0-1.5：0.02-0.04。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制备方法所得纤维素基柔性储热复合材料。
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