CN115652641A - 一种起毛剂制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种起毛剂制备方法,按重量份取八甲基环四硅氧烷200份和封头剂16份进行反应;加入催化剂1份继续进行反应后静置24小时,加入含氢硅油后静置6小时;加入纯碱使得反应溶液的PH值为6.2~6.8,静置16小时,得到反应物A;取反应物A200份、偶联剂18份和催化剂0.5份,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;取反应物B200份、乳化剂20份、稳定剂20份、醋酸3份和水若干,至总重量为1000份,混合后常温下搅拌,放置直至乳液不分层,得到硅油乳液起毛剂。采用本发明的制备方法制备的起毛剂,具有用量少、起毛效果好,制备过程无废污物体产生。

Description

一种起毛剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及起毛剂制备技术领域,特别涉及一种起毛剂制备方法及其应用。
背景技术
在纺织品加工工艺中,起毛剂的应用越来越广泛。其属于一种改性硅油乳液,因其无毒、耐一定酸碱与硬水的功能,更有柔软蓬松起毛特性广泛应用于棉、麻织物、针织物、涤棉混纺等纺织品的起毛、起毛工艺流程中。经起毛剂处理后,纤维表面光滑,织物蓬松。经金刚沙皮、碳素、陶瓷或者钢挑式磨毛机或砂皮辊磨毛抓毛机的抓绒,起毛后可获得表面厚、匀、密的绒毛效果,无论是哪种方式磨毛抓毛,起毛剂的加持可显著提升磨毛起毛效果,提升织品品质,其亦可有用于后整理的柔软整理,使产品手感滑爽丰满,缝纫时不易造成针洞现象。
起毛剂的功效直接影响拉毛起绒的效果,目前市场上起毛剂的效果参差不齐,而且主要还是以进口二甲基硅油乳液类起毛剂为主以及脂肪酸衍生物起毛剂,起毛剂巨大的市场需求使得我们有必要开发效果更好、性价比更高、原料采购更方便的起毛剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种起毛剂制备方法及其应用,可以改善起毛效果,解决现有技术中部分起毛剂的效果无法满足客户要求的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
第一方面,本发明提供一种起毛剂制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、按重量份取八甲基环四硅氧烷200份和封头剂16份进行反应,反应过程中将初步温度控制在20℃以内;
步骤S2、加入催化剂1份继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5份后继续反应8小时静置6小时;
步骤S3、加入纯碱,纯碱的量控制在使得反应溶液的PH值为6.2~6.8,然后静置16小时,得到反应物A;
步骤S4、取反应物A200份、偶联剂18份和催化剂0.5份,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;
步骤S5、取反应物B200份、乳化剂20份、稳定剂20份、醋酸3份和水若干,至总重量为1000份,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化到一定时间得到乳白色均匀乳液,放置至少24小时直至乳液不分层,得到硅油乳液起毛剂。
进一步的,步骤S5中,乳化时间优选20分钟。
第二方面,本发明提供一种起毛剂,采用上述制备方法制备而成。
第三方面,本发明提供一种纺织品,其制备过程包括:
取10-20g/L的上述起毛剂,加水制成起毛剂溶液,将织物浸入起毛剂溶液,然后用轧液机轧液,再烘干后进行抓毛,得到纺织品成品。
采用本发明的制备方法制备的起毛剂,具有用量少、效果好,而且已经超越国外进口的同类有机硅二甲基硅油的同类效果,可打破起毛剂长期依赖进口的被动局面。并且本发明的制备方法采用的原料均为常用原料,采购渠道多。制备过程无废污物体产生。
附图说明
图1为本发明的起毛剂制备方法的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本公开实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本公开的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本公开的其他优点与功效。显然,所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例,而不是全部的实施例。本公开还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本公开的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本公开中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本公开保护的范围。
实施例一
本发明的一种起毛剂制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、按重量份取八甲基环四硅氧烷200份和封头剂16份进行反应,反应过程中将初始温度控制在20℃以内。
封头剂是一种化学助剂,一般用在开环聚合等的化学反应中,适合于大批量长时间连续操作。封头,顾名思义,就是堵住某一头的意思,意思就是在大型聚合或链合时能固定最终产物的初等聚合单体的数目,使终产物的分子量控制在一定的范围内。在化学反应过程中,由于要控制反应的程度和环合的程度,所以要用到封头剂,它与催化剂有明显的区别,催化剂反应前后无明显数量的变化,而封头剂则成为反应结束产品中的成分,故一般封头剂与要参加的反应中化学品分子量差距不大甚至是不饱和产品。
步骤S2、加入催化剂1份继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5份后静置6小时。
步骤S3、加入纯碱,纯碱的量控制在使得反应溶液的PH值为6.2~6.8,然后静置16小时,得到清亮液体,此反应物暂且称为反应物A。
步骤S4、取反应物A200份、偶联剂18份和催化剂0.5份,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到清亮透明液体,称为反应物B。
偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质,其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
步骤S5、取反应物B200份、乳化剂20份、稳定剂20份、醋酸3份和水若干,至总重量为1000份,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化到一定时间得到乳白色均匀乳液,放置24小时不分层即乳化完成,得到半透明或乳白色硅油乳液起毛剂。
进一步的,步骤S5中,乳化时间优选20分钟,如果出现两相或多相,即因乳化不彻底而出现分层,须延长乳化时间。
下面用几组实验数据对本发明的制备方法加以验证:
实验一:
取200g八甲基环四硅氧烷和16g封头剂进行反应,反应过程中将初始温度控制在20℃以内;
加入1g催化剂继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5g后继续反应8h后静置6小时;
加入纯碱使得反应溶液的PH值为6.5,然后静置16小时,得到反应物A;
取200g反应物A、18g偶联剂和0.5g催化剂,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;
取200g反应物B、20g乳化剂、20g稳定剂、3g醋酸和水至总重量为1000g,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化20分钟得到乳白色均匀乳液,放置24小时不分层即乳化完成,得到半透明或乳白色硅油乳液起毛剂。
实验二
取200g八甲基环四硅氧烷和16g封头剂进行反应,反应过程中将初始温度控制在20℃以内;
加入1g催化剂继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5g后继续反应8h后静置6小时;
加入纯碱使得反应溶液的PH值为6.3至6.8,然后静置16小时,得到反应物A;
取200g反应物A、18g偶联剂和0.5g催化剂,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;
取200g反应物B、20g乳化剂、20g稳定剂、3g醋酸和水至总重量为1000g,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化20分钟得到乳白色均匀乳液,放置24小时不分层即乳化完成,得到半透明或乳白色硅油乳液即为起毛剂。
实验三
取200g八甲基环四硅氧烷和16g封头剂进行反应,反应过程中将温度控制在20℃以内;
加入1g催化剂继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5g后继续反应8h后静置6小时;
加入纯碱使得反应溶液的PH值为6.3至6.8,然后静置16小时,得到反应物A;
取200g反应物A、18g偶联剂和0.5g催化剂,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;
取200g反应物B、20g乳化剂、20g稳定剂、3g醋酸和水至总重量为1000g,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化20分钟得到乳白色均匀乳液,放置24小时不分层即乳化完成,得到半透明或乳白色硅油乳液起毛剂。
利用上述方法制备的起毛剂,主要用于涤纶、棉、涤棉混纺、锦棉混纺等织物的起毛用剂,例如毛巾制品、床上用品、保暖衣、地毯等。
利用上述方法制备的起毛剂制备纺织品的过程如下:
取10/L的起毛剂,加水制成起毛剂溶液,将织物浸入起毛剂溶液,然后用轧液机轧液,再烘干后进行抓毛,得到起毛纺织品成品。
或者:取15/L的起毛剂,加水制成起毛剂溶液,将织物浸入起毛剂溶液,然后用轧液机轧液,再烘干后进行抓毛,得到纺织品成品。
或者:取20/L的起毛剂,加水制成起毛剂溶液,将织物浸入起毛剂溶液,然后用轧液机轧液,再烘干后进行抓毛,得到纺织品成品。
轧液机用于浸轧各种化学液体或染液,使它们在一定的轧余率下均匀分布于织物内。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中间”、“长度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征“上”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接或彼此可通讯;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
以上仅为说明本发明的实施方式,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,不经过创造性劳动所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种起毛剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1、按重量份取八甲基环四硅氧烷200份和封头剂16份进行反应,反应过程中将初步温度控制在20℃以内;
步骤S2、加入催化剂1份继续进行反应,将温度控制在50℃以内,反应后静置24小时,再加入含氢硅油5份后继续反应8h静置6小时;
步骤S3、加入纯碱,纯碱的量控制在使得反应溶液的PH值为6.2~6.8,然后静置16小时,得到反应物A;
步骤S4、取反应物A200份、偶联剂18份和催化剂0.5份,加热至60℃进行初反应,逐步升温至90℃并保温10小时,得到反应物B;
步骤S5、取反应物B200份、乳化剂20份、稳定剂20份、醋酸3份和水若干,至总重量为1000份,混合后常温下用高速搅拌器搅拌,乳化到一定时间得到乳白色均匀乳液,放置至少24小时直至乳液不分层,得到硅油乳液起毛剂。
2.根据权利要求1所述的起毛剂制备方法,其特征在于,步骤S5中,乳化时间优选20分钟。
3.一种起毛剂,其特征在于,采用权利要求1或2所述的制备方法制备而成。
4.一种纺织品,其特征在于,其制备过程包括:
取10-20g/L的权利要求3所述的起毛剂,加水制成起毛剂溶液,将织物浸入起毛剂溶液,然后用轧液机轧液,再烘干后进行抓毛,得到纺织品成品。
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Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060855A (zh) * 1991-03-05 1992-05-06 宁波市化工研究设计院 多功能有机硅乳液、偶联剂及其制备方法
CN1657687A (zh) * 2005-01-17 2005-08-24 中山市巴斯基化工有限公司 亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法
CN1919896A (zh) * 2006-09-14 2007-02-28 华明扬 氨基改性亲水硅油的制备方法
CN1927910A (zh) * 2006-09-14 2007-03-14 华明扬 氨基/环氧共改性亲水硅油的制备方法
CN101280520A (zh) * 2008-05-27 2008-10-08 建德市白沙化工有限公司 一种起毛剂的生产工艺
CN101503514A (zh) * 2008-12-09 2009-08-12 张家港科道化学有限公司 氨基/巯基共改性有机硅聚硅氧烷及其合成方法和由其构成的微乳液
CN103044627A (zh) * 2012-12-27 2013-04-17 苏州大学 一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法
CN103214676A (zh) * 2013-04-11 2013-07-24 浙江捷发科技有限公司 一种三元共聚嵌段硅油合成方法
CN103351469A (zh) * 2013-05-31 2013-10-16 浙江安诺其助剂有限公司 一种嵌段硅油柔软剂的制备方法
CN103726338A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 薛成强 一种不黄变起毛剂的制造方法
CN105155281A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 吴江市七都镇庙港雅迪针织制衣厂 一种织物柔软剂
CN105401451A (zh) * 2015-12-24 2016-03-16 福建隆上超纤有限公司 一种服装用高性能绒面超细纤维合成革的生产方法
CN105837823A (zh) * 2016-03-30 2016-08-10 科凯精细化工(上海)有限公司 有机硅乳液及其制备方法、及织物整理剂
CN107129578A (zh) * 2017-06-21 2017-09-05 唐山三友硅业有限责任公司 网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法
CN108299646A (zh) * 2017-12-22 2018-07-20 浙江雀屏纺织化工股份有限公司 双环氧封端剂及其制备方法、含其的羊毛膨松剂及羊毛膨松剂的制备方法
CN109881475A (zh) * 2019-02-28 2019-06-14 常州市协旺纺织品有限公司 一种高弹软化起毛剂
CN110760065A (zh) * 2019-10-21 2020-02-07 深圳天鼎新材料有限公司 抗静电织物起毛剂及其制备方法
CN110938961A (zh) * 2019-11-30 2020-03-31 绍兴恒辉布业有限公司 一种摇粒绒针织布的生产工艺
CN110965313A (zh) * 2019-11-30 2020-04-07 绍兴恒辉布业有限公司 一种摇粒绒针织布坯布的前处理工艺
CN112609463A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 江苏尼美达科技有限公司 一种混纺织物的抗起毛起球剂的制备方法
CN113549220A (zh) * 2021-08-04 2021-10-26 广东新翔星科技股份有限公司 一种改性含氢硅油及其制备方法和应用
CN114672026A (zh) * 2022-04-25 2022-06-28 广东科峰新材料科技有限公司 五元共聚超软滑亲水硅油及其合成方法

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060855A (zh) * 1991-03-05 1992-05-06 宁波市化工研究设计院 多功能有机硅乳液、偶联剂及其制备方法
CN1657687A (zh) * 2005-01-17 2005-08-24 中山市巴斯基化工有限公司 亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法
CN1919896A (zh) * 2006-09-14 2007-02-28 华明扬 氨基改性亲水硅油的制备方法
CN1927910A (zh) * 2006-09-14 2007-03-14 华明扬 氨基/环氧共改性亲水硅油的制备方法
CN101280520A (zh) * 2008-05-27 2008-10-08 建德市白沙化工有限公司 一种起毛剂的生产工艺
CN101503514A (zh) * 2008-12-09 2009-08-12 张家港科道化学有限公司 氨基/巯基共改性有机硅聚硅氧烷及其合成方法和由其构成的微乳液
CN103044627A (zh) * 2012-12-27 2013-04-17 苏州大学 一种毛纺织物抗起毛起球剂乳液及其制备方法
CN103214676A (zh) * 2013-04-11 2013-07-24 浙江捷发科技有限公司 一种三元共聚嵌段硅油合成方法
CN103351469A (zh) * 2013-05-31 2013-10-16 浙江安诺其助剂有限公司 一种嵌段硅油柔软剂的制备方法
CN103726338A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 薛成强 一种不黄变起毛剂的制造方法
CN105155281A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 吴江市七都镇庙港雅迪针织制衣厂 一种织物柔软剂
CN105401451A (zh) * 2015-12-24 2016-03-16 福建隆上超纤有限公司 一种服装用高性能绒面超细纤维合成革的生产方法
CN105837823A (zh) * 2016-03-30 2016-08-10 科凯精细化工(上海)有限公司 有机硅乳液及其制备方法、及织物整理剂
CN107129578A (zh) * 2017-06-21 2017-09-05 唐山三友硅业有限责任公司 网状结构氨基改性硅油整理剂的制备方法
CN108299646A (zh) * 2017-12-22 2018-07-20 浙江雀屏纺织化工股份有限公司 双环氧封端剂及其制备方法、含其的羊毛膨松剂及羊毛膨松剂的制备方法
CN109881475A (zh) * 2019-02-28 2019-06-14 常州市协旺纺织品有限公司 一种高弹软化起毛剂
CN110760065A (zh) * 2019-10-21 2020-02-07 深圳天鼎新材料有限公司 抗静电织物起毛剂及其制备方法
CN110938961A (zh) * 2019-11-30 2020-03-31 绍兴恒辉布业有限公司 一种摇粒绒针织布的生产工艺
CN110965313A (zh) * 2019-11-30 2020-04-07 绍兴恒辉布业有限公司 一种摇粒绒针织布坯布的前处理工艺
CN112609463A (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 江苏尼美达科技有限公司 一种混纺织物的抗起毛起球剂的制备方法
CN113549220A (zh) * 2021-08-04 2021-10-26 广东新翔星科技股份有限公司 一种改性含氢硅油及其制备方法和应用
CN114672026A (zh) * 2022-04-25 2022-06-28 广东科峰新材料科技有限公司 五元共聚超软滑亲水硅油及其合成方法

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