一种相变调温微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种相变调温微胶囊及其制备方法。
背景技术
物质形态通常有三相(phase):固相、液相和气相。相变(phasechange)是指从一种相态变化到另一种相态的过程。相变形式包括:固-固;固-液;液-气;固-气。相变一般是一个等温或近似等温的过程,这个温度叫做相变温度。相变伴随有较大的能量吸收或释放,这种能量即相变潜热(latent heat)。
相变微胶囊是将特定温度范围的相变材料用某些高分子化合物或无机化合物以物理或化学方法包覆起来,制成直径大约1~1000μm常态稳定的固体颗粒。具有如下优点:(1)使芯材物质与外界隔离;(2)使相互作用的物质相混合或共存;(3)保护挥发性物质,遮蔽芯材物质的不良气味;(4)使液体固态化,便于使用、储运;(5)调节物质的密度。在现有的众多微胶囊的制备方法中,包括原位聚合法,界面聚合法,悬乳聚合法,复凝聚法,喷雾干燥法,多孔材料吸附法等。
例如,现有技术CN102505349A采用采用界面聚合法制取,以聚脲型树脂为囊壁,该微胶囊所含的相变材料为癸酸、月桂酸、硬脂酸甲酯、C17~C19的直链烷烃的混合物制备相变调温微胶囊。由于聚合物导热性差,界面聚合的聚合物层对热传导有抑制作用。CN102505349A所提专利用的是混合储能分子体系,相变区间相可控性差;界面聚合得到的胶囊所载有效储能分子比例较少;且所采用的聚脲树脂材料,其单体毒性较大。
为了克服现有技术的缺陷,提高相变调温微胶囊的性能和制备方法的环境安全性,需进一步的深入研究。
发明内容
鉴于现有技术存在的技术问题,通过大量的实验研究,得到一种相变区间相可控的、胶囊所载有效储能分子比例高的、环境污染小的相变调温微胶囊的制备方法,以及由该方法制备得到的相变调温微胶囊。
本发明通过以下技术方案解决现有技术存在的问题:
相变材料(Phase Change Material-PCM)是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。相变材料可以作为能量存储器,在节能环保、温度控制等领域具有极大的意义。相变材料主体是相变储能分子,一般分为有机类、无机类和混合类三种。具体内容:有机类见表一(图1),无机类见表二(图2),混合类略。
理论上,任何相变材料都能作为相变储能材料,但实际上,相变储能材料一般要满足一些条件:(1)相变温度和使用目标相匹配;(2)相变潜热足够大;(3)价廉易得;(4)稳定性好;(5)和存储容器的相容性好;(6)传热和流动性能良好;(7)无毒、无味、不易燃烧;(8)相变体积变化小;(9)无过冷或过冷度小;(10)无相分离现象。
本发明综合考虑无机类和有机类相变储能分子的优/缺点,以及本发明所需解决的技术问题。优选有机分子作为目标相变储能分子,制备满足15—31摄氏度温度范围内具有循环相变行为的微胶囊。
具体的实施方案包括但不限于:
一种相变调温微胶囊的制备方法,包括:采用石墨吸附法制备,首先将可膨胀石墨经处理形成蠕虫状多孔石墨,然后添加相变材料,所述相变材料为硬脂酸丁酯或正十八烷,经加热处理完成吸附,冷却得到样品。
所述可膨胀石墨经处理形成蠕虫状多孔石墨优选为经150W微波处理5s—10s(秒)形成蠕虫状多孔石墨。其中,选择150W微波处理,可以在5s—10s内相对温和地完成制备,更高功率时间不易控制,稍长会导致燃烧或微爆等现象的发生。
所述可膨胀石墨是经加热或微波处理后体积会膨胀上百倍石墨材料,可通过商业途径获得。
其中,所述将可膨胀石墨经处理形成蠕虫状多孔石墨前,优选将可膨胀石墨过筛,优选过筛为80目。
其中,相变材料的用量具有一定要求,可以提高效率,减少损失,保证稳定性。优选以石墨和相变材料总质量分数80%-85%的用量添加相变材料。所添加相变材料质量分数低于80%,储能分子少,效率低;质量分数高于85%,储能分子会有损失,多孔石墨吸附不稳定。
所述经加热处理完成吸附优选为在80℃处理30min,搅匀,80℃下再处理30min,完成吸附。
所述加入过程在密闭容器中即可,温度接近储能分子的气化温度,分子热运动比较剧烈,利于吸附;两次处理使吸附完成的更彻底、储能分子分散更均匀。温度过低不利于分散,或需要更长时间,温度过高会导致储能分子的气化损失。
所述冷却方式优选为自然冷却,即在室温条件冷却至室温的方式。
本发明更为详尽的优选方案为:一种相变调温微胶囊的制备方法,包括:采用石墨吸附法制备,首先,可膨胀石墨过筛,经150W微波处理5s—10s形成蠕虫状多孔石墨,然后添加相变材料,以石墨和相变材料总质量分数80—85%添加相变材料,在80℃处理30min,搅匀,80℃下再处理30min,完成吸附,自然冷却得到样品。
本发明提供一种相变调温微胶囊,其通过前述方法制备得到。其在15—31摄氏度(℃)温度范围内具有循环相变行为;在0℃—50℃循环相变区间微胶囊性能稳定。
本发明中术语T m是熔点;T c是结晶温度;ΔH m是熔融热焓;ΔHc是结晶热焓。
相比现有技术,本发明的优点及有益效果在于,如:
1,本发明采用石墨材料吸附法制备相变调温微胶囊,相对于原位聚合法和界面聚合法,石墨的导热性好,作为胶囊外壁有利于热传导,且石墨材料无挥发毒性,环境友好;
2,本发明采用单一成分作为相变材料,相变区间相对稳定可控;
3,本发明通过优选的相变材料和方法,制备得到的相变调温微胶囊所载有效储能分子比例高,所得微胶囊性能稳定性高;
4,本发明最优选重量百分数85%正十八烷作为相变材料,采用本发明方法制备得到的相变调温微胶囊性能尤佳,材料性能稳定,0-50℃循环相变区间变化不大。
附图说明
图1有机类相变材料表;
图2无机类相变材料表;
图3实施例1相变调温微胶囊(硬脂酸丁酯80%)的DSC相变曲线图;
图4实施例2相变调温微胶囊(硬脂酸丁酯85%)的DSC相变曲线图;
图5实施例3相变调温微胶囊(正十八烷80%)的DSC相变曲线图;
图6实施例4相变调温微胶囊(正十八烷85%)的DSC相变曲线图;
图7实施例4相变调温微胶囊(正十八烷85%)的TG热失重曲线图;
图8实施例4相变调温微胶囊0℃—40℃循环50次的DSC图;
图9实施例4相变调温微胶囊0℃—50℃循环50次的DSC图;
图10实施例4显微镜形貌照片图。
具体实施方式
为了解释本发明,下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明:
实施例1相变调温微胶囊(硬脂酸丁酯80%)的制备
以80目可膨胀石墨,经150W微波处理5—10s形成蠕虫状多孔石墨,以石墨和相变材料(硬脂酸丁酯)总质量分数80%添加硬脂酸丁酯,80℃处理30min,搅匀,80℃再处理30min,完成吸附,自然冷却得到相变调温微胶囊。
所得相变调温微胶囊的DSC相变曲线图如图3所示,T m=20℃;Tc=12℃;ΔH m=63J/g;ΔH c=75J/g。
实施例2相变调温微胶囊(硬脂酸丁酯85%)的制备
以80目可膨胀石墨,经150W微波处理5—10s形成蠕虫状多孔石墨,以石墨和相变材料(硬脂酸丁酯)总质量分数85%添加硬脂酸丁酯,80℃处理30min,搅匀,80℃再处理30min,完成吸附,自然冷却得到相变调温微胶囊。
所得相变调温微胶囊的DSC相变曲线图如图4所示,T m=19℃;Tc=13℃;ΔH m=65J/g;ΔH c=69J/g。
实施例3相变调温微胶囊(正十八烷80%)的制备
以80目可膨胀石墨,经150W微波处理5-10s形成蠕虫状多孔石墨,以石墨和相变材料(正十八烷)总质量分数80%添加正十八烷,80℃处理30min,搅匀,80℃再处理30min,完成吸附,自然冷却得到相变调温微胶囊。
所得相变调温微胶囊的DSC相变曲线图如图5所示,T m=33℃;Tc=17℃;ΔH m=127J/g;ΔH c≈130J/g。
实施例4相变调温微胶囊(正十八烷85%)的制备
以80目可膨胀石墨,经150W微波处理5—10s形成蠕虫状多孔石墨,以石墨和相变材料(正十八烷)总质量分数85%添加正十八烷,80℃处理30min,搅匀,80℃再处理30min,完成吸附,自然冷却得到相变调温微胶囊。
所得相变调温微胶囊的DSC相变曲线图如图6所示,T m=32℃;Tc=17℃;ΔH m=241J/g;ΔH c≈240J/g。
所得相变调温微胶囊的TG热失重曲线图如图7所示,粉末在加热到90℃以上时开始有质量损失,100℃以后明显增加,到220℃相变分子损失殆尽,继续加热到600℃无明显质量损失。从失重质量判断,所含相变分子正好在85%。
所得相变调温微胶囊0℃—40℃循环50次的DSC图如图8所示,经50次循环完全重合,稳定性好;相变调温微胶囊0℃—50℃循环50次的DSC图如图9所示,说明相变分子在石墨烯内组装趋于聚集、稳定,热焓值趋向增加,基于此试验现象,可以推断材料吸附性能较好,没有相变分子损失。总结,从两次检验50次循化,材料性能稳定,相变区间变化不大。
所得相变调温微胶囊的显微镜形貌照片图如图10所示。
对比实验1,原位聚合法制备相变调温微胶囊:
预聚体溶液A:将一定质量比(尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液的质量比为1:10:20)的尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液混合,以三乙醇胺调节pH=8.5,搅拌下升温到70℃,得到澄清透明的蜜胺树脂预聚体溶液A;
相变分子乳液B:将一定质量比(质量比为2:1)的相变分子与SMA乳液混合,添加蒸馏水,高速剪切乳化2h,以柠檬酸水溶液调节pH=5.5,控温70℃,得到含相变分子微乳液B;
A+B:将预聚体溶液A滴加到搅拌状态下的含相变分子微乳液B中,滴加完成后搅拌2h,以三乙醇胺调节pH=9.0,终止反应,自然冷却到室温,过滤,洗涤,干燥,得到目的样品。
对比实验2,界面聚合法制备相变调温微胶囊:
将一定质量比的相变分子:环己烷、甲苯二异氰酸酯TDI和乳化剂NP10水溶液混合(环己烷、TDI和NP10的质量比为16:6:5),以选定速率搅拌,形成均匀乳液,缓慢滴加二乙基三胺DETA水溶液,引发界面聚合反应,滴加完成后升温使反应完全,过滤,洗涤,干燥,得到目的样品。
然而,采用单一相变分子难以通过原位聚合法和界面聚合法实现,需要多组分的复杂体系,且原位聚合法和界面聚合法存在毒性,易污染环境等缺陷。
通过上述实验证实,本发明采用多孔石墨吸附法加以优选的相变材料直接利用可膨胀石墨制备多孔石墨,吸附相变储能分子。所制备得到的微胶囊相对应其他相变材料制备的微胶囊具有优异的稳定性能,其在15—31摄氏度温度范围内具有循环相变行为;在0—50℃循环相变区间微胶囊性能稳定。
以硬脂酸丁酯或正十八烷作为相变材料得到的定形相变材料储热和热传导性能更好;并且质量85%以正十八烷采用上述方法制备得到的相变调温微胶囊尤佳,材料性能更稳定,0℃-50℃循环相变区间变化基本不变。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。