CN103044627A - 一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法，按原料组成范围（重量百分比）为：丙烯酸辛酯类单体2%～8%；丙烯酸丁酯类单体6%～16%；丙烯酸羟酯类单体2%～8%；阴离子表面活性剂0.1%～1.5%；非离子型乳化剂0.1%～1.5%；引发剂0.01%～0.1%；硅氧烷类单体0.8%～5%；含乙烯基的硅烷偶联剂5%～15%；硅烷水解抑制剂0,1%～1%；去离子水50%～70%；采用半连续种子乳液聚合工艺制备。本发明的抗起毛起球剂乳液具有粒径小、乳化剂用量低、反应过程易操控且不会造成环境污染等特点。经此抗起毛起球剂乳液处理的毛纺织物抗起毛起球等级提高2级以上，亲水性基本不变，同时对织物的原有的手感和风格几乎没有影响。

Description

一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品助剂领域，涉及一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法。

技术背景

毛纺织物在服用过程中，由于织物本身以及受到多种外力和外界的摩擦作用，在发生明显的损坏之前，易产生起毛起球现象。织物表面的起毛起球，在天然纤维和化学纤维织物上一般都会出现，尤其是毛涤与毛腈混纺织物作外衣时较为明显与突出。织物起毛起球影响衣着美观，降低服用性能。随着生活水平的提高，人们对织物外观及服用性能的要求也越来越高，因此，对织物进行抗起毛起球整理，提高织物的服用舒适性与品质，日益受到国内外染整工作者的重视。

专利号为CN200510038036.X的中国发明专利公开了一种织物用抗起毛起球整理剂的合成方法，以硅烷偶联剂与八甲基环四硅氧烷为原料，以强酸主要是支链磺酸、十二烷基苯磺酸为催化剂，并以过硫酸盐与亚硫酸盐为氧化—还原体系，使织物的抗起毛起球性能达到3～4 级，同时对织物的原有的手感和风格几乎没有影响。但存在的问题是该抗起毛起球性剂是在织物表面形成一层互穿网络结构的有机硅嵌段丙烯酸酯树脂而产生抗起毛起球效果的，而支链磺酸、十二烷基苯磺酸与过硫酸盐、亚硫酸盐等在织物表面极易残留，那么对织物的使用寿命会产生不良影响并会伤及到人的皮肤。

专利号为200810129068. 4的发明专利“柔软高弹型织物抗起毛起球整理剂的制备技术”，包括了基本单体、柔软单体、弹性单体、辅助单体、聚合反应采用了负压、高温工艺，分了十一个工艺步骤，工艺较为复杂繁琐。该发明采用化学共聚法，分别向有机硅、聚氨酯、丙烯酸酯大分子中分别引入了分子内交联的技术方案，该方案所使用的部分弹性单体如甲苯二异氰酸酯等如果残存单体脱除不彻底，在助剂使用过程中极易吸附在织物表面对人体产生不利影响。而辅助单体如部分阳离子表面活性剂如十二烷基二甲基卞基氯化铵的使用不仅会影响其使用范围，而且气味难闻。

专利号为200810033533.4的中国发明专利公开了一种织物抗起毛起球整理剂，它为非离子型高分子聚合物，该织物抗起毛、球整理剂是由：高含氢硅油 10-20 份， 氢含量为：1.0%-1.8%；聚氨脂预聚体30-50份，聚合度为：2000-5500；聚丙烯酯类共聚物30-50份，如丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，在催化剂和加热条件下经共聚而成的； 所述催化剂为有机锡催化剂，其用量为0.5-2份，所述的份数为重量份数。所述的织物抗起毛起球整理剂，所述染色织物湿摩擦牢度提升剂的 pH 值 6-7。如高含氢硅油：聚氨脂预聚体：丙烯酸和丙烯酰胺共聚物：有机锡催化剂按照0.3∶1∶1∶0.02的比例制备所述的抗起毛起球整理剂，所述催化加热条件下的共聚反应包括下列步骤：在室温将所述高含氢硅油、聚氨脂预聚体和催化剂混合步骤；逐渐升高温度到100℃进行反应两小时步骤；冷却到80℃加入聚丙烯酯类共聚物反应2-4小时步骤，升温速率为1.5℃ /min；和降温到40-50℃出料步骤。该发明中提到的聚氨酯预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。多异氰酸酯如有残留将对人体不利，而发明中提到的有机锡催化剂，其用量高达0.5-2份，根据国内、外病史报道，引起急性中毒性脑病的主要是有机锡化合物，是有毒的。因此该发明的织物抗起毛起球整理剂是非绿色环保产品。

为解决现有技术的不足，本课题组对毛纺织物的抗起毛起球整理作了多年较深入研究，采用了多种方法，其间也发表过相关的论文《毛纺织物抗起毛起球剂的制备及应用研究》（参见：《毛纺科技》2006年09期作者：叶梅 、徐彦、 谢洪德等），该文初步探讨了采用含乙烯基的硅烷偶联剂与丙烯酸酯进行嵌段共聚作为抗起毛起球剂进行整理，为后续的抗起毛起球整理研究及实际生产提供了参考，但该论文没有提及相关的配比，并且使用的聚合方法是嵌段共聚。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明公开一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法。

本发明的目的之一是提供一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液，将毛纺织物抗起毛起球等级提高2级以上，并保持亲水性基本不变。

本发明的另一目的是提供一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，反应过程易操控且不会造成环境污染。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，包括以下制备步骤：

1）种子聚合阶段：在氮气氛围下，以核层单体丙烯酸丁酯类单体、阴离子表面活性剂、乳化剂、引发剂和水构成种子聚合阶段反应体系，使用pH调节剂调节pH为5～6，搅拌的同时升温至80±1℃，进行0.5～2小时的种子聚合反应，得到种子聚合物乳液；

优选的技术方案中，种子聚合阶段反应在带冷凝回流器的反应釜中进行；

2）以丙烯酸羟酯类单体、丙烯酸辛酯类单体、硅氧烷类单体和丙烯酸丁酯类单体的混合物作为壳层聚合单体混合物，将壳层聚合单体混合物与硅烷水解抑制剂、含乙烯基的硅烷偶联剂、乳化剂、催化剂和水混合，混合均匀后使用pH调节剂调节pH为5～6，然后作高剪切分散乳化混合乳化均匀，得到混合更加均匀的壳单体微乳液；

优选的技术方案中，高剪切分散乳化时间为6~30分钟，转速为6000～12000转/分；

3）采用半连续法，将步骤2）所得壳单体微乳液连续滴加至步骤1）所得种子聚合物乳液中，加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应3～5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，使用pH调节剂调节pH为7～8，冷却至室温即得毛纺织物抗起毛起球剂乳液；

优选的技术方案中，加料时间控制在2～4小时左右；

上述制备过程中，各反应物（原料）的用量为：以所有反应物的总质量为100份质量份，丙烯酸辛酯类单体2～8份，丙烯酸丁酯类单体6～16份；丙烯酸羟酯类单体2～8份；阴离子表面活性剂0.1～1.5份；乳化剂0.1～1.5份；引发剂0.01～0.1份；硅氧烷类单体0.8～5份；含乙烯基的硅烷偶联剂5～15份；硅烷水解抑制剂0.1～1 份；水50～70份；

其中步骤1）中使用的丙烯酸丁酯类单体、乳化剂、引发剂和水的加和总量的20%～30%用于步骤1），阴离子表面活性剂全部用于步骤1），除此之外均用于步骤2），即6～16质量份的丙烯酸丁酯类单体的20～30%，0.1～1.5质量份的乳化剂的20～30%，0.01～0.1质量份的引发剂的20～30%，50～70质量份的水的20～30%用于步骤1），阴离子表面活性剂0.1～1.5份全部用于步骤1）。

上述技术方案中，所述的丙烯酸辛酯类单体为丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯的一种或其组合。

上述技术方案中，所述的丙烯酸丁酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或其组合。

上述技术方案中，所述的丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或其组合。

上述技术方案中，所述的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐；优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

上述技术方案中，所述的非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；其中壬基酚聚氧乙烯醚优选为TX-10、TX-9或TX-7；烷基酚聚氧乙烯醚优选为AEO-10、AEO-9或AEO-7中的一种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种或其组合。

上述技术方案中，所述的含硅氧烷类单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的一种或它们的混合物。

上述技术方案中，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷的一种或其组合。

上述技术方案中，所述的硅烷水解抑制剂为乙二醇、丙二醇中的一种或组合。

上述技术方案中，所述的pH调节剂为本领域技术人员公知的试剂，具体地调碱性用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，调酸性用醋酸、盐酸、稀硫酸。

上述技术方案中，步骤1）和步骤2）没有先后顺序的关系，可以同时进行。

本发明同时要求保护一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液，原料组成范围重量百分比为：

丙烯酸辛酯类单体         2%～8%；

丙烯酸丁酯类单体         6%～16%；

丙烯酸羟酯类单体         2%～8%；

阴离子表面活性剂        0.1 %～1.5 %；

非离子型乳化剂          0.1 %～1.5 %；

引发剂                  0.01 %～0.1 %；

硅氧烷类单体            0.8%～5 %；

含乙烯基的硅烷偶联剂     5 %～15 %；

硅烷水解抑制剂          0 %～1 %；

去离子水               50 %～70 %；

上述各组分总和为100%。

由于本发明采用了上述技术方案，和现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）现有技术中硅烷偶联剂与丙烯酸酯进行嵌段共聚制备抗起毛球剂，本发明改成了核壳聚合，使抗起毛起球效果更佳，平均可提高2级。

2）本发明中采用的单体丙烯酸酯系列、有机硅系列安全无毒，为绿色环保乳液。

3）本发明采用乳液聚合法，以水为溶剂，无VOC排放的问题。

具体实施方式

下面实施例仅对本发明作进一步描述，不构成对本发明的限制。

其中，有机硅类及硅烷偶联剂类单体均购于江苏张家港市国泰华荣化工新材料有限公司， 丙烯酸酯类单体购于江苏江阴国联化工股份有限公司，非离子乳化剂TX系列、AEO系列 购于江苏海安石油化工厂，过硫酸铵分析纯级、过硫酸钾分析纯级、氢氧化钾、氢氧化钠，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醋酸、乙二醇、丙二醇均为市售产品工业级，去离子水自制。使用的高剪切乳化机为上海FLUKO 弗鲁克公司系列产品。

实施例一：

1）在通氮气保护的条件下，在带冷凝回流管的500mL四口烧瓶中加入4.2克十二烷基硫酸钠，再加入占原料组成重量百分比为30%丙烯酸丁酯12.6克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂1.26克、0.084克过硫酸钾和70.8克去离子水，调PH值为5，开启搅拌器升温到80±1℃，在此条件下作1小时的种子聚合。 

2）在另一容器中加入28克乙烯基三甲氧基硅烷、14克丙烯酸羟乙酯、10.5克丙烯酸辛酯、10.5克八甲基环四硅氧烷、0.5克乙二醇和剩余的丙烯酸丁酯29.4克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂2.94克、0.196克过硫酸钾和165.2克去离子水，先混合30分钟，调PH值为5，后用FM-200型高剪切分散机乳化10分钟，转速12000转／分，混合乳化均匀后加入滴液漏斗，控制滴液速度，加料时间控制在3.5小时左右。加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，调PH值在7~8，冷却至室温过滤，共计可得350克含固量在30%左右的乳液。

实施例二：

1）在通氮气保护的条件下，在带冷凝回流管的500mL四口烧瓶中加入4.2克十二烷基苯磺酸钠，再加入占原料组成重量百分比为30%丙烯酸丁酯12.6克、以TX-10与AEO-7按重量比7:3混合的复合乳化剂1.26克、0.084克过硫酸铵和70.8克去离子水，调PH值为6，开启搅拌器升温到80±1℃，在此条件下作1小时的种子聚合。 

2）在另一容器中加入28克乙烯基三乙氧基硅烷、14克甲基丙烯酸羟乙酯、10.5克丙烯酸异辛酯、10.5克八甲基环四硅氧烷、0.2克乙二醇和剩余的丙烯酸丁酯29.4克、以TX-10与AEO-7按重量比7:3混合的复合乳化剂2.94克、0.196克过硫酸铵和165.2克去离子水，先混合30分钟，调PH值为6，后作FM-200型高剪切分散机乳化8分钟，转速10000转／分，混合乳化均匀后加入滴液漏斗，控制滴液速度，加料时间控制在3.5小时左右。加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应4.5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，调PH值为7~8，冷却至室温过滤，共计可得350克含固量在30%左右的乳液。

实施例三：

1）在通氮气保护的条件下，在带冷凝回流管的500mL四口烧瓶中加入5.25克十二烷基硫酸钠，再加入占原料组成重量百分比为20%丙烯酸丁酯11.2克、以TX-9与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂1.05克、0.07克过硫酸钾和31.5克去离子水，调PH值为5.5，开启搅拌器升温到80±1℃，在此条件下作1小时的种子聚合。 

2）在另一容器中加入52.5克乙烯基三异丙氧基硅烷、28克丙烯酸羟乙酯、28克丙烯酸异辛酯、17.5克DMC、0.5克乙二醇和剩余的丙烯酸丁酯44.8克、以TX-9与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂4.2克、0.28克过硫酸钾和126克去离子水，先混合30分钟，调PH值为5.5，后作FM-200型高剪切分散机乳化10分钟，转速12000转／分，混合乳化均匀后加入滴液漏斗，控制滴液速度，加料时间控制在4小时左右。加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，调PH值在7~8，冷却至室温过滤，共计可得350克左右含固量在55%的乳液。

实施例四：

1）在通氮气保护的条件下，在带冷凝回流管的50L反应釜中加入0.42千克十二烷基硫酸钠，再加入占原料组成重量百分比为30%丙烯酸丁酯1.26千克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂0.126千克、8.4克过硫酸钾和7.08千克去离子水，调PH值在5～6，开启搅拌器升温到80±1℃，在此条件下作1小时的种子聚合。 

2）在另一容器中加入2.8千克乙烯基三乙氧基硅烷、1.4千克丙烯酸羟乙酯、1.05千克丙烯酸异辛酯、1.05千克八甲基环四硅氧烷、5克丙二醇和剩余的丙烯酸丁酯2.94千克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂0.294千克、19.6克过硫酸钾和16.52千克去离子水，先混合30分钟，调PH值在5～6，后用FA-40型高剪切分散乳化机剪切乳化15分钟，转速9000转／分 ，混合乳化均匀后加入滴液漏斗，控制滴液速度，加料时间控制在3.5小时左右。加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，调PH值在7~8，冷却至室温过滤，共计可得35千克含固量在30%左右的乳液。

实施例五：

1）在通氮气保护的条件下，在带冷凝回流管的500L反应釜中加入4.2千克十二烷基苯磺酸钠，再加入占原料组成重量百分比为30%丙烯酸丁酯12.6千克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂1.26千克、84克过硫酸钾和70.8千克去离子水，调PH值在5～6，开启搅拌器升温到80±1℃，在此条件下作1.5小时的种子聚合。 

2）在另一容器中加入28千克乙烯基三乙氧基硅烷、14千克丙烯酸羟乙酯、10.5千克丙烯酸异辛酯、10.5千克DMC、0.5千克乙二醇和剩余的丙烯酸丁酯29.4千克、以TX-10与AEO-9按重量比1:1混合的复合乳化剂2.94千克、196克过硫酸钾和165.2千克去离子水，先混合30分钟，调PH值在5～6，后采用弗鲁克公司管线式高剪切分散乳化机剪切乳化30分钟，混合乳化均匀后加入滴液漏斗，控制滴液速度，加料时间控制在4小时左右。加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，调PH值为7~8，冷却至室温过滤，共计可得350千克含固量在30%左右的乳液。

实施例六：

抗起毛起球效果的评定：

本发明的毛纺织物抗起毛起球剂乳液既可单独使用，也可与阴／非离子型其它乳液复配使用。将本发明实施例五所制备的抗起毛起球剂乳液对织物组织为平纹，纱线线密度25×2/tex，密度（10cm^-1）：174×142/根的100%纯羊毛织物按抗起毛起球性能测试GB/T4802.3标准测定。

操作设备：电子天平(精度0.0lg ) 、VPM-IA型轧车、PT-2A型热风烘干拉幅机、以及YG982D织物起球评级箱；具体操作：用实施例五所制备的抗起毛起球剂乳液40g/L 、定型温度：120℃ ，时间：90秒。工艺流程：配液→浸轧（3.0kgf／cm²，一浸一轧)→定型→效果评定。没有经过抗起毛起球的织物有稍严重起球，评定不到2级，经过抗起毛起球的织物发毛轻微或无起球，评定大于4级。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

1）种子聚合阶段：在氮气氛围下，以核层单体丙烯酸丁酯类单体、阴离子表面活性剂、乳化剂、引发剂和水构成种子聚合阶段反应体系，使用pH调节剂调节pH为5～6，搅拌的同时升温至80±1℃，进行0.5～2小时的种子聚合反应，得到种子聚合物乳液；

2）以丙烯酸羟酯类单体、丙烯酸辛酯类单体、硅氧烷类单体和丙烯酸丁酯类单体作为壳层聚合单体混合物，将壳层聚合单体混合物与硅烷水解抑制剂、含乙烯基的硅烷偶联剂、乳化剂、催化剂和水混合均匀后，使用pH调节剂调节pH为5～6，然后作高剪切分散乳化混合乳化均匀，得到混合均匀的壳单体微乳液；

3）采用半连续法，将步骤2）所得壳单体微乳液连续滴加至步骤1）所得种子聚合物乳液，加料结束后，调节反应温度从80±1℃升至86±1℃，继续熟化反应3～5小时得到带蓝光的半透明液，结束反应，使用pH调节剂调节pH为7～8，冷却至室温即得毛纺织物抗起毛起球剂乳液；

上述制备过程中，各反应物的用量为：以所有反应物的总质量为100份质量份，丙烯酸辛酯类单体2～8份，丙烯酸丁酯类单体6～16份；丙烯酸羟酯类单体2～8份；阴离子表面活性剂0.1～1.5份；乳化剂0.1～1.5份；引发剂0.01～0.1份；硅氧烷类单体0.8～5份；含乙烯基的硅烷偶联剂5～15份；硅烷水解抑制剂0.1～1 份；去离子水50～70份；

其中用于步骤1）的丙烯酸丁酯类单体的质量占6～16质量份的丙烯酸丁酯类单体的20～30%，用于步骤1）的乳化剂的质量占0.1～1.5质量份的乳化剂的20～30%，用于步骤1）的引发剂占0.01～0.1质量份的引发剂的20～30%，用于步骤1）的水的质量占50～70质量份的水的20～30%，阴离子表面活性剂0.1～1.5份全部用于步骤1）。

2.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸辛酯类单体为丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的一种或其组合；所述的丙烯酸丁酯类单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或其组合；所述的丙烯酸羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。

4.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种或其组合。

6.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的含硅氧烷类单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷的一种或其组合。

8.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的硅烷水解抑制剂为乙二醇、丙二醇中的一种或组合。

9.根据权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸、盐酸、稀硫酸。

10.采用权利要求1所述毛纺织物抗起毛起球剂乳液的制备方法制备得到的毛纺织物抗起毛起球剂乳液。