CN100348625C - 水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法。方法步骤为：首先，将相转变材料和一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体混和均匀，同时加入双亲型的链转移剂，形成油溶液；然后将上述油溶液分散到碱性水溶液中，预乳化5～200分钟后，再用高剪切场将其粉碎成细乳液，50～160℃时加入水溶性引发剂，引发聚合。本发明采用细乳液聚合法制备相变材料微胶囊，工艺简单、高效、环保；通过使用了一种双亲型的双硫酯，使细乳液粒子表面进行活性自由基聚合，不仅可部分或全部替代乳化剂，而且可以在细乳液粒子表面控制聚合，得到形态结构精确可控的微胶囊。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合，尤其涉及一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法。
背景技术
相变材料是一种可以发生固、液、气相态转变的物质，它具有巨大的相变潜热，可以在基本恒定的温度(即相转变温度)下吸收、存储或者释放大量的热量。相变材料根据相变形式、相变过程主要分为固-固相变、固-液相变、液-气相变、固-气相变储能材料；按照相变温度范围可分为高、中、低温相变材料；按照其成分又可分为无机、有机(高分子)相变材料。近年来，相变材料的应用研究已经扩展到了智能化自动空调建筑物、包装材料、管道容器、电子电器元件、保温服装、储能炊具等方面。有机石蜡类烷烃具有不同的熔点和结晶点，改变相变材料中不同种烷烃的混合比例，可以得到不同的相变温度范围。而且这种相变蜡无毒性，不腐蚀，不吸湿，其热性能在长期使用中保持稳定，相变潜热达到100～300J/g，而且原料成本很低，是当今应用最为广泛的一种相变材料。由于固-液相转变材料在相转变过程中出现液体状态，一旦相变材料泄漏，那么相变材料就无法循环利用，同时可能会引起环境污染问题。因此，一般是采取微胶囊化的方法将相变材料用有机或无机物包裹起来。现有的微胶囊化的方法一般可以得到微米到毫米级的胶囊，由于粒子太大，其分散体系很难保持稳定，因此需要在使用时重新复配分散成胶乳，不仅工艺繁琐、能耗极大，而且囊壁配方调节性很差。因此，从应用上看，纳米胶囊比微米级的产品大大拓宽了应用领域。特别是在药物纳米胶囊的研究中，科学家们还发现它具有良好的靶向性和缓释作用。
可逆加成-断链链转移活性聚合(Reversible Addition-Fragmentationtrain Transfer Polymerization)，简称RAFT技术，是当今被认为最有工业化前景的一种活性自由基聚合技术。该技术种所用链转移剂称为RAFT试剂。他可以非常有效地控制单体的聚合度以及序列结构，实现高分子剪裁。通过选择特定的单体和油溶性物质，利用细乳液聚合方法可以制备出粒径大小在50～500纳米的核壳结构乳胶粒子。如果两种技术结合，则不仅可以实现微胶囊尺寸上的突破，而且可以通过配方设计，得到囊壁厚度、粒子大小精确可控的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法。
一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法步骤如下：
1)将10～50份重量的相转变材料、10～200份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体、0.1份～5份的双亲型双硫代酯，形成油溶液；
2)将0.01～10份的碱性物质，溶解到50～400份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～160℃，加入0.05～10份水溶性引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
所述的步骤2)中加有0.01～10份的乳化剂。
另一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法步骤如下：
1)将10～50份重量的相转变材料、10～200份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体、0.1份～5份的双亲型双硫代酯，形成油溶液；
2)将0.01～10份的乳化剂，0.01～10份的碱性物质，溶解到50～400份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～160℃，加入0.05～10份水溶性引发剂，引发聚合；
5)当聚合转化率达到52～90％，加入0.01～5份交联剂。聚合1～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
本发明以相变蜡(18～25烷)为核心物质，利用细乳液技术，结合可逆加成-断链链转移(简称RAFT技术)活性自由基技术，来制备结构精确可控的纳米胶囊粒子。本专利的一大创新是合成并使用了一种双亲型(具有亲水亲油链段)的RAFT试剂，这种RAFT试剂不仅对单体聚合具有极好的的控制作用，而且由于其分布于液滴的外表面，可以减免乳化剂的用量。所以，当引发聚合后，活性聚合被限定在细乳液粒子的界面上进行，聚合物由外而内地增长；通过这种活性自由基聚合可以控制聚合物的分子量大小或序列结构，因而可以得到形态规整、囊壁厚度均匀、结构精确可控的纳米胶囊粒子。细乳液聚合的优点还有：(1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(2)产物胶乳的粒径达到50～500纳米；(3)聚合效率高，生产易于控制等；(4)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好。本发明创新点是不仅将细乳液聚合的和RAFT活性聚合的优点结合起来，而且还引用了界面聚合的思路，为微胶囊、尤其是纳米胶囊产品的进一步工业化提出了一种新颖、高效的方法。如果使用真空抽提等技术，还可以将粒子制成中空胶囊再填充所需要包裹的物质，从而开发功能特异的新产品。
具体实施方式
本发明中所用的RAFT试剂为一种双硫代酯，其化学结构通式为
其中Z基团为：苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、丙巯基、异丙巯基、丁巯基，2-甲基丙巯基；R基团为：2-异丁腈基，2-异丁酸基，3-苯甲酸基，分子量为200～50000的具有亲水链段的齐聚物；根据Z基团和R基团的变化组合可以有多种结构，通过以上RAFT试剂与一定的单体和引发剂反应可以制备不同链段长度的双亲齐聚物RAFT试剂。双亲型的齐聚物链转移剂的(以下简称M-RAFT)R基团包括结构单元数为n的是亲油链段和结构单元数为m是亲水链段。
本发明实施例中所用的齐聚物RAFT化学结构简式主要有以下5种：
齐聚物RAFT(1)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物单元有5对，苯乙烯均聚段聚合度为2。
齐聚物RAFT(2)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物聚合度为5左右，苯乙烯均聚段聚合度为10。
齐聚物RAFT(3)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物聚合度为4，苯乙烯均聚段聚合度为8。
齐聚物RAFT(4)，由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸十二醇酯共聚物和丙烯酸十二醇酯地均聚物接枝的苯基甲酸-腈基异丁醇双硫酯。其中，甲基丙烯酸均聚段的聚合度为4，十二烷基甲基丙烯酸的聚合度为2。
齐聚物RAFT(5)，由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸十二醇酯共聚物和丙烯酸十二醇酯地均聚物接枝的苯基甲酸-腈基异丁醇双硫酯。其中，甲基丙烯酸均聚段的聚合度为5，十二烷基甲基丙烯酸的聚合度为4。
M-RAFT试剂的加入，实现了在细乳液粒子表面进行可控自由基聚合，制备出特定形态结构的聚合物分子，为了加强微胶囊壳层的强度，本发明同时包括一种加入交联单体使壳层交联的方法。由于M-RAFT的特殊性，交联单体可以在反应一开始加入，也可以在反应中后期加入。
本发明中所用的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体是指一个分子中含有两个或两个以上的碳碳双键化合物，即二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯。
相转变材料为：C8～C28的烷烃或其混合物；所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2，N，N，N，N-四甲基乙二胺，所述的高剪切场作用由强剪切液-液分散设备所提供，即超声波粉碎仪、高压均化器、超重力场发生装置。
乳化剂为：十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP系列，MS-1，Span，吐温，十二烷基苯磺酸钠，所述的碱性物质为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、苯胺。
交联剂为：烯丙基甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸乙二醇，酯二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，己二酸二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，三羟甲基丙烷、四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二乙烯基苯。
实施例1：
1)将4克22℃相变材料、0.5克齐聚物RAFT(1)和16克苯乙烯混合，在磁力搅拌下形成油相溶液；
2)将0.5克氨水溶液(5％质量)加入到75克水中，形成水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.16克溶于5克水)引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例2：
1)将4克26℃相变蜡和0.7克的齐聚物RAFT(2)加入到16克甲基丙烯酸羟乙酯、0.2克二甲基丙烯酸乙二醇酯混和液中，磁力搅拌下混和均匀，形成油相溶液；
2)将0.1克十二烷基硫酸钠和0.5克氨水溶液加入到75克水中，微热搅拌成均匀的水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.16克溶于5克水)引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例3：
1)将10克26℃相变蜡和1.2克的齐聚物RAFT(3)加入到6克苯乙烯和4克甲基丙烯酸甲酯的混和单体中，磁力搅拌下混和均匀，形成均匀的油溶液；
2)将0.2克十二烷基硫酸钠和0.8克氨水溶液(5％)加入到75克水中，微热搅拌成均匀的水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸铵的水溶液(0.18克溶于5克水)引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例4
1)将12克32℃相变材料、0.5克齐聚物RAFT(4)和10克苯乙烯混合，磁力搅拌形成油相溶液；
2)将0.2克氢氧化钠加入到75克水中，形成水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.16克溶于5克水)引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例5：
1)将10克26℃相变蜡和0.8克的齐聚物RAFT(4)加入到6克丙烯酸十二烷基酯、4克甲基丙烯酸甲酯、0.6克二乙烯基苯的混和物中，磁力搅拌下混和均匀，形成油溶液；
2)将0.2克十二烷基苯磺酸钠、0.4克助乳化剂OP-10，1克碳酸钠加入到75克水中，微热搅拌成水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸铵的水溶液(0.12克溶于5克水)引发聚合；
5)聚合至转化率为90％时，加入0.1克共单体二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例6：
1)将12克32℃相变蜡和0.7克的齐聚物RAFT(2)加入到10克甲基丙烯酸甲酯中，磁力搅拌下混和均匀，形成油溶液；
2)将0.1克十二烷基硫酸钠和0.8克氨水(5％)溶液加入到75克水中，微热搅拌成水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.16克溶于5克水)引发聚合；
5)聚合至转化率为85％时，加入0.1克共单体己二酸二甲基丙烯酸酯，聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例7：
1)将10克36℃相变蜡和0.8克齐聚物RAFT(5)、0.6克甲基丙烯酸乙二醇酯加入到5克叔丁基苯乙烯、5克乙烯基甲苯的混和物中，磁力搅拌下混和均匀，形成油溶液；
2)将0.3克十二烷基硫酸钠、0.8克氨水(5％)溶液加入到75克水中，微热搅拌成水相溶液；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS-600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，同时加入过硫酸钾的水溶液(0.2克溶于5克水)引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
实施例8：
1)将20克36℃相变蜡和0.3克的齐聚物RAFT(3)加入到6克甲基丙烯酸丁酯、4克甲基丙烯酸甲酯的混和物中，磁力搅拌下混和均匀，形成油溶液；
2)将0.1克十二烷基硫酸钠、1克氨水(5％)溶液加入到75克水中，微热搅拌成均匀的油相；
3)将上述油相溶液和水相溶液混和，60℃下磁力搅拌30分钟，然后用宁波科生KS一600超声波粉碎15分钟(70％输出功率)；
4)将细乳液移入装有机械搅拌冷凝回流装置以及氮气入口、加料口的反应器，通氮气除氧30分钟后，加入68℃水浴，引发聚合。
5)聚合至转化率为90％时，加入0.4克共单体甲基丙烯酸乙二醇酯，继续聚合3小时后，缓慢冷却至室温后出料。
乳液性能
| 实施例 | 平均粒径(nm) | 形态结构 | 存储稳定性 |
| 1 | 191.5 | 核壳 | 好 |
| 2 | 144.0 | 核壳 | 好 |
| 3 | 108.9 | 核壳 | 好 |
| 4 | 110.8 | 核壳 | 好 |
| 5 | 103.2 | 核壳 | 好 |
| 6 | 124.5 | 核壳 | 好 |
| 7 | 80.6 | 核壳 | 好 |
| 8 | 186.4 | 核壳 | 好 |
核壳结构通过透射电镜观察，存储稳定性：GB6753.3-86.
Claims (10)
1.一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将10～50份重量的相转变材料、10～200份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体、0.1份～5份的双亲型双硫代酯，形成油溶液；
2)将0.01～10份的碱性物质，溶解到50～400份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～160℃，加入0.05～10份水溶性引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于，所述的步骤2)中加有0.01～10份的乳化剂。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的双亲型双硫代酯化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、丙巯基、异丙巯基、丁巯基，2-甲基丙巯基；R基团为：2-异丁腈基，2-异丁酸基，3-苯甲酸基，分子量为200～50000的具有亲水亲油链段的齐聚物；所述的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体是指一个分子中含有两个或两个以上的碳碳双键化合物，即二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的相转变材料为：C8～C28的烷烃或其混合物；所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2，N，N，N，N-四甲基乙二胺，所述的高剪切场作用由强剪切液-液分散设备所提供，即超声波粉碎仪、高压均化器、超重力场发生装置。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP系列，MS-1，Span，吐温，十二烷基苯磺酸钠，所述的碱性物质为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、苯胺。
6.一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将10～50份重量的相转变材料、10～200份一种或多种乙烯基单体或多乙烯基单体、0.1份～5份的双亲型双硫代酯，形成油溶液；
2)将0.01～10份的乳化剂，0.01～10份的碱性物质，溶解到50～400份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液移入反应器，升温至50～160℃，加入0.05～10份水溶性引发剂，引发聚合；
5)当聚合转化率达到52～90％，加入0.01～5份交联剂，聚合1～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。
7.根据权利要求6所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的双硫代酯化学结构通式为：
其中Z基团为：苯基、苯甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、丙巯基、异丙巯基、丁巯基，2-甲基丙巯基；R基团为：2-异丁腈基，2-异丁酸基，3-苯甲酸基，分子量为200～50000的具有亲水亲油链段的齐聚物；所述的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺；所述的多乙烯基单体是指一个分子中含有两个或两个以上的碳碳双键化合物，即二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯。
8.根据权利要求6所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的相转变材料为C8～C28的烷烃或其混合物；所述的水溶性引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2，N，N，N，N-四甲基乙二胺；所述的高剪切场作用由强剪切液-液分散设备所提供，即超声波粉碎仪、高压均化器、超重力场发生装置。
9.根据权利要求6所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP系列，MS-1，Span，吐温，十二烷基苯磺酸钠，所用的碱性物质为，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、苯胺。
10.根据权利要求6所述的一种水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法，其特征在于所述的交联剂为烯丙基甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，酯二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，己二酸二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，三羟甲基丙烷、四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二乙烯基苯。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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