CN114214035A - 一种光电驱动纤维素基柔性相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光电驱动纤维素基柔性相变材料及其制备方法，包括以下步骤：将分散相和连续相混合搅拌，得到水包油高内相乳液，其中，所述分散相为有机相变材料；所述连续相包括纤维素粒子、水和导电材料。向上述水包油高内相乳液中加入交联剂和催化剂，经过界面反应、加热聚合干燥后得到光或电驱动柔性相变材料。这种储热材料具有光或电驱动储热，可将光能转化为热能，光热转换效率高达90％，在施加电流下，可将电能转化为热能，其储热密度高达218.3J/g，在室温下具有较好的柔性，可弯曲折叠，且该材料具有疏水性不会吸收空气中的水分继而潮解。
Description
技术领域
本发明属于储热复合材料制备技术领域，尤其是指一种光电驱动纤维素基柔性相变材料及其制备方法。
背景技术
能量转换和存储过程中伴随着大量的热能消耗，相变材料(PCMs)是一种可重复使用的储能材料，在相变过程中，它可以吸收和释放大量的热量。因此，在太阳能储热系统、电子热防护、舒适服装、节能建筑等相关的热管理应用中具有重要作用。虽然相变材料由其较高的潜热和储能密度而受到广泛的关注，但其利用方面却受到限制：柔性差，大部分的相变材料往往刚性很强，这会不可避免地导致安装困难、容易断裂；对光的吸收较弱，光热转换能力较差，不能充分的利用太阳能，因此不可避免的造成能源浪费；导电性低，大部分的相变材料很难将电能转化为热能。因此，赋予相变材料柔性、光或电热存储能力具有重要意义，可使得相变材料在多种储能设备中发挥重要作用。近年来，在乳液模板多孔聚合物领域研究中已研发出闭孔结构的polyHIPEs，这种结构的PCM可封装更多的相变材料，同时可以赋予相变材料优异的力学性能和较高的储能密度。如论文(Zhang,T.；Xu,Z.；Li,X.；Gao,G.；Zhao,Y.,Closed-cell,phase change material-encapsulated,emulsion-templatedmonoliths for latent heat storage:Flexibility and rapid preparation.AppliedMaterials Today 2020,21；Lu,J.；Zhang,T.；Xu,Z.；Zhao,Y.,Octodecane-cellulosenanofiber flexible composites for latent heat storage.Chemical EngineeringJournal 2021,425)这些研究发现，通过乳液模板法制备的相变材料封装效率高、稳定性好、重复利用性好。但这些PCM光热转换效率较差、导电性低，PCM的应用范围受到了限制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种光电驱动纤维素基柔性相变材料及其制备方法。
一种光电驱动纤维素基柔性相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稳定剂、水与导电材料混合均匀，得到连续相，向连续相中滴加分散相，得到水包油高内相乳液；其中分散相为有机相变材料；
(2)向步骤(1)中得到的水包油高内相乳液中加入交联剂和催化剂，加热聚合后得到所述光电驱动纤维素基柔性相变材料。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述稳定剂为氨基化纤维素纳米晶、纳米纤维素和棉花-磺化纳米纤维素中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述氨基化纤维素纳米晶通过以下方法制备得到：向纤维素纳米晶和碱液的混合溶液中加入环氧氯丙烷，并加入氢氧化铵溶液进行混合后反应，得到所述氨基化纤维素纳米晶。
在本发明的一个实施例中，所述氨基化纤维素纳米晶的具体合成方法为：将氢氧化钠溶液和纤维素纳米晶悬浮液混合，加入环氧氯丙烷，60-65℃加热1.5-2h后，经过离心后将沉淀取出，再将纤维素纳米晶沉淀和氢氧化钠溶液混合，调节pH值至13后，加入氨水，60-65℃加热3-3.5h后，离心后调节pH值至7，制得氨基化纤维素纳米晶。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述稳定剂占所述连续相的30-50wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述导电材料为羧基化碳纳米管、MXene、氧化石墨烯和亲水性碳黑中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述导电材料的质量占连续相和分散相总质量的4-5％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述有机相变材料为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷和二十四烷的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联剂为六亚甲基异氰酸酯和/或氮丙啶改性异氰酸酯(XC-203)。
在本发明的一个实施例中，所述交联剂占连续相的1-5wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，加热聚合时间为4h-8h，加热温度为60℃。
本发明还提供所述的制备方法得到的光电驱动纤维素基柔性相变材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明采用乳液模板法制备相变材料，其封装效果好，能包覆更多的有机相变材料，具有极高的储热密度，不易泄露，且重复利用性高。以氨基化纤维素纳米晶作为粒子稳定剂，和水、导电材料构成连续相，以高级烷烃作为分散相，形成水包油高内相乳液。与传统乳液相比，大多数乳液采用乳化剂稳定乳液，而本发明采用氨基化纤维素纳米晶为粒子稳定剂，形成的乳液稳定性更好，液滴分布均匀。通过加入交联剂，与纤维素反应，在界面处形成交联结构，大幅度提升了相变材料的力学性能，赋予相变材料柔性，可以弯曲折叠。通过加入导电材料提升了相变材料的光热利用效率，同时提高相变材料导电性，使得相变材料具有电加热性能，大幅度的提升了相变材料的能量利用率。
本发明制备得到的光电驱动纤维素基柔性相变材料，通过加入导电材料，使得相变材料可实现光热转换，光热转换效率高达90％，同时赋予相变材料导电性，相变材料可实现电加热，在外部施加电流下，相变材料将电能转化为热能，快速升温存储热能。该相变材料其储热密度高达218.3J/g，样品在室温下具有柔性，可弯曲折叠，弯曲角度达130°。由于引入氨基基团，相变材料具有疏水性，疏水角高达150.9°。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1中相变材料的折叠卷曲。
图2是本发明实施例1中相变材料的热重图。
图3是本发明实施例1中相变材料储热能力测试结果图。
图4是本发明实施例1中相变材料光热转换曲线图。
图5是本发明实施例1中相变材料电热转换热红外图。
图6是本发明测试例2中进行电加热测试中实施例1、对比例1和对比例2的导电情况图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.6g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料(样品1)。
实施例2
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g纳米纤维素(CNF)和5g去离子水和0.6g MXene混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十六烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(氮丙啶改性异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例3
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g棉花-磺化纳米纤维素和5g去离子水和0.6g氧化石墨烯混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例4
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.6g亲水碳黑混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例5
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将3g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和7g去离子水和0.6g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g二十烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.15g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例6
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将4g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和6g去离子水和0.6g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.3g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例7
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.65g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.5g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例8
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.71g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.4g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例9
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.75g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例10
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将3g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和7g去离子水和0.62g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.15g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例11
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.7g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.25g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例12
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将4g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和6g去离子水和0.65gMXene混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.3g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例13
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将4.5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5.5g去离子水和0.7g氧化石墨烯混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例14
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5g去离子水和0.68g亲水碳黑混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.2g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
实施例15
本实施提供了储热复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)：将3.5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和6.5g去离子水和0.63g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加5g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.2g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
对比例1(和实施例1进行对比，导电材料的含量为0.08％)
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5去离子水和0.02g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加15g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
对比例2(和实施例1进行对比，导电材料的含量为0.2％)
(1)：将5g氨基化纤维素纳米晶(CNC-NH2)和5去离子水和0.05g羧基化碳纳米管混合均匀，在机械震荡下慢慢滴加15g十八烷，得到水包油高内相乳液；
(2)：向上述水包油高内相乳液中加入0.1g交联剂(六亚甲基异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，并迅速混合，然后将乳液导入模具中，在60℃下加热聚合4h，最终得到光或电驱动柔性相变材料。
测试例1
将实施例1和对比例1、对比例2中制备得到的相变材料对其光热转换效率进行计算，根据公式η(％)＝m×ΔH/(P×S×(To-Te))得出。当导电材料含量为0.4％时，光热转换效率为90％；当导电材料含量为0.2％时，光热转换效率为85.1％；当导电材料含量为0.08％时，光热转换效率为81.5％。可以看出，实施例1比对比例1、2光热转换效果更好。
测试例2
通过电加热测试实施例1、对比例1和对比例2的导电性，结果见图6，从图6可以看出，实施例1的导电性较好，可以使led灯亮起。对比例1和对比例2的导电性差，施加电压后led灯未亮起。因此可以得出，当导电材料含量高于4％时，储热复合物具有导电性。
表1是本发明实施例1和对比例1、对比例2储热能力测试结果图
表1通过差示扫描量热仪(DSC)对实施例和对比例的样品进行储热能力测试，并通过反复加热冷却对相变材料的重复使用性进行研究。从结果可以看出，导电材料含量的减少对其储热能力并无太大影响，样品1经过一次、十次、一百次的反复加热冷却，其储热焓值依然较高，并无明显下降，这充分说明了该相变材料具有优良的重复使用性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种光电驱动纤维素基柔性相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稳定剂、水与导电材料混合均匀，得到连续相，向连续相中滴加分散相，得到水包油高内相乳液；其中分散相为有机相变材料；
(2)向步骤(1)中得到的水包油高内相乳液中加入交联剂和催化剂，加热聚合后得到所述光电驱动纤维素基柔性相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稳定剂为氨基化纤维素纳米晶、纳米纤维素和棉花-磺化纳米纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化纤维素纳米晶通过以下方法制备得到：向纤维素纳米晶和碱液的混合溶液中加入环氧氯丙烷，并加入氢氧化铵溶液进行混合后反应，得到所述氨基化纤维素纳米晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稳定剂的质量占所述连续相质量的30-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电材料的质量占连续相和分散相总质量的4-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电材料为羧基化碳纳米管、MXene、氧化石墨烯和亲水性碳黑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机相变材料为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷和二十四烷的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联剂为六亚甲基异氰酸酯和/或氮丙啶改性异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的质量占连续相质量的1-5％。
10.权利要求1-9所述的制备方法所得光电驱动纤维素基柔性相变材料。
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