CN104357017A - 一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法 - Google Patents

一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，属于高分子聚合领域。按照下述步骤进行：将含有6个碳以上的二醇缩聚而成的柔性不饱和聚酯树脂和相变材料及少量的引发剂混合均匀，一次性加入含有一定分散剂和表面活性剂的水溶液中，常温剪切分散10分钟备用；然后升温至50-80℃引发聚合反应；反应时间3小时；将普通邻苯型不饱和聚酯树脂混入定量的引发剂和增溶剂按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在50-80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，过滤，得到具有双壁的微胶囊相变材料；重复步骤（2）可以得到多层微胶囊外壁。以此方法形成的微胶囊不易破损且囊芯含量可以达到60%以上。

Description

一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法
技术领域：
 本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用悬浮聚合由不饱和聚酯树脂为壳制备相变材料方法。
背景技术：
相变材料(PCM - Phase Change Material)是指随在相变过程中，能吸收或释放大量的潜热的物质。从而通过相变过程和外部环境进行能量交换，达到节能的目的。相变材料传统上可以分为无机相变材料，如结晶水合盐类和熔融盐类等；有机类主要有石蜡和多元醇等物质。相变材料作为一种新型节能材料应用广泛，可用于建筑节能、工业余热储存和回收、电子产品热保护、特殊控温服装、军事红外伪装、储能调温建筑材料等领域。
一般使用微胶囊可以实现对相变材料的包覆。采用高分子材料，如用聚乙烯、环氧树脂、聚酰胺、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等作为微胶囊囊壁材料，利用界面聚合制备微胶囊、原位聚合微胶囊化技术可将无机和有机等相变材料包覆起来，形成粒径10-200微米范围的胶囊颗粒。一般的高分子胶囊囊壁为单层，成本较高，反复使用后会有明显的破损和相变材料泄漏。严重影响了此类材料的实际应用。因此研究复合材料作为微胶囊壁的研究成为必要。不饱和聚酯树脂是一种广泛使用的复合材料基体树脂，不饱和聚酯树脂种类繁多，可以有固化后硬度较高的基体树脂，也可以合成固化后具有一定韧性的改性树脂，通过对不同种类不饱和聚酯树脂的组合使用，采用悬浮聚合的方法合成了复合微胶囊壁，有效的避免了之前使用的囊壁缺点。
发明内容                           
为解决微胶囊相变材料的问题，以下发展了用一种用悬浮聚合的方法合成不饱和聚酯树脂为微胶囊壁的方法，粒径在50-500微米，并可以形成多层结构。以此方法形成的微胶囊不易破损且囊芯含量可以达到60%以上。
本发明的目的是一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）微胶囊内壁的制备：
将含有6个碳以上的二醇缩聚而成的柔性不饱和聚酯树脂和相变材料及少量的引发剂混合均匀，一次性加入含有一定分散剂和表面活性剂的水溶液中，常温剪切分散10分钟备用；然后升温至50-80℃引发聚合反应；反应时间3小时；
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂混入定量的引发剂和增溶剂按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在50-80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，过滤，得到具有双壁的微胶囊相变材料；
（3）多层微胶囊外壁的制备：
重复步骤（2）可以得到多层微胶囊外壁。
其中步骤（1）所述的不饱和聚酯树脂是含有己二醇、庚二醇、辛二醇等含有6个碳以上的二醇合成的不饱和聚酯树脂，树脂用量为含有分散剂水溶液质量用量的5-30%。
其中步骤（1）所述的相变材料为12-20个碳的烷烃、脂肪酸或脂肪醇，如十二烷、十六醇或十八脂肪酸其中一种或几种，用量为含有分散剂水溶液质量用量的10-50%。
其中步骤（1）所述的分散剂为聚乙烯醇、羟基纤维素醚、明胶、聚乙二醇和聚丙二醇等，用量为水溶液质量用量的1-5%。
其中步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等其中一种或几种，用量为水溶液质量用量的0.05-0.5%。
其中步骤（1）所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，或组成的氧化-还原引发剂体系，引发剂用量为不饱和聚酯树脂质量用量的1-3%。其中步骤（2）所述的增溶剂，为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等乙烯基单体其中一种或几种，用量为步骤（2）中邻苯型不饱和聚酯树脂质量的10-50%；邻苯型不饱和聚酯树脂用量为（1）所选用不饱和聚酯树脂质量用量的50-200%。
其中步骤（2）所述的引发剂为过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物以及偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等，引发剂用量为步骤（2）邻苯型不饱和聚酯树脂质量的0.5-3.0% 。
本发明的优点在于1：采用柔性不饱和聚酯树脂为内壁，可以有效减少微胶囊的破损率；2：采用普通不饱和聚酯树脂作为外壁，可以增强微胶囊相变材料的强度；3：由于核壳结构微胶囊具有的弹性，使其使用范围和使用的重复次数大大增加；4：由于囊芯含量达到了60%以上，降低了微胶囊相变材料的使用成本。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚合步骤如下：
（1）微胶囊内壁的制备：
将采用己二醇部分醇类的柔性不饱和聚酯树脂5Kg和0.05Kg的过氧化苯甲酰，加入20Kg相变材料十二烷后混合均匀成为油相。聚乙烯醇1Kg，十二烷基硫酸钠0.05Kg和100Kg水用量混合成为水相。将油相在搅拌作用下慢慢加入水相中，混合均匀后常温高速剪切分散10分钟。升温至80℃反应3小时。
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂5Kg混入0.15Kg的偶氮二异丁腈引发剂和甲基丙烯酸甲酯0.5Kg混合后，按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在50℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，洗涤过滤，得到具有双壁、囊芯含量65.5%和粒径为91微米的微胶囊相变材料。经过光学显微镜检测破损微胶囊未检出（检测微胶囊数量>500个）。
 
实施例2
聚合步骤如下：
（1）微胶囊内壁的制备：
将采用庚二醇部分醇类的柔性不饱和聚酯树脂30Kg和0.90Kg的偶氮二异庚腈，加入50Kg相变材料十二烷后混合均匀成为油相。聚乙烯醇5Kg，十二烷基苯磺酸钠0.5Kg和100Kg水用量混合成为水相。将油相在搅拌作用下慢慢加入水相中，混合均匀后常温高速剪切分散10分钟。升温至50℃反应3小时。
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂15Kg混入0.45Kg的过氧化十二酰引发剂和苯乙烯2.5Kg和5.0Kg甲基丙烯酸甲酯单体混合后，按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在50℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，洗涤过滤，得到具有双壁、囊芯含量43.2%和粒径为210微米的微胶囊相变材料。经过光学显微镜检测微胶囊的破损率小于3.0%（检测微胶囊数量>500个）。
 
实施例3
聚合步骤如下：
（1）微胶囊内壁的制备：
将采用辛二醇部分醇类的柔性不饱和聚酯树脂10Kg和0.20Kg的过氧化苯甲酰，加入10Kg相变材料十八烷后混合均匀成为油相。明胶1.2Kg，十二烷基硫酸钠0.2Kg和100Kg水用量混合成为水相。将油相在搅拌作用下慢慢加入水相中，混合均匀后常温高速剪切分散10分钟。升温至80℃反应3小时。
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂20Kg混入0.15Kg的过氧化十二酰引发剂和甲基丙烯丁酯1.5Kg混合后，按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，洗涤过滤，得到具有双壁、囊芯含量23.8%和粒径为110微米的微胶囊相变材料。经过光学显微镜检测微胶囊的破损率小于2.0%（检测微胶囊数量>500个）。
 
实施例4
聚合步骤如下：
（1）微胶囊内壁的制备：
将采用壬二醇部分醇类的柔性不饱和聚酯树脂5Kg和0.08Kg的过氧化苯甲酰，加入40Kg相变材料十六烷后混合均匀成为油相。聚乙烯醇1.2Kg，0.5Kg聚乙二醇PEG200十二烷基硫酸钠0.1Kg和100Kg水用量混合成为水相。将油相在搅拌作用下慢慢加入水相中，混合均匀后常温高速剪切分散10分钟。升温至80℃反应3小时。
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂5Kg混入0.10Kg的过氧化十二酰引发剂和苯乙烯1.0Kg混合后，按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温。
（3）多层微胶囊外壁的制备：
重复步骤（2）可以得到多层微胶囊外壁。将普通邻苯型不饱和聚酯树脂5Kg混入0.10Kg的过氧化十二酰引发剂和苯乙烯1.0Kg混合后，按照一定的方法滴加到步骤（2）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，洗涤过滤。得到具有三壁、囊芯含量69.2%和粒径为270微米的微胶囊相变材料。经过光学显微镜检测微胶囊的破损微囊未检出（检测微胶囊数量>500个）。
 
实施例5
聚合步骤如下：
（1）微胶囊内壁的制备：
将采用辛二醇部分醇类的柔性不饱和聚酯树脂10Kg和0.10Kg的过氧化苯甲酰，加入30Kg相变材料十八烷后混合均匀成为油相。羟基纤维素醚1.2Kg，十二烷基硫酸钠0.2Kg和100Kg水用量混合成为水相。将油相在搅拌作用下慢慢加入水相中，混合均匀后常温高速剪切分散10分钟。升温至80℃反应3小时。
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂5Kg混入0.15Kg的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂和甲基丙烯乙酯0.5Kg混合后，按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在80℃聚合，压力0.4Mpa，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，洗涤过滤，得到具有双壁、囊芯含量65.2%和粒径为170微米的微胶囊相变材料。经过光学显微镜检测微胶囊的破损率小于3.0%（检测微胶囊数量>500个）。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）微胶囊内壁的制备：
将含有6个碳以上的二醇缩聚而成的柔性不饱和聚酯树脂和相变材料及少量的引发剂混合均匀，一次性加入含有一定分散剂和表面活性剂的水溶液中，常温剪切分散10分钟备用；然后升温至50-80℃引发聚合反应；反应时间3小时；
（2）微胶囊外壁的制备：
将普通邻苯型不饱和聚酯树脂混入定量的引发剂和增溶剂按照一定的方法滴加到步骤（1）聚合完成的悬浮液中，充分溶胀12小时后，在50-80℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温，过滤，得到具有双壁的微胶囊相变材料；
（3）多层微胶囊外壁的制备：
重复步骤（2）可以得到多层微胶囊外壁。
2.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的不饱和聚酯树脂是含有己二醇、庚二醇、辛二醇等含有6个碳以上的二醇合成的不饱和聚酯树脂，树脂用量为含有分散剂水溶液质量用量的5-30%。
3.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的相变材料为12-20个碳的烷烃、脂肪酸或脂肪醇，如十二烷、十六醇或十八脂肪酸其中一种或几种，用量为含有分散剂水溶液质量用量的10-50%。
4.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的分散剂为聚乙烯醇、羟基纤维素醚、明胶、聚乙二醇和聚丙二醇等，用量为水溶液质量用量的1-5%。
5.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等其中一种或几种，用量为水溶液质量用量的0.05-0.5%。
6.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，或组成的氧化-还原引发剂体系，引发剂用量为不饱和聚酯树脂质量用量的1-3%。
7.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的增溶剂，为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等乙烯基单体其中一种或几种，用量为步骤（2）中邻苯型不饱和聚酯树脂质量的10-50%；邻苯型不饱和聚酯树脂用量为（1）所选用不饱和聚酯树脂质量用量的50-200%。
8.根据权利要求1所述的一种以不饱和聚酯树脂为壳微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的引发剂为过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物以及偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等，引发剂用量为步骤（2）邻苯型不饱和聚酯树脂质量的0.5-3.0% 。
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