WO2023190497A1 - 抗菌剤 - Google Patents

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WO2023190497A1
WO2023190497A1 PCT/JP2023/012471 JP2023012471W WO2023190497A1 WO 2023190497 A1 WO2023190497 A1 WO 2023190497A1 JP 2023012471 W JP2023012471 W JP 2023012471W WO 2023190497 A1 WO2023190497 A1 WO 2023190497A1
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antibacterial
blocking
polyisocyanate
isocyanate
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PCT/JP2023/012471
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直樹 篠原
辰也 柴田
和幸 福田
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三井化学株式会社
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C08G18/80—Masked polyisocyanates

Definitions

  • the present invention relates to antibacterial agents.
  • antibacterial agents Conventionally, compounds containing quaternary ammonium salts have been known as antibacterial agents. Furthermore, methods of using such antibacterial agents by fixing them on the surfaces of various articles are known.
  • an article containing a resin component having a carboxyl group is brought into contact with a solution of an antibacterial agent containing an ethoxysilane quaternary ammonium salt to impart an ethoxysilane quaternary ammonium salt to the surface of the article.
  • a method has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the antibacterial agent is fixed to the article by the reaction between the carboxyl group of the resin component having a carboxyl group and the ethoxysilane group of the ethoxysilane-based quaternary ammonium salt.
  • Patent Document 1 it is necessary to select a resin component having a carboxyl group as the article (immobilized object), and an ethoxysilane-based quaternary ammonium salt is selected as the antibacterial agent (immobilized object). There is a need to. Therefore, there is a problem that the degree of freedom in selecting the article (object to be immobilized) is relatively low.
  • the present invention is an antibacterial agent that has excellent antibacterial properties and allows a relatively high degree of freedom in selecting substances to be immobilized.
  • the present invention [1] is an antibacterial agent containing a blocked isocyanate, and the blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial-non-blocking capping group (B), and a non-bacterial-
  • the blocking residue (A) of the polyisocyanate is obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate having a plurality of isocyanate groups, and the antibacterial-non-blocking In the group (B), at least a portion of the plurality of isocyanate groups are sealed in a non-renewable manner;
  • the antimicrobial-nonblocking capping group (B) contains an antimicrobial agent containing a quaternary ammonium group.
  • the blocked isocyanate further includes an antibacterial blocking group (D), and the antibacterial blocking group (D) is such that at least some of the plurality of isocyanate groups are
  • the antibacterial blocking group (D) contains the antibacterial agent described in [1] above, which contains a tertiary ammonium salt.
  • the blocked isocyanate further includes a hydrophilic group (E), and the hydrophilic group (E) is such that at least a part of the plurality of isocyanate groups is blocked in a non-renewable manner.
  • the hydrophilic group (E) contains the antibacterial agent described in [1] or [2] above, which contains a polyoxyethylene group.
  • the present invention [4] includes the antibacterial agent according to any one of [1] to [3] above, in which the blocked isocyanate has not been subjected to quaternization treatment.
  • the blocked isocyanate is a reaction product of a raw material component, the raw material component has a plurality of isocyanate groups, and the polyisocyanate (a ), an antimicrobial-nonblocking capping agent (b) for reacting with at least a portion of the plurality of isocyanate groups to form the antimicrobial-nonblocking capping group (B), and a plurality of the isocyanate groups.
  • non-antimicrobial-blocking encapsulant (c) for reacting with at least a portion of the group to form said non-antimicrobial-blocking encapsulant group (C);
  • (b) contains the antibacterial agent according to any one of [1] to [4] above, which contains a quaternary ammonium group-containing compound.
  • the present invention [6] is described in the above [5], wherein the proportion of the antibacterial non-blocking sealant (b) is 5 mol or more with respect to 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a). Contains antibacterial agents.
  • the present invention [7] includes the antibacterial agent according to the above [5] or [6], wherein the quaternary ammonium group-containing compound includes a trialkylalkanol ammonium compound.
  • the raw material component further includes a tertiary amino group-containing compound (d1) for reacting with at least a part of the plurality of isocyanate groups to add a tertiary amino group;
  • a tertiary amino group-containing compound (d1) for reacting with at least a part of the plurality of isocyanate groups to add a tertiary amino group;
  • the antibacterial agent according to any one of [5] to [7] above, which contains an acid (d2) for neutralizing at least a part of the amino group and forming a tertiary ammonium salt.
  • the present invention [9] provides any one of the above [5] to [8], wherein the raw material component further contains a hydrophilic compound (e), and the hydrophilic compound (e) contains a polyoxyethylene compound. Contains the antibacterial agent described in item 1.
  • the present invention includes the antibacterial agent according to any one of [1] to [9] above, wherein the polyisocyanate contains an araliphatic polyisocyanate derivative.
  • the antibacterial agent of the present invention contains blocked isocyanate.
  • the blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking capping group (C).
  • the antibacterial-nonblocking capping group (B) includes a quaternary ammonium group. Therefore, the antibacterial agent described above has excellent antibacterial properties and can be fixed in a resin with a relatively high degree of freedom.
  • Antibacterial agent Blocked isocyanate
  • the antibacterial agent contains blocked isocyanate.
  • Blocked isocyanates are compounds with latent isocyanate groups.
  • the latent isocyanate group is a functional group that can regenerate an isocyanate group (active isocyanate group) by deblocking.
  • the blocked isocyanate comprises a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking blocking group (C). There is.
  • the blocking residue (A) of the polyisocyanate is the main molecular skeleton of the blocked isocyanate.
  • the capping residue (A) of the polyisocyanate is a residue formed by capping the isocyanate group of the polyisocyanate (described later). Note that sealing includes block sealing and non-block sealing.
  • the antibacterial non-blocking group (B) is obtained by non-reproducibly sealing at least a portion of the isocyanate groups of a polyisocyanate (described later). That is, the antibacterial-nonblocking capping group (B) is a terminal capping group that cannot be deblocked.
  • the antibacterial non-blocking group (B) has antibacterial properties. More specifically, the antimicrobial-nonblocking capping group (B) includes a quaternary ammonium group.
  • a quaternary ammonium group is a cationic group in which four atoms other than hydrogen atoms are bonded to one nitrogen atom. Due to the quaternary ammonium group, a blocked isocyanate with excellent water dispersibility can be obtained.
  • the quaternary ammonium group is, for example, neutralized by a counterion.
  • Examples of the quaternary ammonium group include a trialkylammonium group.
  • Examples of the trialkylammonium group include trialkylammonium groups in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, preferably trialkylammonium groups in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. More specific examples of the trialkylammonium group include a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a dimethylethylammonium group, a methyldiethylammonium group, a tripropylammonium group, and a tributylammonium group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the trialkylammonium group is a trimethylammonium group.
  • Counter ions for the quaternary ammonium group include, for example, chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate ion, carbonate ion, phosphate ion, hydroxide ion, citrate ion, tartrate ion, bitartrate ion, and , lactic acid ion. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the counter ion includes a chloride ion, a bromide ion, and an acetate ion, and more preferably a chloride ion.
  • the non-blocking capping group (B) is chemically bonded to the capping residue (A) of the polyisocyanate.
  • the proportion of non-blocking capping groups (B) is based on the ratio of antibacterial properties, water dispersibility and storage stability to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described below) forming the capping residue (A). From this point of view, the amount is, for example, 5 mol or more, preferably 10 mol or more, more preferably 15 mol or more. In addition, from the viewpoint of durability, the proportion of the antibacterial non-blocking group (B) is, for example, 80% per 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). The amount is mol or less, preferably 60 mol or less, more preferably 40 mol or less, still more preferably 30 mol or less, particularly preferably 25 mol or less, from the viewpoint of water dispersibility and storage stability.
  • the ratio of the antibacterial non-blocking group (B) is based on the total of 100 moles of the antibacterial non-blocking group (B) and the non-bacterial blocking group (C). From the viewpoints of properties, water dispersibility and storage stability, the amount is, for example, 5 mol or more, preferably 10 mol or more, more preferably 15 mol or more. Furthermore, the proportion of the antibacterial non-blocking group (B) is determined based on the total of 100 moles of the antibacterial non-blocking group (B) and the non-bacterial blocking group (C).
  • the proportion of the antibacterial non-blocking group (B) is, for example, 2.0 parts by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the capping residue (A). , 4.5 parts by mass or more.
  • the proportion of the antibacterial non-blocking group (B) is, for example, 20.0 parts by mass or less, preferably 20.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the capping residue (A). , 15.0 parts by mass or less.
  • Non-antibacterial - blocking blocking group (C) The non-antibacterial block-blocking group (C) is obtained by reproducibly sealing at least a portion of the isocyanate groups of polyisocyanate (described later). That is, the non-antibacterial-blocking group (C) is a latent isocyanate group (blocked isocyanate group) that can be deblocked.
  • non-antibacterial blocking group (C) does not have antibacterial properties.
  • examples of the non-antibacterial blocking group (C) include known latent isocyanate groups (blocked isocyanate groups).
  • Non-antibacterial - The blocking blocking group (C) is chemically bonded to the blocking residue (A) of the polyisocyanate.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 20 mol or more with respect to 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). , preferably 40 mol or more, more preferably 60 mol or more, still more preferably 70 mol or more, particularly preferably 75 mol or more, from the viewpoint of water dispersibility and storage stability.
  • the ratio of the non-antibacterial blocking blocking group (C) to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A) is determined based on antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability. From the viewpoint of properties, the amount is, for example, 95 mol or less, preferably 90 mol or less, more preferably 85 mol or less.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is determined based on the total 100 moles of the antibacterial non-blocking group (B) and the non-antibacterial blocking blocking group (C) From the viewpoint of properties, for example, 20 mol or more, preferably 40 mol or more, and from the viewpoint of water dispersibility and storage stability, more preferably 60 mol or more, still more preferably 70 mol or more, particularly preferably 75 mol or more. It is more than a mole.
  • the ratio of the non-antibacterial blocking group (C) is based on the total of 100 moles of the antibacterial non-blocking group (B) and the non-antibacterial blocking group (C). From the viewpoints of properties, water dispersibility and storage stability, the amount is, for example, 95 mol or less, preferably 90 mol or less, more preferably 85 mol or less.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 18.0 parts by mass or more, preferably 18.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). , 22.0 parts by mass or more.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 33.0 parts by mass or less, preferably 33.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). , 30.0 parts by mass or less.
  • Non-antibacterial - The blocking group (C) is deblocked (dissociated) by heating and the isocyanate group is regenerated.
  • the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 50° C. or higher. Further, the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 150°C or lower, preferably 140°C or lower, and more preferably 130°C or lower.
  • the blocked isocyanate can furthermore be provided with an antimicrobial-blocking capping group (D).
  • Antibacterial properties - The block capping group (D) can improve the reactivity (curability) of the blocked isocyanate.
  • the antibacterial-blocking group (D) is obtained by reproducibly sealing at least a portion of the isocyanate groups of polyisocyanate (described later). That is, the antibacterial-blocking group (D) is a latent isocyanate group (blocked isocyanate group) that can be deblocked.
  • the antibacterial-blocking group (D) has antibacterial properties. More specifically, the antibacterial-blocking group (D) includes a tertiary ammonium salt.
  • a tertiary ammonium salt is formed, for example, by neutralizing a tertiary amino group with an acid.
  • a tertiary amino group is an amino group in which three atoms other than hydrogen atoms are single-bonded to one nitrogen atom.
  • an amino group in which an atom other than a hydrogen atom is double or triple bonded to one nitrogen atom is not a tertiary amino group.
  • the tertiary amino group may be included in a heterocyclic structure.
  • Examples of the tertiary amino group include dialkylamino groups.
  • Examples of the dialkylamino group include dialkylamino groups in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, preferably dialkylamino groups in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. More specifically, the dialkylamino group includes, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, diisobutylamino group, di-s-butylamino group, and di-t -butylamino group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dialkylamino group is a dimethylamino group.
  • acids that neutralize tertiary amino groups include organic acids and inorganic acids, and preferably organic acids.
  • organic acids include carboxylic acids.
  • Carboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid and lactic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antibacterial-blocking blocking group (D) is chemically bonded to the blocking residue (A) of the polyisocyanate.
  • the proportion of the blocking group (D) is determined from the viewpoints of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability with respect to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). For example, the amount is 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more.
  • the proportion of the antibacterial blocking group (D) is determined based on the antibacterial property, water dispersibility, and storage stability based on 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). From this point of view, the amount is, for example, 20 mol or less, preferably 10 mol or less.
  • the proportion of the antibacterial blocking blocking group (D) is, for example, 1 mol or more, preferably 5 mol or more, more preferably, It is 10 moles or more.
  • the ratio of the antibacterial blocking group (D) to 100 moles of the antibacterial non-blocking group (B) is, for example, 40% from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility and storage stability. It is less than 1 mole, preferably less than 35 mole, more preferably less than 30 mole.
  • the proportion of the antibacterial blocking blocking group (D) is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). It is 1.3 parts by mass or more. Further, the proportion of the antibacterial blocking blocking group (D) is, for example, 15.0 parts by mass or less, preferably 15.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the blocking residue (A). It is 12.0 parts by mass or less.
  • the antibacterial-blocking group (D) can be deblocked (dissociated) by heating and the isocyanate group can be regenerated. However, depending on the temperature conditions, the antibacterial-blocking capping group (D) may not be deblocked (dissociated) and may not regenerate the isocyanate groups.
  • the dissociation temperature of the antibacterial blocking group (D) is preferably higher than the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking group (C). If the dissociation temperature of the antibacterial blocking group (D) is higher than the dissociation temperature of the blocking group of the non-antibacterial blocking group (C), the dissociation of the antibacterial blocking group (D) is inhibited.
  • the non-antibacterial-blocking capping group (C) can be preferentially dissociated while being suppressed. Therefore, when a resin (described later) is formed by dissociation of the non-antibacterial blocking group (C), the antibacterial blocking group (D) can be fixed to the resin.
  • the dissociation temperature of the antibacterial blocking group (D) is, for example, 60°C or higher, preferably 100°C or higher. Further, the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking blocking group (C) is, for example, 200°C or lower, preferably 180°C or lower, and more preferably 160°C or lower.
  • the difference between the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking group (C) and the dissociation temperature of the antibacterial blocking group (D) is, for example, 1°C or more, preferably 10°C or more. Further, the difference between the dissociation temperature of the non-antibacterial blocking group (C) and the dissociation temperature of the antibacterial blocking group (D) is, for example, 50°C or less, preferably 40°C or less. .
  • the blocked isocyanate can further include a hydrophilic group (E).
  • the hydrophilic group (E) can improve the water dispersibility of the blocked isocyanate.
  • the hydrophilic group (E) is formed by sealing at least a portion of the isocyanate group of a polyisocyanate (described later) so that it cannot be reproduced. That is, the hydrophilic group (E) is an end-capping group that cannot be deblocked.
  • hydrophilic group (E) examples include anionic groups and nonionic groups, preferably nonionic groups.
  • nonionic groups include polyoxyethylene groups.
  • the number of repeating oxyethylene units is, for example, 3 or more, preferably 5 or more. Further, the number of repeating oxyethylene units is, for example, 100 or less, preferably 50 or less.
  • the hydrophilic group (E) is chemically bonded to the capping residue (A) of the polyisocyanate.
  • the ratio of the hydrophilic group (E) to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the sealing residue (A) is determined from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, for example, The amount is 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more.
  • the ratio of the hydrophilic group (E) to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (described later) forming the sealing residue (A) is determined from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability. For example, it is 20 mol or less, preferably 10 mol or less.
  • the proportion of the hydrophilic group (E) is, for example, 1 mol or more, preferably 3 mol or more, more preferably 5 mol or more, per 100 mol of the antibacterial non-blocking group (B). be.
  • the proportion of the hydrophilic group (E) is preferably, for example, 30 mol or less, from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, with respect to 100 mols of the antibacterial non-blocking group (B). is 25 mol or less, more preferably 20 mol or less.
  • the proportion of the hydrophilic group (E) is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the encapsulating residue (A). It is more than 100%. Further, the proportion of the hydrophilic group (E) is, for example, 65.0 parts by mass or less, preferably 32.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (described later) forming the capping residue (A). below.
  • Raw material components Blocked isocyanate can be obtained as a reaction product of the following raw material components.
  • the raw material components of the blocked isocyanate include, for example, polyisocyanate (a), an antibacterial non-blocking sealant (b), and a non-antibacterial blocking sealant (c).
  • Polyisocyanate (a) is a raw material compound for forming the capping residue (A). Polyisocyanate (a) has multiple isocyanate groups. Examples of the polyisocyanate (a) include polyisocyanate monomers and polyisocyanate derivatives.
  • polyisocyanate monomer examples include aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6- Diisocyanate methyl caproate is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the aliphatic polyisocyanate monomers include alicyclic polyisocyanate monomers.
  • examples of the alicyclic polyisocyanate monomer include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexyl isocyanate, methylene bis(cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, and 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate derivative is derived from the polyisocyanate monomer described above.
  • examples of polyisocyanate derivatives include isocyanurate modified products, iminooxadiazinedione modified products, triol adducts, allophanate modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products, carbodiimide modified products, and uretdione modified products. and uretonimine modified products. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of polyisocyanate derivatives include modified isocyanurates.
  • Polyisocyanate (a) can be used alone or in combination of two or more types. From the viewpoint of curability (reactivity), polyisocyanate (a) preferably contains a polyisocyanate derivative, and more preferably consists of a polyisocyanate derivative.
  • the polyisocyanate derivatives are preferably polyisocyanate derivatives derived from aliphatic polyisocyanates (hereinafter referred to as aliphatic polyisocyanate derivatives) and polyisocyanate derivatives derived from araliphatic polyisocyanates (hereinafter referred to as aliphatic polyisocyanate derivatives).
  • aliphatic polyisocyanate derivatives polyisocyanate derivatives derived from araliphatic polyisocyanates
  • the following examples include aromatic aliphatic polyisocyanate derivatives).
  • aromatic aliphatic polyisocyanate derivatives are more preferable from the viewpoint of achieving a balance among antibacterial properties, storage stability, curability, and light resistance.
  • the polyisocyanate (a) preferably contains an araliphatic polyisocyanate derivative.
  • the aromatic aliphatic polyisocyanate derivative includes a derivative of xylylene diisocyanate, and more preferably an isocyanurate modified product of xylylene diisocyanate.
  • the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate (a) is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more. Further, the average number of isocyanate groups in the polyisocyanate (a) is, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the isocyanate group content (NCO%) of the polyisocyanate (a) is, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more. Further, the isocyanate group content (NCO%) of the polyisocyanate (a) is, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the antibacterial non-blocking capping agent (b) is the starting compound for forming the antibacterial non-blocking capping group (B).
  • the antimicrobial-nonblocking capping agent (b) reacts with at least a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a) to form the antimicrobial-nonblocking capping group (B).
  • the antibacterial-nonblocking sealant (b) contains one or more active hydrogen groups in one molecule and one or more antibacterial groups in one molecule.
  • the active hydrogen group is a functional group (non-blocking group) that irremovably bonds to the isocyanate group.
  • Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group, and preferably a hydroxyl group.
  • the number of active hydrogen groups is preferably one per molecule of antimicrobial-nonblocking sealant (b).
  • the antibacterial group is a functional group that exhibits antibacterial properties.
  • examples of the antibacterial group include the above-mentioned quaternary ammonium group.
  • the number of antimicrobial groups is preferably one per molecule of antimicrobial-nonblocking encapsulant (b).
  • the antibacterial non-blocking sealant (b) includes a quaternary ammonium group-containing compound.
  • a quaternary ammonium group-containing compound is, for example, a compound having both one active hydrogen group and one quaternary ammonium group in one molecule. More specifically, examples of the quaternary ammonium group-containing compound include trialkylalkanol ammonium compounds.
  • trialkylalkanol ammonium compounds include choline chloride, choline bromide, choline iodide, choline acetate, choline carbonate, choline phosphate, choline hydroxide, choline citrate, choline tartrate, choline bitartrate, and choline lactate. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • choline bromide and choline acetate are preferred. Further, from the viewpoint of low cost, choline chloride is preferably used.
  • the proportion of the antibacterial non-blocking sealant (b) is, for example, 5 to 100 moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (a) from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability.
  • the amount is mol or more, preferably 10 mol or more, more preferably 15 mol or more.
  • the proportion of the antibacterial non-blocking sealant (b) is, for example, 80 mol or less, preferably 60 mol or less, per 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a). From the viewpoint of water dispersibility and storage stability, the amount is more preferably 40 mol or less, still more preferably 30 mol or less, particularly preferably 25 mol or less.
  • the ratio of the antibacterial non-blocking sealant (b) to 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) is determined from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, for example, 2
  • the amount is .0 parts by mass or more, preferably 4.5 parts by mass or more, and more preferably 6.0 parts by mass or more.
  • the proportion of the antibacterial non-blocking sealant (b) is, for example, 20.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability.
  • the amount is preferably 15.0 parts by mass or less, more preferably 12.5 parts by mass or less.
  • the non-antibacterial-blocking capping agent (c) is a raw material compound for forming the non-antibacterial-blocking group (C).
  • the non-antimicrobial-blocking capping agent (c) reacts with at least a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a) to form the non-antimicrobial-blocking capping group (C).
  • the non-antibacterial-blocking encapsulant (c) is a blocking encapsulant containing one or more blocking groups in one molecule.
  • the blocking group is a functional group that blocks and inactivates the isocyanate group of polyisocyanate (a).
  • a latent isocyanate group is formed by the reaction between the blocking group and the isocyanate group.
  • Examples of the blocking group include a guanidine group, an imidazole group, an alcohol group, a phenol group, an active methylene group, an amine group, an imine group, an oxime group, a carbamate group, a urea group, an acid amide group, an acid imide group, a triazole group, Examples include pyrazole groups, mercaptan groups, bisulfites, imidazoline groups, and pyrimidine groups. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of blocking groups is preferably one per molecule of antimicrobial-non-blocking sealant (b).
  • non-antibacterial block sealant (c) includes known block sealants (excluding the tertiary amine-containing compound (d1) described below; the same applies hereinafter).
  • the non-antibacterial block sealant (c) includes, for example, imidazole compounds, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, primary to secondary amine compounds, imine compounds, Examples include oxime compounds, carbamate compounds, urea compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, bisulfites, imidazoline compounds, and pyrimidine compounds. It will be done.
  • imidazole compounds include imidazole (IMZ), benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole. , and 2-amine-imidazole.
  • IMZ imidazole
  • benzimidazole 2-methylimidazole
  • 2-methylimidazole 4-methylimidazole
  • 2-ethylimidazole 2-isopropylimidazole
  • 2,4-dimethylimidazole 2,4-dimethylimidazole
  • 2-ethyl-4-methylimidazole 2-amine-imidazole.
  • alcohol compounds include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1-octanol, 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2-(hydroxymethyl)furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxy Ethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N,N-dibutyl-2-hydroxyacetamide, N-hydroxysuccinimide, N-morpholineethanol, 2,2- Examples include dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol,
  • phenolic compounds include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n- Nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n- Nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicylate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, 4-[ (
  • Examples of active methylene compounds include Meldrum's acid, dialkyl malonate, alkyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and ethyl cyanoacetate.
  • Examples of dialkyl malonates include dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, methyl n-butyl malonate, and ethyl n-butyl malonate.
  • alkyl acetoacetate examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, and phenyl acetoacetate.
  • Examples of primary to secondary amine compounds include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)amine, di-n-propylamine, Diisopropylamine (DiPA), isopropylethylamine, 2,2,4-trimethylhexamethyleneamine, 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis(3,5,5-trimethylcyclohexyl ) Amine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, t-butylmethylamine, t-butylethylamine, t-butylpropylamine, t-butylbutylamine, t-butylbenzylamine, t-butylphenylamine, 2,2, 6-trimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (di
  • imine compounds examples include ethyleneimine, polyethyleneimine, and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine.
  • oxime compounds include formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime (MEKO), cyclohexanone oxime, diacetylmonoxime, penzophenoxime, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl Ketone oxime, methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethylheptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, n- Examples include amylketone oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monoxime, 4,4'-dimethoxybenzophenone oxime
  • carbamic acid compounds examples include phenyl N-phenylcarbamate.
  • urea-based compounds examples include urea, thiourea, and ethyleneurea.
  • the acid amide compound is a lactam compound.
  • acid amide compounds include acetanilide, N-methylacetamide, acetamide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, and laurolactam.
  • acid imide compounds examples include succinimide, maleimide, and phthalimide.
  • triazole compounds examples include 1,2,4-triazole and benzotriazole.
  • Examples of pyrazole compounds include pyrazole, 3-methylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole, 3,5-diphenylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethyl Examples include pyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, and 3,5-dialkylpyrazole. 3,5-dialkylpyrazoles have no substituent at the 4-position of the pyrazole ring. Examples of the 3,5-dialkylpyrazole include 3,5-dimethylpyrazole (DMP), 3,5-diisopropylpyrazole, and 3,5-di-t-butylpyrazole.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • DMP 3,5-diisopropylpyrazole
  • 3,5-di-t-butylpyrazole 3,5-di-t-butylpyrazole.
  • mercaptan compounds include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and hexyl mercaptan.
  • bisulfites examples include sodium bisulfite.
  • imidazoline compounds examples include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
  • pyrimidine compounds examples include 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine.
  • non-antibacterial blocking sealant (c) examples include, for example, benzoxazolone, isatoic anhydride, and tetrabutylphosphonium acetate.
  • the non-antibacterial-blocking sealant (c) preferably comprises a pyrazole compound, more preferably consists of a pyrazole compound.
  • the pyrazole compound includes 3,5-diphenylpyrazole and 3,5-dialkylpyrazole, more preferably 3,5-dialkylpyrazole, and even more preferably 3,5-dimethylpyrazole. Examples include pyrazole (DMP).
  • the proportion of the non-antibacterial block sealing agent (c) is, for example, 20 mol or more, preferably 40 mol, from the viewpoint of durability, per 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a).
  • the amount is more preferably 60 mol or more, still more preferably 70 mol or more, particularly preferably 75 mol or more.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking sealant (c) is, for example, 95 mol or less based on 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a) from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability. , preferably 90 mol or less, more preferably 85 mol or less.
  • the ratio of the non-antibacterial block sealant (c) to 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) is determined from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility and storage stability, for example, 18
  • the amount is .0 parts by mass or more, preferably 22.0 parts by mass or more, more preferably 25.0 parts by mass or more.
  • the proportion of the non-antibacterial blocking sealant (c) is, for example, 33.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability.
  • the amount is preferably 30.0 parts by mass or less, more preferably 27.0 parts by mass or less.
  • the raw material components may further include a raw material compound (d) for forming the antibacterial blocking group (D) (hereinafter referred to as antibacterial blocking group forming raw material).
  • the antibacterial-blocking group-forming raw material (d) contains, for example, a tertiary amino group-containing compound (d1) and an acid (d2).
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is a raw material compound for adding a tertiary amino group to the blocked isocyanate.
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) reacts with at least a portion of the isocyanate groups of the polyisocyanate (a) to add a tertiary amino group to the polyisocyanate (a).
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) contains, for example, one or more of the above blocking groups in one molecule and one or more of the above tertiary amino groups in one molecule.
  • the tertiary amino group-containing compound includes a guanidine compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • both R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • both R 4 and R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 may be combined with each other to form a heterocycle.
  • R 4 and R 1 may be combined with each other to form a heterocycle.
  • R 5 and R 3 may be combined with each other to form a heterocycle.
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • both R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • both R 4 and R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the guanidine compound represented by general formula (1) contains at least one tertiary amino group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. -butyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, and dodecyl.
  • linear or branched chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. -butyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and cyclododecyl.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, azulenyl, and biphenyl.
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 3 can be combined with each other to form a heterocycle.
  • the heterocycle may be, for example, monocyclic or polycyclic in which a plurality of monocycles share one side.
  • the heterocycle may be a conjugated heterocycle.
  • R 4 and R 1 can be combined with each other to form a heterocycle.
  • R 5 and R 3 can be combined with each other to form a heterocycle.
  • the heterocycle formed from R 1 , R 3 , R 4 and R 5 may be polycyclic in which a plurality of monocycles share one side.
  • the heterocycle may be a conjugated heterocycle. Note that when R 1 , R 3 , R 4 and R 5 form a heterocycle, R 2 preferably represents a hydrogen atom.
  • a specific example of such a heterocyclic structure is a triazabicyclocyclic structure.
  • R 1 to R 5 preferably represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom. , more preferably a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • both R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • both R 4 and R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 represent a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom.
  • the guanidine compound represented by the above general formula (1) includes 3,3-dialkylguanidine, 1,1,3,3-tetraalkylguanidine, and 1,5,7-triazabicyclo[4 .4.0] deca-5-ene.
  • guanidine compounds represented by the above general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is not limited to the above-mentioned guanidine compound.
  • examples of the tertiary amino group-containing compound (d1) include N-dimethylaminoethanol (DMAE), N-methyldiethanolamine (MDEA), N-methylpiperazine (MPZ), and N-methylhomo piperazine (MHPZ), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), N,N,N'-trimethylethylenediamine (TMEDA), and 1,5,7-triazabicyclo[ 4.4.0] deca-5-ene (TABD).
  • DMAE N-dimethylaminoethanol
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • MPZ N-methylpiperazine
  • MHPZ N-methylhomo piperazine
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene
  • TEDA N,N,N'-trimethylethylenediamine
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is preferably a guanidine compound represented by the above general formula (1), more preferably a 1,1,3,3 -tetraalkylguanidine, more preferably 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG).
  • the ratio of the tertiary amino group-containing compound (d1) is, for example, 0.1 from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability with respect to 100 moles of isocyanate groups of polyisocyanate (a).
  • the amount is 1 mole or more, preferably 1 mole or more.
  • the proportion of the tertiary amino group-containing compound (d1) is, for example, 20 mol or less, preferably, from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, with respect to 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a). is 10 moles or less.
  • the ratio of the tertiary amino group-containing compound (d1) to 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) is, for example, 0.1 from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability.
  • the amount is at least 1.3 parts by mass, preferably 1.3 parts by mass or more, and more preferably 1.5 parts by mass or more.
  • the proportion of the tertiary amino group-containing compound (d1) is, for example, 15.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (a), from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability.
  • it is 12.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.
  • the acid (d2) is a raw material compound for neutralizing at least a portion of the tertiary amino group to form a tertiary ammonium salt.
  • the acid (d2) is not particularly limited as long as it can neutralize the above-mentioned tertiary amino group, but examples thereof include the acids mentioned above as the antibacterial-blocking group (D).
  • the acid (d2) preferably includes acetic acid, propionic acid and lactic acid, more preferably acetic acid.
  • the proportion of the acid (d2) is, for example, 0.5 equivalent or more, preferably 0.8 equivalent or more, relative to the tertiary amino group of the tertiary amino group-containing compound (d1). Further, the proportion of the acid (d2) is, for example, 5.0 equivalents or less, preferably 3.0 equivalents or less, per 100 moles of tertiary amino groups of the tertiary amino group-containing compound (d1).
  • the raw material component can further include a hydrophilic compound (e) for forming the hydrophilic group (E).
  • the hydrophilic compound (e) has an active hydrogen group and a hydrophilic group.
  • examples of the hydrophilic compound (e) include nonionic hydrophilic compounds, preferably polyoxyethylene compounds.
  • a polyoxyethylene compound has at least three consecutive oxyethylene groups.
  • polyoxyethylene compound examples include polyoxyethylene group-containing polyols, polyoxyethylene group-containing polyamines, one-end-blocked polyoxyethylene glycol, and one-end-blocked polyoxyethylene diamine.
  • the polyoxyethylene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyethylene compound preferably contains one end-capped polyoxyethylene glycol, and more preferably contains monoalkoxypolyoxyethylene glycol.
  • One end of the monoalkoxypolyoxyethylene glycol is capped with, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hydroxyl group is located at the other end of the monoalkoxypolyoxyethylene glycol.
  • Examples of the monoalkoxypolyoxyethylene glycol include methoxypolyoxyethylene glycol (MeOPEG) and ethoxypolyoxyethylene glycol, preferably methoxypolyoxyethylene glycol.
  • MeOPEG methoxypolyoxyethylene glycol
  • ethoxypolyoxyethylene glycol preferably methoxypolyoxyethylene glycol.
  • the number of repeating oxyethylene units is, for example, 3 or more, preferably 5 or more. Further, the number of repeating oxyethylene units is, for example, 100 or less, preferably 50 or less.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene compound is, for example, 200 or more, preferably 400 or more. Further, the number average molecular weight of the polyoxyethylene compound is, for example, 2,000 or less, preferably 1,500 or less. Note that the number average molecular weight of the polyoxyethylene compound can be measured by gel permeation chromatography.
  • the proportion of the hydrophilic compound (e) is, for example, 0.1 mol or more, based on 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a), from the viewpoints of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability. Preferably it is 1 mol or more. Further, the proportion of the hydrophilic compound (e) is, for example, 20 mol or less, preferably 10 mol or less, from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, per 100 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate (a). Less than a mole.
  • the proportion of the hydrophilic compound (e) is, for example, 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (a) from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability. , preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more.
  • the proportion of the hydrophilic compound (e) is, for example, 65.0 parts by mass or less, preferably, from the viewpoint of antibacterial properties, water dispersibility, and storage stability, based on 100 parts by mass of the polyisocyanate (a). It is 32.0 parts by mass or less, more preferably 30.0 parts by mass or less.
  • each of the above components may be reacted simultaneously, or each of the above components may be reacted sequentially.
  • the polyisocyanate (a) and the antibacterial non-blocking sealant (b) are blended in the above ratio and allowed to react (primary reaction step).
  • the reaction environment in the primary reaction step is, for example, an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction pressure in the primary reaction step is, for example, pressurized conditions or atmospheric pressure conditions, preferably atmospheric pressure conditions.
  • the reaction temperature in the primary reaction step is, for example, 40°C or higher, preferably 50°C or higher. Further, the reaction temperature in the primary reaction step is, for example, 100°C or lower, preferably 80°C or lower.
  • the reaction time of the primary reaction step is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more. Further, the reaction time of the primary reaction step is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the progress of the reaction can be determined by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of isocyanate groups. Further, the progress of the reaction can also be determined by, for example, measuring the isocyanate group content using a known titration method and confirming a decrease in the isocyanate group content.
  • reaction product comprising an antibacterial non-blocking blocking group (B) and a free isocyanate group is obtained.
  • the reaction environment of the secondary reaction step is, for example, an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction pressure in the secondary reaction step is, for example, pressurized conditions or atmospheric pressure conditions, and preferably atmospheric pressure conditions.
  • the reaction temperature in the secondary reaction step is, for example, 0°C or higher, preferably 20°C or higher. Further, the reaction temperature in the secondary reaction step is, for example, 80°C or lower, preferably 60°C or lower.
  • the reaction time of the secondary reaction step is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more. Further, the reaction time of the secondary reaction step is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be determined by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of isocyanate groups.
  • the free isocyanate groups of the primary reaction product are reproducibly capped by the non-antibacterial-blocking capping agent (c).
  • a non-antibacterial-blocking capping group (C) is formed.
  • the isocyanate groups of the polyisocyanate (a) are treated by the antibacterial non-blocking group (B) and the non-antibacterial blocking group (C). sealed. As a result, a capping residue (A) of polyisocyanate is formed.
  • a blocked isocyanate (A) comprising a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking blocking group (C) is prepared. Secondary reaction product) is obtained.
  • Such a blocked isocyanate comprises a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking blocking group (C). And the antibacterial-nonblocking capping group (B) includes a quaternary ammonium group. Therefore, the above-mentioned blocked isocyanate has excellent antibacterial properties and can be fixed in a resin with a relatively high degree of freedom.
  • an antibacterial non-blocking group (B) is formed by reacting the polyisocyanate (a) with the antibacterial non-blocking sealant (b).
  • the antibacterial non-blocking capping group (B) may be formed without using the antibacterial non-blocking capping agent (b).
  • an antibacterial-nonblocking blocking group can be obtained.
  • (B) may also be formed.
  • a tertiary amine-containing compound (b1) may be blended in place of the antibacterial non-blocking sealant (b) (for example, a quaternary ammonium group-containing compound) in the above primary reaction step. , these are reacted (primary reaction step).
  • tertiary amine-containing compound (b1) examples include the tertiary amine-containing compounds described above as antibacterial-blocking group forming raw materials. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the tertiary amine-containing compound (d1) is based on the blending ratio of the antibacterial non-blocking sealant (b) described above.
  • the reaction conditions in the primary reaction step are the same as above. Thereby, a reaction product (primary reaction product) comprising a tertiary amino group and a free isocyanate group is obtained.
  • reaction product comprising a polyisocyanate blocking residue (A), a non-antibacterial blocking blocking group (C), and a tertiary amino group is obtained.
  • the tertiary amino group of the secondary reaction product is quaternized by a known method (quaternization treatment step).
  • a tertiary amino group and a quaternization agent (b2) are reacted.
  • the quaternizing agent (b2) include methyl chloride, allyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dimethyl carbonate, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epibromohydrin, ethylene chlorohydrin, and 3-chloro- Examples include 1,2-propanediol, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium chloride, glycidol, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable examples of the quaternizing agent (b2) include methyl chloride.
  • the proportion of the quaternizing agent (b2) is, for example, 0.5 equivalent or more, preferably 0.8 equivalent or more, relative to the tertiary amino group of the tertiary amino group-containing compound (b1). Further, the proportion of the quaternizing agent (b2) is, for example, 5.0 equivalents or less, preferably 3.0 equivalents or less, per 100 moles of tertiary amino groups of the tertiary amino group-containing compound (b1). be.
  • the reaction environment of the quaternization treatment step is, for example, an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction pressure in the quaternization treatment step is, for example, pressurized conditions or atmospheric pressure conditions, and preferably atmospheric pressure conditions.
  • the reaction temperature in the quaternization treatment step is, for example, 0°C or higher, preferably 20°C or higher. Further, the reaction temperature in the quaternization treatment step is, for example, 80°C or lower, preferably 60°C or lower.
  • the reaction time of the quaternization treatment step is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more. Further, the reaction time of the quaternization treatment step is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the tertiary amino group is quaternized, and a quaternary ammonium group (antibacterial non-blocking group (B)) is formed.
  • a blocked isocyanate (quaternized product) comprising a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking blocking group (C) was obtained. ) is obtained.
  • Such a quaternized product also contains a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking blocking group (C). Be prepared. And the antibacterial-nonblocking capping group (B) includes a quaternary ammonium group. Therefore, the above-mentioned blocked isocyanate has excellent antibacterial properties and can be fixed in a resin with a relatively high degree of freedom.
  • block isocyanates that have not been quaternized are preferred, and more specifically, polyisocyanate (a) and antibacterial non-blocking sealants ( b) and a non-antibacterial-blocking sealant (c).
  • the raw material component can contain the antibacterial-blocking group-forming raw material (d).
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is blended in the above ratio in the first reaction step and/or the second reaction step, if necessary.
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is blended with the non-antibacterial blocking sealant (c) in the above ratio.
  • the secondary reaction step when the tertiary amino group-containing compound (d1) is blended, at least a part of the free isocyanate groups of the primary reaction product can be regenerated by the non-antibacterial blocking agent (c). sealed. Furthermore, at least a portion of the free isocyanate groups of the primary reaction product are blocked by the tertiary amino group-containing compound (d1).
  • non-antibacterial block-blocking group (C) derived from the non-antibacterial block-blocking agent (c) and a tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing compound (d1).
  • a secondary reaction product is obtained.
  • the acid (d2) is blended with the secondary reaction product in the above-mentioned ratio, and these are reacted. Thereby, at least a portion of the tertiary amino groups are neutralized with the acid to form a tertiary ammonium salt (neutralization step).
  • the reaction environment in the neutralization step is, for example, an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction pressure in the neutralization step is, for example, pressurized conditions or atmospheric pressure conditions, and preferably atmospheric pressure conditions.
  • the reaction temperature in the neutralization step is, for example, 0°C or higher, preferably 20°C or higher. Further, the reaction temperature in the neutralization step is, for example, 80°C or lower, preferably 60°C or lower.
  • the reaction time of the neutralization step is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more. Further, the reaction time of the neutralization step is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the tertiary amino group is neutralized by the acid, and an antibacterial-blocking group (D) containing a tertiary ammonium salt is formed.
  • a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial non-blocking capping group (B), a non-bacterial blocking blocking group (C), and an antibacterial blocking capping group (C) are combined.
  • a blocked isocyanate (neutralization reaction product) having a stop group (D) is obtained.
  • Such a blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial-non-blocking capping group (B), and a non-bacterial-blocking capping group (C); and a blocking group (D). Therefore, such blocked isocyanates have particularly excellent antibacterial and curable properties.
  • the raw material component can contain the hydrophilic compound (e).
  • the hydrophilic compound (e) is blended in the above ratio in the first reaction step and/or the second reaction step, if necessary.
  • the hydrophilic compound (e) is blended with the antibacterial-non-blocking sealant (b) in the proportions mentioned above.
  • the hydrophilic compound (e) when the hydrophilic compound (e) is blended, at least a portion of the free isocyanate groups of the polyisocyanate compound (a) are irreproducibly sealed by the antibacterial non-blocking sealant (b). be done. Furthermore, at least a portion of the free isocyanate groups of the polyisocyanate compound (a) are irreproducibly sealed by the hydrophilic compound (e).
  • the primary reaction product is reacted with the non-antibacterial blocking sealant (c) to obtain a secondary reaction product (secondary reaction step).
  • This provides a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), a non-antibacterial blocking capping group (C), and a hydrophilic group (E).
  • a blocked isocyanate (secondary reaction product) is obtained.
  • Such a blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), a non-antibacterial blocking capping group (C), and further contains a hydrophilic blocking group (C). and a functional group (E). Therefore, such blocked isocyanates have particularly excellent water dispersibility.
  • the raw material components include the antibacterial-blocking group-forming raw material (d) and the hydrophilic compound (e). I can do it.
  • the hydrophilic compound (e) is preferably blended with the antibacterial non-blocking sealant (b) in the above proportion in the first reaction step.
  • the tertiary amino group-containing compound (d1) is blended with the non-antibacterial block sealant (c) in the above ratio.
  • the secondary reaction product is neutralized with acid (d2).
  • the polyisocyanate has a capping residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), a non-bacterial blocking group (C), and an antibacterial blocking group (D). ) and a hydrophilic group (E) (neutralization reaction product) is obtained.
  • Such a blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial-non-blocking capping group (B), and a non-bacterial-blocking capping group (C); It has a property-blocking group (D) and a hydrophilic group (E).
  • Such blocked isocyanates therefore have particularly excellent antibacterial properties, curability and water dispersibility.
  • the content of free isocyanate groups derived from polyisocyanate (a) is substantially zero.
  • free isocyanate groups derived from polyisocyanate (a) are both free from antimicrobial-unblocking encapsulant (b) and non-antimicrobial-blocking encapsulant (c) (and, if necessary, antimicrobial - Reacts with either the block-capping group-forming raw material (d) or the hydrophilic compound (e)).
  • all of the free isocyanate groups derived from polyisocyanate (a) are preferably combined with antimicrobial-non-blocking encapsulant (b) and non-antimicrobial-blocking encapsulant (c), respectively. It is reacting with either. As a result, all of the free isocyanate groups derived from the polyisocyanate (a) are sealed.
  • the resulting blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial-non-blocking capping group (B), and a non-antibacterial-blocking capping group (C).
  • all of the free isocyanate groups derived from the polyisocyanate (a) are preferably removed from the antimicrobial-non-blocking encapsulant (b), the non-antimicrobial-blocking encapsulant (c), and the antimicrobial-antimicrobial encapsulant, respectively. Reacts with any of the blocking group-forming raw materials (d). As a result, all of the free isocyanate groups derived from the polyisocyanate (a) are sealed.
  • the obtained blocked isocyanate comprises a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-bacterial blocking group (C), and further has antibacterial properties.
  • - comprises a blocking group (D).
  • all of the free isocyanate groups derived from the polyisocyanate (a) are preferably free of antibacterial-non-blocking encapsulant (b), non-antibacterial-blocking encapsulant (c), antibacterial- It reacts with either the block-capping group-forming raw material (d) or the hydrophilic compound (e).
  • all of the free isocyanate groups derived from the polyisocyanate (a) are sealed.
  • the obtained blocked isocyanate comprises a polyisocyanate blocking residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-bacterial blocking group (C), and further has antibacterial properties.
  • - Contains a block-capping group (D) and a hydrophilic group (E).
  • reaction order of the raw material components is not limited to the above. That is, the polyisocyanate (a) and the antimicrobial-non-blocking sealant (b) and the non-antimicrobial-blocking sealant (c) can be reacted in any order. Further, the antibacterial blocking group forming raw material (d) and/or the hydrophilic compound (e) can be blended and reacted at any timing.
  • each of the above reactions may be carried out without a solvent or, for example, in the presence of an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, nitriles, nitriles, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, glycol ether esters, ethers, halogenated aliphatic hydrocarbons, and polar aprotons.
  • the organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent a hydrophilic solvent capable of dissolving the quaternary ammonium group-containing compound is used.
  • Hydrophilic solvents include, for example, nitriles (e.g., acetonitrile and propionitrile), and polar aprotons (e.g., acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphonylamide).
  • nitriles e.g., acetonitrile and propionitrile
  • polar aprotons e.g., acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphonylamide.
  • any of the above reactions when an organic solvent is blended, for example, a solution of blocked isocyanate is obtained.
  • the above organic reactions can be removed by adding water to the blocked isocyanate solution and/or blocked isocyanate dispersion to emulsify the blocked isocyanate, and then heating the emulsion under reduced pressure. can. Thereby, an aqueous dispersion of blocked isocyanate is obtained.
  • the solid content concentration of the blocked isocyanate solution and/or aqueous dispersion is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more. Further, the solid content concentration of the blocked isocyanate solution and/or aqueous dispersion is, for example, 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the antibacterial agent should just contain the above-mentioned blocked isocyanate.
  • the antimicrobial agent may be a solid consisting of blocked isocyanate.
  • the antibacterial agent may also be a blocked isocyanate solution and/or aqueous dispersion.
  • the antibacterial agent may contain additives.
  • additives include solvents, catalysts, epoxy resins, coating improvers, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, thickeners, antisettling agents, plasticizers, surfactants, Examples include pigments, fillers, organic fine particles, inorganic fine particles, and fungicides.
  • the amount of additives to be added is appropriately determined depending on the purpose and use.
  • the antibacterial agent comprises the above-mentioned blocked isocyanate (polyisocyanate blocking residue (A), antibacterial non-blocking group (B), and non-antibacterial blocking blocking group (C)).
  • blocked isocyanate polyisocyanate blocking residue (A), antibacterial non-blocking group (B), and non-antibacterial blocking blocking group (C)
  • other isocyanate components may be included.
  • Other isocyanate components include, for example, isocyanates without antibacterial non-blocking groups (B) and/or non-antibacterial blocking groups (C).
  • the content ratio of other isocyanate components is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the above antibacterial agents may be used in combination with known antibacterial agents. That is, the above antibacterial agents and other antibacterial agents can be mixed. Note that the mixing ratio is appropriately determined depending on the purpose and use.
  • the above antibacterial agent contains blocked isocyanate.
  • the blocked isocyanate comprises a polyisocyanate capping residue (A), an antibacterial non-blocking group (B), and a non-antibacterial blocking capping group (C).
  • the antibacterial-nonblocking capping group (B) includes a quaternary ammonium group. Therefore, the antibacterial agent described above has excellent antibacterial properties and can be fixed in a resin with a relatively high degree of freedom.
  • the average number of functional groups of the isocyanate groups (including free isocyanate groups and latent isocyanate groups) of the curing agent is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more. Further, the average number of functional groups of isocyanate groups (including free isocyanate groups and latent isocyanate groups) of the curing agent is, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • a resin composition is obtained by mixing a main ingredient that can react with free isocyanate groups and an antibacterial agent as a curing agent.
  • free isocyanate groups are obtained by heating the resin composition to deblock the latent isocyanate groups of the antibacterial agent without dissociating at least a portion of the tertiary ammonium salt.
  • the free isocyanate groups are reacted with the main agent.
  • the resin include polyurethane resin, polyester resin, and acrylic resin, and preferably polyurethane resin.
  • Main agent is a component capable of forming a resin by reacting with free isocyanate groups obtained by deblocking latent isocyanate groups.
  • the base resin include active hydrogen group-containing compounds.
  • An active hydrogen group-containing compound is a compound containing one or more active hydrogen groups in its molecule.
  • the active hydrogen group-containing compound include polyol compounds and polyamine compounds.
  • Preferable examples of the active hydrogen group-containing compound include polyol compounds.
  • polyol compounds include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, less than 300, preferably less than 400.
  • a low molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups.
  • Examples of the low molecular weight polyol include dihydric alcohol, trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, pentahydric alcohol, hexahydric alcohol, heptahydric alcohol, and octahydric alcohol.
  • Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- Cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexan
  • Examples of trihydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine.
  • Examples of the tetrahydric alcohol include tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin.
  • An example of the pentahydric alcohol is xylitol.
  • Examples of the hexahydric alcohol include sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol.
  • An example of the heptahydric alcohol is perseitol.
  • Examples of the octahydric alcohol include sucrose.
  • the low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more.
  • a high molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups.
  • high molecular weight polyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, vinyl monomer-modified polyols, and fluorine-containing polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyester polyols examples include adipic acid polyester polyols, phthalic acid polyester polyols, and lactone polyester polyols.
  • polycarbonate polyols examples include ring-opening polymers of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyols as initiators, and amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohols and ring-opening polymers.
  • polyurethane polyols examples include polyester polyurethane polyols, polyether polyurethane polyols, polycarbonate polyurethane polyols, and polyester polyether polyurethane polyols.
  • epoxy polyol examples include epoxy polyols obtained by reacting the above-mentioned low molecular weight polyols with polyfunctional halohydrins.
  • Examples of vegetable oil polyols include castor oil, coconut oil, and ester-modified castor oil polyols.
  • polyolefin polyols examples include polybutadiene polyols and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • acrylic polyols examples include copolymers of hydroxyl group-containing acrylates and copolymerizable vinyl monomers that can be copolymerized with the hydroxyl group-containing acrylates.
  • the vinyl monomer-modified polyol is obtained by reacting the above-described high molecular weight polyol with a vinyl monomer.
  • fluorine-containing polyols examples include acrylic polyols in which a fluorine compound is blended as a copolymerizable vinyl monomer in the above-described copolymerization of acrylic polyols.
  • the high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, and the like.
  • the main ingredient can contain additives.
  • additives include reaction solvents, catalysts, epoxy resins, coating improvers, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, thickeners, antisettling agents, plasticizers, surfactants, Examples include pigments, fillers, organic fine particles, inorganic fine particles, and fungicides.
  • the amount of additives to be added is appropriately determined depending on the purpose and use.
  • Resin Composition In the production of a resin composition, the above-mentioned main ingredient and an antibacterial agent as a curing agent are blended.
  • the blending ratio is appropriately set depending on the purpose and use.
  • the equivalent ratio (latent isocyanate group/active hydrogen group) of the latent isocyanate group of the antibacterial agent to the active hydrogen group of the base agent (active hydrogen group-containing compound) is, for example, 0.1 or more, preferably 0.5 or more. , more preferably 0.8 or more.
  • the equivalent ratio (latent isocyanate group/active hydrogen group) of the latent isocyanate group of the antibacterial agent to the active hydrogen group of the base agent (active hydrogen group-containing compound) is, for example, 5 or less, preferably 3 or less, more preferably , 1.2 or less.
  • the resin composition is applied to the object by a known coating method and dried to form a coating film. Thereafter, the coating film is heated and aged if necessary.
  • the heating temperature and heating time are set so that the blocking agent can be dissociated from the latent isocyanate groups.
  • the heating temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher. Further, the heating temperature is, for example, 180°C or lower, preferably 150°C or lower.
  • the heating time is, for example, 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more. Further, the heating time is, for example, 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the latent isocyanate group (non-antibacterial-blocking group (C)) of the antibacterial agent is unblocked and free isocyanate groups are regenerated. Then, the free isocyanate groups of the antibacterial agent and the main agent react to obtain a cured resin.
  • the quaternary ammonium group (antibacterial-nonblocking group (B)) remains in the antibacterial agent. Further, when the antibacterial agent contains a tertiary ammonium salt (antibacterial-blocking group (D)), at least a portion of the tertiary ammonium salt remains in the antibacterial agent.
  • the antibacterial agent when blended in such a way that it is in surplus, the excess antibacterial agent is contained in the resin (cured product) without reacting with the main ingredient. As a result, particularly good antibacterial properties are obtained due to the excess antibacterial agent.
  • resin compositions (uncured products) and resins (cured products) include, for example, fiber treatment agents, water repellents, coating compositions, adhesives, antistatic agents, papermaking treatment agents, and wet paper strength. Enhancing agents, receiving layers of recording media, electrocoating compositions, antibacterial-antiviral compositions, encapsulated compositions, optical components and latex compositions are included.
  • preferable uses include fiber treatment agents, water repellents, coating compositions, and adhesives, and more preferably fiber treatment agents and repellents. Examples include water medications.
  • a resin (cured product) having excellent antibacterial properties is formed by the reaction between the main agent and the antibacterial agent as a curing agent.
  • the base agent and the antibacterial agent do not have to react.
  • the antibacterial agent is included in the dried base material and/or the cured base material. Therefore, a resin (cured product) having excellent antibacterial properties is formed.
  • the antibacterial agent can also be cured alone.
  • the antimicrobial agent can be self-crosslinked and cured by coating or impregnating the substrate with the antimicrobial agent and dissociating the blocking agent from the latent isocyanate groups. Further, for example, when the base material has an active hydrogen group, the base material and the antibacterial agent can be reacted to fix the antibacterial agent to the base material.
  • Example 1 At room temperature (25°C), an isocyanurate derivative (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-) of xylylene diisocyanate (XDI) was placed in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube. 131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and acetonitrile (solvent) were charged.
  • polyisocyanate compound trade name: Takenate D-
  • XDI xylylene diisocyanate
  • choline chloride was added to the reactor.
  • the proportion of choline chloride added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the temperature of the contents of the reactor was raised to 75° C. using a mantle heater, and the isocyanurate derivative of XDI was reacted with choline chloride.
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that some of the isocyanate groups were blocked by choline chloride.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • Example 2 The formulations were changed to those listed in Tables 1 to 4. Except for this, an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 At room temperature (25°C), an isocyanurate derivative (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-) of xylylene diisocyanate (XDI) was placed in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube. 131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and acetonitrile (solvent) were charged.
  • polyisocyanate compound trade name: Takenate D-
  • XDI xylylene diisocyanate
  • choline chloride and methoxypolyoxyethylene glycol were added to the reactor.
  • the proportion of choline chloride added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the addition ratio of methoxypolyoxyethylene glycol was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the temperature of the contents of the reactor was raised to 75° C. using a mantle heater, and the isocyanurate derivative of XDI, choline chloride, and methoxypolyoxyethylene glycol were reacted.
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that the isocyanurate derivative of XDI was modified with methoxypolyoxyethylene glycol (hydrophilic compound).
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that some of the isocyanate groups were blocked by choline chloride.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • the blocked isocyanate had a quaternary ammonium group derived from choline chloride and an oxyethylene group derived from methoxypolyoxyethylene glycol (a hydrophilic compound), and had excellent water dispersibility.
  • an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • Example 19 At room temperature (25°C), an isocyanurate derivative (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-) of xylylene diisocyanate (XDI) was placed in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube. 131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and acetonitrile (solvent) were charged.
  • polyisocyanate compound trade name: Takenate D-
  • XDI xylylene diisocyanate
  • choline chloride was added to the reactor.
  • the proportion of choline chloride added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the temperature of the contents of the reactor was raised to 75° C. using a mantle heater, and the isocyanurate derivative of XDI was reacted with choline chloride.
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that some of the isocyanate groups were blocked by choline chloride.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • acetic acid was added to the reaction solution and stirred.
  • the ratio of acetic acid added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 1 mole of TMG used.
  • the tertiary amino group derived from TMG was neutralized by acetic acid, and a tertiary ammonium salt (ammonium acetate salt) was formed.
  • the blocked isocyanate had a quaternary ammonium group derived from choline chloride and a tertiary ammonium salt (ammonium acetate salt) derived from TMG and acetic acid, and had excellent water dispersibility.
  • an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • Example 20 At room temperature (25°C), an isocyanurate derivative (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-) of xylylene diisocyanate (XDI) was placed in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube. 131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and acetonitrile (solvent) were charged.
  • polyisocyanate compound trade name: Takenate D-
  • XDI xylylene diisocyanate
  • choline chloride and methoxypolyoxyethylene glycol were added to the reactor.
  • the proportion of choline chloride added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the addition ratio of methoxypolyoxyethylene glycol was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 100 moles of isocyanate groups possessed by the isocyanurate derivative of XDI.
  • the temperature of the contents of the reactor was raised to 75° C. using a mantle heater, and the isocyanurate derivative of XDI, choline chloride, and methoxypolyoxyethylene glycol were reacted.
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that the isocyanurate derivative of XDI was modified with methoxypolyoxyethylene glycol (hydrophilic compound).
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that some of the isocyanate groups were blocked by choline chloride.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • acetic acid was added to the reaction solution and stirred.
  • the ratio of acetic acid added was the number of moles shown in Tables 1 to 4 with respect to 1 mole of TMG used.
  • the tertiary amino group derived from TMG was neutralized by acetic acid, and a tertiary ammonium salt (ammonium acetate salt) was formed.
  • the block isocyanate includes a quaternary ammonium group derived from choline chloride, an oxyethylene group derived from methoxypolyoxyethylene glycol (hydrophilic compound), and a tertiary ammonium salt (ammonium acetate salt) derived from TMG and acetic acid. It had excellent water dispersibility.
  • an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • Example 21 At room temperature (25°C), an isocyanurate derivative (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-) of xylylene diisocyanate (XDI) was placed in a 500 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube. 131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and acetonitrile (solvent) were charged.
  • polyisocyanate compound trade name: Takenate D-
  • XDI xylylene diisocyanate
  • DMAE dimethylaminoethanol
  • the temperature of the contents of the reactor was raised to 75° C. using a mantle heater, and the isocyanurate derivative of XDI was reacted with DMAE.
  • the isocyanate group concentration was measured and it was confirmed that some of the isocyanate groups were blocked by DMAE.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • methyl chloride (approximately 5.7% tetrahydrofuran solution, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to the reaction solution. Thereby, the tertiary amino group derived from DMAE was quaternized.
  • Comparative example 1 Instead of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate (XDI), an isocyanurate derivative of hexamethine diisocyanate (HDI) (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-170N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 20.7 %, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. Also, choline chloride was not used. Except for the above, an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent in the same manner as in Example 19. The solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • HDI polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-170N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 20.7 %, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Comparative example 2 Instead of the isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate (XDI), an isocyanurate derivative of hexamethine diisocyanate (HDI) (polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-170N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 20.7 %, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. Also, choline chloride was not used. Except for the above, an aqueous dispersion of blocked isocyanate was obtained as an antibacterial agent in the same manner as in Example 18. The solid content concentration of the aqueous dispersion of blocked isocyanate was 20% by mass.
  • HDI polyisocyanate compound, trade name: Takenate D-170N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 20.7 %, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Synthesis Example 1 (Preparation of main agent for evaluation) At room temperature (25°C), polytetramethylene ether glycol (trade name: PTG-2000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 703. 3 parts by mass, 52.8 parts by mass of triethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 144.6 parts by mass of N-methyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 293.3 parts by mass of acetonitrile. Then, they were stirred for 30 minutes at a liquid temperature of 40° C. or lower.
  • 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (trade name: Takenate 600, manufactured by Mitsui Chemicals) was added to the reactor. Then, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polytetramethylene ether glycol, triethylene glycol, and N-methyldiethanolamine were reacted for 30 minutes.
  • stannous octylate (trade name: Stanoct, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the reactor, and the reactor was heated until the liquid temperature reached 75°C. Then, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polytetramethylene ether glycol, triethylene glycol, and N-methyldiethanolamine were reacted at a liquid temperature of 75° C. for 3 hours. Thereafter, by measuring the FT-IR spectrum, it was confirmed that the isocyanate group had reacted. This produced a polyurethane resin.
  • stannous octylate trade name: Stanoct, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • reaction solution containing the polyurethane resin was cooled to room temperature (25° C.), 72.9 parts by mass of acetic acid and 586.7 parts by mass of acetonitrile were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Through the above steps, an acetonitrile solution of polyurethane resin was obtained.
  • an aqueous dispersion of polyurethane resin was prepared.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of polyurethane resin was 26.2% by mass.
  • ⁇ The reaction solution containing the blocked isocyanate is rapidly dispersed in water.
  • ⁇ The reaction solution containing the blocked isocyanate is dispersed in water by stirring for a long time (0.5 hours or more).
  • ⁇ The reaction solution containing the blocked isocyanate is not dispersed in water. Precipitation occurs.
  • test bacterial solution (number of bacteria: 2.5 x 10 5 cells/mL to 10 x 10 5 cells/mL) was inoculated.
  • test bacterial solution was prepared by the following method.
  • the cultured bacteria was precultured in an LB medium (BD Difco (trade name), LB Bross Miller, Becton Dickinson) for 20 ⁇ 4 hours at a temperature of 35 ⁇ 1°C in an incubator (liquid 1).
  • LB medium BD Difco (trade name), LB Bross Miller, Becton Dickinson
  • the first solution was further inoculated into a slant culture medium (ordinary agar medium, Nutrient Agar, Merck & Co.), and precultured in an incubator at a temperature of 35 ⁇ 1° C. for 20 ⁇ 4 hours (second solution).
  • a slant culture medium ordinary agar medium, Nutrient Agar, Merck & Co.
  • the concentration of the second solution was adjusted appropriately using a separately prepared 1/500 normal bouillon medium (Nutrient broth, Merck & Co., Ltd.) (third solution).
  • a 50 ⁇ 2 mm square polyethylene terephthalate film (trade name Lumirror S10, manufactured by Toray Industries, Inc.) was prepared and inoculated with a test bacterial solution in the same manner as the test piece.
  • SCDLP medium Daigo (trade name), manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.
  • each dilution series was mixed with a standard agar medium (Standard Agar Medium Daigo (trade name), a product of Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) to prepare a medium. After culturing the medium at a temperature of 35 ⁇ 1° C. for 20 ⁇ 4 hours, the number of colonies was measured. Note that the Petri dishes of the dilution series in which 30 to 300 colonies appeared were counted.
  • a standard agar medium Standard Agar Medium Daigo (trade name), a product of Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.
  • N C ⁇ D ⁇ V/A
  • N Number of viable bacteria (per 1cm2 of test piece)
  • C Number of colonies
  • D Dilution ratio (dilution ratio of each diluent in the adopted petri dish)
  • V Volume of SCDLP medium used for washing (mL)
  • A Surface area of coating film (cm 2 )
  • Antibacterial activity values were calculated using the following formula.
  • U0 Average value of the logarithm of the number of viable bacteria immediately after inoculation of the untreated test piece
  • Ut Average value of the logarithm of the number of viable bacteria 24 hours after inoculation of the untreated test piece
  • Antibacterial activity value R is 3.0 or more (strong antibacterial activity) 2: Antibacterial activity value R is 2.0 or more and less than 3.0 (with antibacterial activity) 1: Antibacterial activity value R is less than 2.0 (no antibacterial activity)
  • a cotton cloth (length 25 cm x width 25 cm, based on JIS L0803, Kanakin No. 3) was immersed in the above mixed solution. The cotton fabric was then lifted from the mixture and thoroughly wrung out. Thereafter, the cotton fabric was dried in the dark at room temperature (25° C.) for 24 hours. Further, the dried cotton cloth was dried in a heating oven at 150° C. for 2 minutes. As a result, an antibacterial treated test piece was obtained.
  • antibacterial activity values were calculated using the following formula.
  • R (Ct-C0)-(Tt-T0)
  • Ct Average value of the logarithm of the number of viable bacteria on the untreated test piece 24 hours after inoculation
  • Tt Average value of the logarithm of the number of viable bacteria of the antibacterial treated test piece 24 hours later
  • Antibacterial activity value R is 3.0 or more (strong antibacterial activity) 2: Antibacterial activity value R is 2.0 or more and less than 3.0 (with antibacterial activity) 1: Antibacterial activity value R is less than 2.0 (no antibacterial activity)
  • a leveling agent (trade name: BYK-348, manufactured by BYK-Chemie Japan) was added to the mixed dispersion and stirred for 30 minutes.
  • the addition ratio of the leveling agent was 0.5 parts by mass to 100 parts by mass of the mixed dispersion.
  • the curability evaluation liquid was applied to the polypropylene base material. Thereafter, the coating film of the curability evaluation liquid was cured at 120° C. for 30 minutes. After measuring the mass of the cured coating film, it was immersed in a mixed solvent of acetone and methanol at a mass ratio of 1:1 for 24 hours.
  • the mass of the coating film after curing and before immersion in the mixed solvent was defined as mass A
  • mass of the coating film after immersion in the mixed solvent was defined as mass B.
  • the curability of the blocked isocyanate when the curing temperature of the coating film was 120°C was evaluated on a five-grade scale based on the following criteria.
  • a leveling agent (trade name: BYK-348, manufactured by BYK-Chemie Japan) was added to the mixed dispersion and stirred for 30 minutes.
  • the addition ratio of the leveling agent was 0.5 parts by mass to 100 parts by mass of the mixed dispersion. In this way, a curable evaluation liquid was prepared.
  • the curability evaluation liquid was applied to the polypropylene base material. Thereafter, the coating film of the curability evaluation liquid was cured at 150° C. for 30 minutes.
  • the amount of change in yellowing degree was evaluated using the following criteria. In addition, it was judged that the light resistance was high in order from 1 to 3.
  • Amount of change in yellowing degree ( ⁇ b * ) is less than 1, 2 points ( ⁇ ); Amount of change in yellowing degree ( ⁇ b * ) is 1 or more and less than 3, 1 point ( ⁇ ); The amount of change ( ⁇ b * ) is 3 or more
  • D-131N Isocyanurate derivative of xylylene diisocyanate (XDI), trade name: Takenate D-131N, solid content 75% by mass, isocyanate group content 13.7%, manufactured by Mitsui Chemicals D-170N; Hexamethine diisocyanate ( HDI) isocyanurate derivative, trade name: Takenate D-170N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 20.7%, manufactured by Mitsui Chemicals D-127N; 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane ( Isocyanurate of 1,3-H 6 Isocyanurate, trade name: Stabio D-370N, solid content 100% by mass, isocyanate group content 25%, manufactured by Mitsui Chemicals D-204; isocyanurate of tolylene diisocyanate (TDI), trade name: Takenate D-204, Solid content 50% by mass, iso
  • Example 22 The antibacterial agent of Example 1 was diluted with water to obtain a diluted antibacterial agent solution.
  • the solid content concentration of the antibacterial agent diluted liquid was 0.84% by mass.
  • a standard fabric (cotton) for antibacterial testing manufactured by the Fiber Evaluation Technology Council
  • the antibacterial test standard fabric was then removed from the antibacterial agent dilution solution.
  • a standard cloth for antibacterial testing was squeezed so that the wet pickup was 100%.
  • the standard cloth for antibacterial testing was left standing in a dark place and dried at room temperature (25° C.) for 24 hours. Thereafter, the dried standard cloth for antibacterial testing was dried in a heating oven at 170° C. for 3 minutes. As a result, an antibacterial treated test cloth was obtained.
  • the antibacterial properties of the antibacterial processing test cloth that had been washed 10 times and the antibacterial properties of the antibacterial processing test fabric that had not been washed were evaluated, respectively. More specifically, the method described above as “4: Antibacterial property (textile test)” is the “bacterial liquid absorption method” described in “Antibacterial test method and antibacterial effect of textile products” of JIS L 1902:2015. The antibacterial properties against Staphylococcus aureus were evaluated with reference to.
  • the antibacterial activity value R of the unwashed test cloth for antibacterial processing was 2.0 or more. From this result, it was confirmed that the above antibacterial agent alone exhibits antibacterial properties.
  • the antibacterial activity value R of the test cloth for antibacterial processing that was washed 10 times was also 2.0 or more. This result confirmed that antibacterial properties were maintained even after washing.
  • the antibacterial agent of the present invention is applicable to fiber treatment agents, water repellents, coating compositions, adhesives, antistatic agents, paper processing agents, wet paper strength enhancers, receiving layers of recording media, electrodeposition coating compositions, antibacterial agents, etc. - Suitable for use in the fields of antiviral compositions, encapsulated compositions, optical components and latex compositions.

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Abstract

抗菌剤は、ブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基が封止されてなる。抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、複数のイソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなる。非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、複数のイソシアネート基の少なくとも一部が再生可能に封止されてなる。抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、４級アンモニウム基を含む。

Description

抗菌剤
　本発明は、抗菌剤に関する。
　従来、抗菌剤として、第４級アンモニウム塩を含む化合物が、知られている。また、このような抗菌剤を、各種物品の表面に固定して使用する方法が、知られている。
　より具体的には、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤の溶液に、カルボキシル基を有する樹脂成分を含む物品を接触させて、物品の表面にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を付与する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　この方法では、カルボキシル基を有する樹脂成分のカルボキシル基と、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩のエトキシシラン基との反応により、抗菌剤が物品に固定される。
国際公開第２０１３／０４７６４２号
　しかし、特許文献１に記載の方法では、物品（被固定化物）としてカルボキシル基を有する樹脂成分を選択する必要があり、かつ、抗菌剤（固定化物）としてエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を選択する必要がある。そのため、物品（被固定化物）の選択の自由度が比較的低いという不具合がある。
　本発明は、優れた抗菌性を有し、かつ、比較的高い自由度で被固定化物を選択できる抗菌剤である。
　本発明［１］は、ブロックイソシアネートを含む抗菌剤であり、前記ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、前記ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基が封止されてなり、前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなり、前記非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生可能に封止されてなり、前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、４級アンモニウム基を含む、抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［２］は、前記ブロックイソシアネートが、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を備え、前記抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生可能に封止されてなり、前記抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、３級アンモニウム塩を含む、上記［１］に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［３］は、前記ブロックイソシアネートが、さらに、親水性基（Ｅ）を備え、前記親水性基（Ｅ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなり、前記親水性基（Ｅ）は、ポリオキシエチレン基を含む、上記［１］または［２］に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［４］は、前記ブロックイソシアネートが、４級化処理されていない、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［５］は、前記ブロックイソシアネートは、原料成分の反応生成物であり、原料成分が、複数のイソシアネート基を有し、前記封止残基（Ａ）を形成するためのポリイソシアネート（ａ）と、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成するための抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）と、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、前記非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を形成するための非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを含み、前記抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）が、４級アンモニウム基含有化合物を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［６］は、前記抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合が、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、５モル以上である、上記［５］に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［７］は、前記４級アンモニウム基含有化合物が、トリアルキルアルカノールアンモニウム化合物を含む、上記［５］または［６］に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［８］は、前記原料成分が、さらに、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、３級アミノ基を付加するための３級アミノ基含有化合物（ｄ１）と、前記３級アミノ基の少なくとも一部を中和し、３級アンモニウム塩を形成するための酸（ｄ２）とを含む、上記［５］～［７］のいずれか一項に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［９］は、前記原料成分が、さらに、親水性化合物（ｅ）を含み、前記親水性化合物（ｅ）が、ポリオキシエチレン化合物を含む、上記［５］～［８］のいずれか一項に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明［１０］は、前記ポリイソシアネートが、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含む、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の抗菌剤を、含んでいる。
　本発明の抗菌剤は、ブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートが、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。そして、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）が、４級アンモニウム基を含む。そのため、上記の抗菌剤は、優れた抗菌性を有し、かつ、比較的高い自由度で樹脂中に固定可能である。
　１．抗菌剤
　（１）ブロックイソシアネート
　抗菌剤は、ブロックイソシアネートを含んでいる。ブロックイソシアネートは、潜在イソシアネート基を備える化合物である。潜在イソシアネート基は、脱ブロックによりイソシアネート基（活性イソシアネート基）を再生可能な官能基である。
　ブロックイソシアネートは、より具体的には、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備えている。
　（２）ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）
　ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）は、ブロックイソシアネートの主分子骨格である。ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）は、ポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基が封止されてなる残部である。なお、封止は、ブロック封止および非ブロック封止を含む。
　（３）抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）
　抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、ポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなる。すなわち、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、脱ブロック不能の末端封止基である。
　また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、抗菌性を有している。より具体的には、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、４級アンモニウム基を含んでいる。
　なお、４級アンモニウム基は、１つの窒素原子に対して、水素原子以外の原子が４つ結合したカチオン基である。４級アンモニウム基により、水分散性に優れたブロックイソシアネートが得られる。４級アンモニウム基は、例えば、対イオンにより中和されている。
　４級アンモニウム基としては、例えば、トリアルキルアンモニウム基が挙げられる。トリアルキルアンモニウム基としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～８のトリアルキルアンモニウム基が挙げられ、好ましくは、アルキル基の炭素数が１～４のトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。トリアルキルアンモニウム基として、より具体的には、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、メチルジエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基およびトリブチルアンモニウム基が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。トリアルキルアンモニウム基として、好ましくは、トリメチルアンモニウム基が挙げられる。
　４級アンモニウム基の対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、重酒石酸イオン、および、乳酸イオンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。対イオンとして、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、および、酢酸イオンが挙げられ、より好ましくは、塩化物イオンが挙げられる。
　抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）に対して、化学結合している。
　抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上、より好ましくは、１５モル以上である。また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、８０モル以下、好ましくは、６０モル以下、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、４０モル以下、さらに好ましくは、３０モル以下、とりわけ好ましくは、２５モル以下である。
　また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）との合計１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上、より好ましくは、１５モル以上である。また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）との合計１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、８０モル以下、好ましくは、６０モル以下、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、４０モル以下、さらに好ましくは、３０モル以下、とりわけ好ましくは、２５モル以下である。
　また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以上、好ましくは、４．５質量部以上である。また、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、２０．０質量部以下、好ましくは、１５．０質量部以下である。
　（４）非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）
　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、ポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基の少なくとも一部が、再生可能に封止されてなる。すなわち、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、脱ブロック可能な潜在イソシアネート基（ブロックドイソシアネート基）である。
　また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、抗菌性を有していない。非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）としては、公知の潜在イソシアネート基（ブロックドイソシアネート基）が挙げられる。
　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）に対して、化学結合している。
　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、２０モル以上、好ましくは、４０モル以上、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、６０モル以上、さらに好ましくは、７０モル以上、とりわけ好ましくは、７５モル以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、９５モル以下、好ましくは、９０モル以下、より好ましくは、８５モル以下である。
　また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）との合計１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、２０モル以上、好ましくは、４０モル以上、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、６０モル以上、さらに好ましくは、７０モル以上、とりわけ好ましくは、７５モル以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）との合計１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、９５モル以下、好ましくは、９０モル以下、より好ましくは、８５モル以下である。
　また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、１８．０質量部以上、好ましくは、２２．０質量部以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、３３．０質量部以下、好ましくは、３０．０質量部以下である。
　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、加熱により脱ブロック（解離）し、イソシアネート基を再生させる。非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度は、例えば、５０℃以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以下である。
　（５）抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）
　ブロックイソシアネートは、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を備えることができる。抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）によって、ブロックイソシアネートの反応性（硬化性）を向上させることができる。
　抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、ポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基の少なくとも一部が、再生可能に封止されてなる。すなわち、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、脱ブロック可能な潜在イソシアネート基（ブロックドイソシアネート基）である。
　また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、抗菌性を有している。より具体的には、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）としては、３級アンモニウム塩が挙げられる。
　３級アンモニウム塩は、例えば、３級アミノ基を酸で中和することにより形成される。
　なお、３級アミノ基は、１つの窒素原子に対して、水素原子以外の原子が３つ単結合してなるアミノ基である。換言すると、１つの窒素原子に対して、水素原子以外の原子が二重結合または三重結合してなるアミノ基は、３級アミノ基ではない。また、３級アミノ基は、ヘテロ環構造に含まれていてもよい。
　３級アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～８のジアルキルアミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基の炭素数が１～４のジアルキルアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基として、より具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓ－ブチルアミノ基、および、ジ－ｔ－ブチルアミノ基が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ジアルキルアミノ基として、好ましくは、ジメチルアミノ基が挙げられる。
　３級アミノ基を中和する酸としては、例えば、有機酸および無機酸が挙げられ、好ましくは、有機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸が挙げられ。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸および乳酸が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）に対して、化学結合している。
　抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２０モル以下、好ましくは、１０モル以下である。
　また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）１００モルに対して、例えば、１モル以上、好ましくは、５モル以上、より好ましくは、１０モル以上である。また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、４０モル以下、好ましくは、３５モル以下、より好ましくは、３０モル以下である。
　また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．３質量部以上である。また、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１２．０質量部以下である。
　抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、加熱により脱ブロック（解離）し、イソシアネート基を再生させることができる。しかし、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、温度条件に応じて、脱ブロック（解離）せず、イソシアネート基を再生させなくともよい。
　より具体的には、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離温度は、好ましくは、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度よりも高い。抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離温度が、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）のブロック基の解離温度よりも高ければ、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離を抑制しながら、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を優先的に解離させることができる。そのため、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離により樹脂（後述）が形成される場合、その樹脂に抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を固定できる。
　抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。
　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度と、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離温度との差は、例えば、１℃以上、好ましくは、１０℃以上である。また、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）の解離温度と、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）の解離温度との差は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。
　（６）親水性基（Ｅ）
　ブロックイソシアネートは、さらに、親水性基（Ｅ）を備えることができる。親水性基（Ｅ）によって、ブロックイソシアネートの水分散性を向上させることができる。
　親水性基（Ｅ）は、ポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなる。すなわち、親水性基（Ｅ）は、脱ブロック不能の末端封止基である。
　親水性基（Ｅ）としては、例えば、アニオン性基およびノニオン性基が挙げられ、好ましくは、ノニオン性基が挙げられる。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ポリオキシエチレン基において、オキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば、３以上、好ましくは、５以上である。また、オキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下である。
　親水性基（Ｅ）は、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）に対して、化学結合している。
　親水性基（Ｅ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。また、親水性基（Ｅ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２０モル以下、好ましくは、１０モル以下である。
　また、親水性基（Ｅ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）１００モルに対して、例えば、１モル以上、好ましくは、３モル以上、より好ましくは、５モル以上である。
　また、親水性基（Ｅ）の割合は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、３０モル以下、好ましくは、２５モル以下、より好ましくは、２０モル以下である。
　また、親水性基（Ｅ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上である。また、親水性基（Ｅ）の割合は、封止残基（Ａ）を形成するポリイソシアネート（後述）１００質量部に対して、例えば、６５．０質量部以下、好ましくは、３２．０質量部以下である。
　２．ブロックイソシアネートの製造方法
　（１）原料成分
　ブロックイソシアネートは、以下の原料成分の反応生成物として得ることができる。ブロックイソシアネートの原料成分は、例えば、ポリイソシアネート（ａ）と、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを含んでいる。
　（２）ポリイソシアネート（ａ）
　ポリイソシアネート（ａ）は、封止残基（Ａ）を形成するための原料化合物である。ポリイソシアネート（ａ）は、複数のイソシアネート基を有している。ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、および、ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体として、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　また、脂肪族ポリイソシアネート単量体として、脂環族ポリイソシアネート単量体も挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、および、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリイソシアネート誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体から誘導される。ポリイソシアネート誘導体として、例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体、トリオール付加体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体および、ウレトンイミン変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート変性体が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ａ）は、単独使用または２種類以上併用できる。ポリイソシアネート（ａ）は、硬化性（反応性）の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体を含み、より好ましくは、ポリイソシアネート誘導体からなる。
　ポリイソシアネート誘導体として、耐光性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート誘導体（以下、脂肪族ポリイソシアネート誘導体）、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート誘導体（以下、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体）が挙げられる。
　ポリイソシアネート誘導体として、抗菌性、貯蔵安定性、硬化性および耐光性のバランスを図る観点から、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
　換言すると、ポリイソシアネート（ａ）は、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含む。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートの誘導体が挙げられ、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ａ）の平均イソシアネート基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、ポリイソシアネート（ａ）の平均イソシアネート基数は、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上である。また、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　（３）抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）
　抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）は、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成するための原料化合物である。抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）は、上記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の少なくとも一部と反応し、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成する。
　抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）は、１分子中に１つ以上の活性水素基と、１分子中に１つ以上の抗菌基とを含んでいる。
　活性水素基は、イソシアネート基に対して、脱離不能に結合する官能基（非ブロック基）である。活性水素基としては、例えば、水酸基、アミノ基およびメルカプト基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。活性水素基の数は、好ましくは、１分子の抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）に対して、１つである。
　抗菌基は、抗菌性を発現する官能基である。抗菌基としては、例えば、上記した４級アンモニウム基が挙げられる。抗菌基の数は、好ましくは、１分子の抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）に対して、１つである。
　抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）として、より具体的には、４級アンモニウム基含有化合物が挙げられる。４級アンモニウム基含有化合物は、例えば、１分子中に１つの活性水素基と、１分子中に１つの４級アンモニウム基とを併有する化合物である。４級アンモニウム基含有化合物として、より具体的には、トリアルキルアルカノールアンモニウム化合物が挙げられる。
　トリアルキルアルカノールアンモニウム化合物としては、例えば、塩化コリン、臭化コリン、ヨウ化コリン、酢酸コリン、炭酸コリン、リン酸コリン、水酸化コリン、クエン酸コリン、酒石酸コリン、重酒石酸コリン、および、乳酸コリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　貯蔵安定性の観点から、好ましくは、臭化コリンおよび酢酸コリンが挙げられる。また、低コスト性の観点、から、好ましくは、塩化コリンが挙げられる。
　原料成分において、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上、より好ましくは、１５モル以上である。また、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、８０モル以下、好ましくは、６０モル以下、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、４０モル以下、さらに好ましくは、３０モル以下、とりわけ好ましくは、２５モル以下である。
　また、原料成分において、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２．０質量部以上、好ましくは、４．５質量部以上、より好ましくは、６．０質量部以上である。また、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２０．０質量部以下、好ましくは、１５．０質量部以下、より好ましくは、１２．５質量部以下である。
　（４）抗菌性－非ブロック封止剤（ｃ）
　非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）は、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を形成するための原料化合物である。非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）は、上記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の少なくとも一部と反応し、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を形成する。
　非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）は、１分子中に１つ以上のブロック基を含むブロック封止剤である。
　ブロック基は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基をブロックして不活性化させる官能基である。ブロック基とイソシアネート基との反応によって、潜在イソシアネート基が形成される。
　ブロック基としては、例えば、グアニジン基、イミダゾール基、アルコール基、フェノール基、活性メチレン基、アミン基、イミン基、オキシム基、カルバミン酸基、尿素基、酸アミド基、酸イミド基、トリアゾール基、ピラゾール基、メルカプタン基、重亜硫酸塩、イミダゾリン基、および、ピリミジン基が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ブロック基の数は、好ましくは、１分子の抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）に対して、１つである。
　非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）として、より具体的には、公知のブロック封止剤（後述する３級アミン含有化合物（ｄ１）を除く。以下同様。）が挙げられる。
　非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）として、より具体的には、例えば、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、１～２級アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物が挙げられる。
　イミダゾール系化合物として、例えば、イミダゾール（ＩＭＺ）、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、および、２－アミン－イミダゾールが挙げられる。
　アルコール系化合物として、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－オクタノール、２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、および、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
　フェノール系化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、および、ピリジン－２－チオールが挙げられる。
　活性メチレン系化合物として、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、および、シアノ酢酸エチルが挙げられる。マロン酸ジアルキルとして、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、および、イソプロピリデンマロネートが挙げられる。アセト酢酸アルキルとして、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、および、アセト酢酸フェニルが挙げられる。
　１～２級アミン系化合物として、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（ＤｉＰＡ）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンアミン、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、および、６－アミノカプロン酸が挙げられる。
　イミン系化合物として、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、および、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンが挙げられる。
　オキシム系化合物として、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、および、２－ヘプタノンオキシムが挙げられる。
　カルバミン酸系化合物として、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルが挙げられる。
　尿素系化合物として、例えば、尿素、チオ尿素、および、エチレン尿素が挙げられる。
　酸アミド系化合物は、言い換えれば、ラクタム系化合物である。酸アミド系化合物として、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、および、ラウロラクタムが挙げられる。
　酸イミド系化合物として、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、および、フタルイミドが挙げられる。
　トリアゾール系化合物として、例えば、１，２，４－トリアゾール、および、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　ピラゾール系化合物として、例えば、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、および、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられる。３，５－ジアルキルピラゾールは、ピラゾール環の４位に置換基を有していない。３，５－ジアルキルピラゾールとして、例えば、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチルピラゾールが挙げられる。
　メルカプタン系化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、および、ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
　重亜硫酸塩として、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。
　イミダゾリン系化合物として、例えば、２－メチルイミダゾリン、および、２－フェニルイミダゾリンが挙げられる。
　ピリミジン系化合物として、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンが挙げられる。
　また、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）として、さらに、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、および、テトラブチルホスホニウム－アセタートも挙げられる。
　これらは、単独使用または２種類以上併用できる。非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）は、好ましくは、ピラゾール系化合物を含み、より好ましくは、ピラゾール系化合物からなる。ピラゾール系化合物として、好ましくは、３，５－ジフェニルピラゾール、および、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられ、より好ましくは、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられ、さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）が挙げられる。
　原料成分において、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、耐久性の観点から、例えば、２０モル以上、好ましくは、４０モル以上、水分散性および貯蔵安定性の観点から、より好ましくは、６０モル以上、さらに好ましくは、７０モル以上、とりわけ好ましくは、７５モル以上である。また、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、９５モル以下、好ましくは、９０モル以下、より好ましくは、８５モル以下である。
　また、原料成分において、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、１８．０質量部以上、好ましくは、２２．０質量部以上、より好ましくは、２５．０質量部以上である。また、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、３３．０質量部以下、好ましくは、３０．０質量部以下、より好ましくは、２７．０質量部以下である。
　（５）抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）
　原料成分は、さらに、上記抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を形成するための原料化合物（以下、抗菌性－ブロック封止基形成原料）（ｄ）を含むことができる。
　抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）は、例えば、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）および酸（ｄ２）を含んでいる。
　３級アミノ基含有化合物（ｄ１）は、ブロックイソシアネートに３級アミノ基を付加するための原料化合物である。３級アミノ基含有化合物（ｄ１）は、上記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の少なくとも一部と反応し、３級アミノ基を、ポリイソシアネート（ａ）に付加する。
　３級アミノ基含有化合物（ｄ１）は、例えば、１分子中に１つ以上の上記ブロック基と、１分子中に１つ以上の上記３級アミノ基とを含んでいる。
　３級アミノ基含有化合物として、より具体的には、下記一般式（１）で示されるグアニジン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示す。ただし、Ｒ１とＲ２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ４とＲ５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。また、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ５は、互いに同一または相異なってよい。Ｒ１～Ｒ５は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示す。
　ただし、Ｒ１とＲ２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ４とＲ５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。これにより、一般式（１）で示されるグアニジン化合物は、少なくとも１つの３級アミノ基を含有する。
　Ｒ１～Ｒ５で示される炭素数１～１２の炭化水素基として、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、および、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基として、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、および、炭素数３～１２の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基として、直鎖または分岐の炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、および、ドデシルが挙げられる。
　炭素数３～１２の環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、および、シクロドデシルが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、および、ビフェニルが挙げられる。
　炭素数１～１２の炭化水素基は、Ｒ１～Ｒ５において、互いに同一または相異なっていてもよい。
　また、Ｒ１およびＲ３は、互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
　Ｒ１およびＲ３が互いに結合して形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、３～２０員環のヘテロ環、好ましくは、３～１０員環、より好ましくは、３～８員環、さらに好ましくは、５～７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。
　また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。さらに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
　また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から形成されるヘテロ環は、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。その場合に形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、６～２０員環のヘテロ環、好ましくは、６～１５員環、より好ましくは、６～１２員環、さらに好ましくは、１０～１２員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、好ましくは、水素原子を示す。このようなヘテロ環構造として、具体的には、トリアザビシクロ環構造が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ５は、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子を示し、さらに好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基または水素原子を示す。
　ただし、Ｒ１とＲ２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ４とＲ５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
　とりわけ好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１２の鎖状アルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子を示す。
　上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物として、具体的には、３，３－ジアルキルグアニジン、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、および、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが挙げられる。
　上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　３級アミノ基含有化合物（ｄ１）は、上記のグアニジン化合物に限定されない。３級アミノ基含有化合物（ｄ１）としては、上記のグアニジン化合物の他、例えば、Ｎ－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ－メチルピペラジン（ＭＰＺ）、Ｎ－メチルホモピペラジン（ＭＨＰＺ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ―５－エン（ＴＡＢＤ）が挙げられる。
　３級アミノ基含有化合物（ｄ１）は、単独使用または２種類以上併用できる。抗菌性および水分散性の観点から、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）として、好ましくは、上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物が挙げられ、より好ましくは、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジンが挙げられ、より好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が挙げられる。
　原料成分において、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。また、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２０モル以下、好ましくは、１０モル以下である。
　また、原料成分において、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．３質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上である。また、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１２．０質量部以下、より好ましくは、１０．０質量部以下である。
　酸（ｄ２）は、上記３級アミノ基の少なくとも一部を中和し、３級アンモニウム塩を形成するための原料化合物である。酸（ｄ２）としては、上記した３級アミノ基を中和できれば、特に制限されないが、例えば、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）として上記した酸が挙げられる。酸（ｄ２）として、好ましくは、酢酸、プロピオン酸および乳酸が挙げられ、より好ましくは、酢酸が挙げられる。
　原料成分において、酸（ｄ２）の割合は、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の３級アミノ基に対して、例えば、０．５当量以上、好ましくは、０．８当量以上である。また、酸（ｄ２）の割合は、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）の３級アミノ基１００モルに対して、例えば、５．０当量以下、好ましくは、３．０当量以下である。
　（６）親水性化合物（ｅ）
　原料成分は、さらに、上記親水性基（Ｅ）を形成するための親水性化合物（ｅ）を含むことができる。
　親水性化合物（ｅ）は、活性水素基と親水性基とを有する。親水性化合物（ｅ）として、例えば、ノニオン性親水性化合物が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン化合物は、少なくとも３つ連続したオキシエチレン基を有する。
　ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンが挙げられる。
　ポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシエチレン化合物は、好ましくは、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、より好ましくは、モノアルコキシポリオキシエチレングリコールを含む。
　モノアルコキシポリオキシエチレングリコールの一方の末端は、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基で封止されている。モノアルコキシポリオキシエチレングリコールの他方の末端には、水酸基が位置する。
　モノアルコキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭｅＯＰＥＧ）、および、エトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
　ポリオキシエチレン化合物において、オキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば、３以上、好ましくは、５以上である。また、オキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下である。
　ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、４００以上である。また、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下である。なお、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
　原料成分において、親水性化合物（ｅ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。また、親水性化合物（ｅ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、２０モル以下、好ましくは、１０モル以下である。
　また、原料成分において、親水性化合物（ｅ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上である。
　また、親水性化合物（ｅ）の割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、抗菌性、水分散性および貯蔵安定性の観点から、例えば、６５．０質量部以下、好ましくは、３２．０質量部以下、より好ましくは、３０．０質量部以下である。
　（７）原料成分の反応
　原料成分の反応では、上記の各成分を同時反応させてもよく、また、上記の各成分を順次反応させてもよい。
　好ましくは、まず、ポリイソシアネート（ａ）と、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）とを、上記の比率で配合し、これらを反応させる（一次反応工程）。
　一次反応工程の反応環境は、例えば、不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。一次反応工程の反応圧力は、例えば、加圧条件および大気圧条件であり、好ましくは、大気圧条件である。
　一次反応工程の反応温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、一次反応工程の反応温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。一次反応工程の反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、一次反応工程の反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　反応の進行は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。また、例えば、公知の滴定法によりイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率の減少を確認することによって、反応の進行を判断することもできる。
　これにより、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の一部が、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）によって、再生不能に封止される。その結果、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）が形成される。また、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の一部（上記一部に対する残部）は、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）に封止されず、遊離状態で、残存する。
　すなわち、一次反応工程では、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と遊離のイソシアネート基とを備える反応生成物（一次反応生成物）が得られる。
　次いで、この方法では、一次反応生成物と、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを、上記の比率で配合し、これらを反応させる（二次反応工程）。
　二次反応工程の反応環境は、例えば、不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。二次反応工程の反応圧力は、例えば、加圧条件および大気圧条件であり、好ましくは、大気圧条件である。
　二次反応工程の反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、二次反応工程の反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。二次反応工程の反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、二次反応工程の反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。
　これにより、一次反応生成物の遊離のイソシアネート基が、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）によって、再生可能に封止される。その結果、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）が形成される。
　そして、上記の一次反応工程および二次反応工程において、ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基が、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とによって、封止される。その結果、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）が形成される。
　すなわち、二次反応工程では、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備えるブロックイソシアネート（二次反応生成物）が得られる。
　このようなブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。そして、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）が、４級アンモニウム基を含む。そのため、上記のブロックイソシアネートは、優れた抗菌性を有し、かつ、比較的高い自由度で樹脂中に固定可能である。
　（８）４級化処理
　上記の方法では、ポリイソシアネート（ａ）と、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）とを反応させることにより、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成しているが、例えば、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）を用いることなく、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成してもよい。
　より具体的には、４級アンモニウム基含有化合物を用いることなく、例えば、３級アミノ基含有化合物を用い、その３級アミノ基を４級化処理することによって、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成してもよい。
　このような場合、例えば、上記の一次反応工程において、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）（例えば、４級アンモニウム基含有化合物）に代えて、３級アミン含有化合物（ｂ１）を配合し、これらを反応させる（一次反応工程）。
　３級アミン含有化合物（ｂ１）としては、例えば、抗菌性－ブロック封止基形成原料として上記した３級アミン含有化合物が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　なお、３級アミン含有化合物（ｄ１）の配合割合は、上記した抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の配合割合に準拠する。また、一次反応工程における反応条件は、上記と同じである。これにより、３級アミノ基と、遊離のイソシアネート基とを備える反応生成物（一次反応生成物）が得られる。
　次いで、この方法では、上記と同様に、一次反応生成物と、抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを、上記の比率で配合し、これらを反応させる（二次反応工程）。これにより、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）と、３級アミノ基とを備える反応生成物（二次反応生成物）が得られる。
　その後、この方法では、二次反応生成物の３級アミノ基を、公知の方法で４級化処理する（４級化処理工程）。
　４級化処理工程では、例えば、３級アミノ基と４級化剤（ｂ２）とを反応させる。４級化剤（ｂ２）としては、例えば、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、および、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。４級化剤（ｂ２）として、好ましくは、塩化メチルが挙げられる。
　４級化剤（ｂ２）の割合は、３級アミノ基含有化合物（ｂ１）の３級アミノ基に対して、例えば、０．５当量以上、好ましくは、０．８当量以上である。また、４級化剤（ｂ２）の割合は、３級アミノ基含有化合物（ｂ１）の３級アミノ基１００モルに対して、例えば、５．０当量以下、好ましくは、３．０当量以下である。
　４級化処理工程の反応環境は、例えば、不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。４級化処理工程の反応圧力は、例えば、加圧条件および大気圧条件であり、好ましくは、大気圧条件である。
　４級化処理工程の反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、４級化処理工程の反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。４級化処理工程の反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また４級化処理工程の反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これにより、３級アミノ基が４級化され、４級アンモニウム基（抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ））が形成される。その結果、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備えるブロックイソシアネート（４級化処理物）が得られる。
　このような４級化処理物も、は、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。そして、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）が、４級アンモニウム基を含む。そのため、上記のブロックイソシアネートは、優れた抗菌性を有し、かつ、比較的高い自由度で樹脂中に固定可能である。
　一方、とりわけ優れた抗菌性を得る観点から、好ましくは、４級化処理されていないブロックイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ポリイソシアネート（ａ）と、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを含む原料成分の反応生成物が挙げられる。
　（９）抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）の反応
　原料成分は、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）を含むことができる。このような場合、必要に応じて、一次反応工程および／または二次反応工程において、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）を、上記の割合で配合する。好ましくは、二次反応工程において、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とともに、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）を、上記の割合で配合する。
　二次反応工程において、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）を配合すると、一次反応生成物の遊離のイソシアネート基の少なくとも一部が、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）によって、再生可能に封止される。また、一次反応生成物の遊離のイソシアネート基の少なくとも一部が、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）によって、封止される。
　その結果、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）に由来する非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）と、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）に由来する３級アミノ基とを含有する二次反応生成物が、得られる。
　そして、このような場合には、上記した二次反応工程の後に、二次反応生成物に対して、酸（ｄ２）を、上記の割合で配合し、これらを反応させる。これにより、３級アミノ基の少なくとも一部を、酸で中和し、３級アンモニウム塩を形成する（中和工程）。
　中和工程の反応環境は、例えば、不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。中和工程の反応圧力は、例えば、加圧条件および大気圧条件であり、好ましくは、大気圧条件である。
　中和工程の反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、中和工程の反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。中和工程の反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また中和工程の反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これによって、３級アミノ基が酸によって中和され、３級アンモニウム塩を含む抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）が形成される。
　すなわち、上記の方法では、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）と、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）とを備えるブロックイソシアネート（中和反応生成物）が得られる。
　このようなブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を備える。そのため、このようなブロックイソシアネートは、とりわけ優れた抗菌性および硬化性を有する。
　（１０）親水性化合物（ｅ）の反応
　原料成分が、親水性化合物（ｅ）を含むことができる。このような場合、必要に応じて、一次反応工程および／または二次反応工程において、親水性化合物（ｅ）を、上記の割合で配合する。好ましくは、一次反応工程において、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）とともに、親水性化合物（ｅ）を、上記の割合で配合する。
　一次反応工程において、親水性化合物（ｅ）を配合すると、ポリイソシアネート化合物（ａ）の遊離のイソシアネート基の少なくとも一部が、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）によって、再生不能に封止される。また、ポリイソシアネート化合物（ａ）の遊離のイソシアネート基の少なくとも一部が、親水性化合物（ｅ）によって、再生不能に封止される。
　その結果、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）に由来する抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、親水性化合物（ｅ）に由来する親水性基（Ｅ）とを含有する一次反応生成物が、得られる。
　その後、上記の通り、一次反応生成物と、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを反応させ、二次反応生成物を得る（二次反応工程）。
　これにより、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）と、親水性基（Ｅ）とを備えるブロックイソシアネート（二次反応生成物）が得られる。
　このようなブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、さらに、親水性基（Ｅ）を備える。そのため、このようなブロックイソシアネートは、とりわけ優れた水分散性を有する。
　（１１）抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）および親水性化合物（ｅ）の反応
　原料成分が、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）および親水性化合物（ｅ）を含むことができる。このような場合、好ましくは、一次反応工程において、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）とともに、親水性化合物（ｅ）を、上記の割合で配合する。また、好ましくは、二次反応工程において、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とともに、３級アミノ基含有化合物（ｄ１）を、上記の割合で配合する。また、上記と同様に、二次反応生成物を、酸（ｄ２）で中和する。
　これにより、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）と、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）と、親水性基（Ｅ）とを備えるブロックイソシアネート（中和反応生成物）が得られる。
　このようなブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）と、親水性基（Ｅ）を備える。そのため、このようなブロックイソシアネートは、とりわけ優れた抗菌性、硬化性および水分散性を有する。
　ブロックイソシアネートにおいて、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基（フリーイソシアネート基）の含有量は、実質０である。
　つまり、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基は、いずれも、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）および非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）（さらに、必要により、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）および親水性化合物（ｅ））のいずれかと、反応している。
　より具体的には、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基の全ては、好ましくは、それぞれ、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）および非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）のいずれかと、反応している。これにより、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基（フリーイソシアネート基）の全てが、封止される。得られるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。
　また、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基の全ては、好ましくは、それぞれ、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）、および、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）のいずれかと、反応している。これにより、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基（フリーイソシアネート基）の全てが、封止される。得られるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を備える。
　また、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基の全ては、好ましくは、それぞれ、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）および親水性化合物（ｅ）のいずれかと、反応している。これにより、ポリイソシアネート（ａ）に由来する遊離のイソシアネート基（フリーイソシアネート基）の全てが、封止される。得られるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）と、親水性基（Ｅ）を備える。
　（１２）その他の形態
　原料成分の反応順序は、上記に制限されない。すなわち、ポリイソシアネート（ａ）と、抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）および非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを、任意の順序で反応させることができる。また、抗菌性－ブロック封止基形成原料（ｄ）および／または親水性化合物（ｅ）を、任意のタイミングで配合し、反応させることができる。
　また、上記の各反応は、いずれも、無溶媒下であってもよく、例えば、有機溶媒の存在下であってもよい。有機溶媒として、例えば、ケトン類、ニトリル類、ニトリル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および、極性非プロトン類が挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用できる。
　例えば、ブロックイソシアネートが４級化処理されない場合、つまり、ポリイソシアネート（ａ）と、４級アンモニウム基含有化合物を含む抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とが反応する場合、これらは、好ましくは、有機溶媒の存在下で反応する。有機溶媒としては、４級アンモニウム基含有化合物を溶解可能な親水性溶媒が使用される。親水性溶媒としては、例えば、ニトリル類（例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、および、極性非プロトン類（例えば、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および、ヘキサメチルホスホニルアミド）が挙げられる。
　上記の各反応のいずれかにおいて、有機溶媒が配合される場合、例えば、ブロックイソシアネートの溶液が得られる。このような場合、例えば、ブロックイソシアネート溶液および／またはブロックイソシアネート分散液に水を添加して、ブロックイソシアネートを乳化させ、さらに、乳化液を減圧下で加熱することにより、有機上記の各反応を除去できる。これにより、ブロックイソシアネートの水分散液が得られる。
　ブロックイソシアネートの溶液および／または水分散液の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、ブロックイソシアネートの溶液および／または水分散液の固形分濃度は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　３．抗菌剤
　抗菌剤は、上記のブロックイソシアネートを含有していればよい。例えば、抗菌剤は、ブロックイソシアネートからなる固形分であってもよい。また、抗菌剤は、ブロックイソシアネートの溶液および／または水分散液であってもよい。
　さらに、抗菌剤は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、溶剤、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防カビ剤が挙げられる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　さらに、抗菌剤は、上記のブロックイソシアネート（ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備えるブロックイソシアネート）に加えて、その他のイソシアネート成分を含んでいてもよい。その他のイソシアネート成分としては、例えば、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）および／または非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を備えていないイソシアネートが挙げられる。その他のイソシアネート成分の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、上記の抗菌剤は、公知の抗菌剤と併用されていてもよい。すなわち、上記の抗菌剤と、その他の抗菌剤とを混合することができる。なお、混合割合は、その目的および用途により適宜決定される。
　４．作用効果
　上記の抗菌剤は、ブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートが、ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備える。そして、抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）が、４級アンモニウム基を含む。そのため、上記の抗菌剤は、優れた抗菌性を有し、かつ、比較的高い自由度で樹脂中に固定可能である。
　５．樹脂
　（１）硬化剤
　以下において、抗菌剤を、樹脂（被固定化物）に固定する方法について、詳述する。抗菌剤を樹脂に固定する場合、抗菌剤は、好ましくは、硬化剤として兼用される。
　硬化剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、硬化剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　より具体的には、この方法では、遊離のイソシアネート基と反応可能な主剤と、硬化剤としての抗菌剤とを混合し、樹脂組成物を得る。次いで、樹脂組成物を加熱し、３級アンモニウム塩の少なくとも一部を解離させずに、抗菌剤の潜在イソシアネート基を脱ブロックさせることにより、遊離のイソシアネート基を得る。そして、遊離のイソシアネート基と、主剤とを反応させる。これにより、抗菌剤が分子中に固定された樹脂を、得ることができる。樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　（２）主剤
　主剤は、潜在イソシアネート基の脱ブロックにより得られる遊離のイソシアネート基と反応し、樹脂を形成可能な成分である。例えば、樹脂がポリウレタン樹脂である場合、主剤としては、例えば、活性水素基含有化合物が挙げられる。活性水素基含有化合物は、分子中に１つ以上の活性水素基を含有する化合物である。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物およびポリアミン化合物が挙げられる。活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオール化合物が挙げられる。
　ポリオール化合物として、例えば、低分子量ポリオール、および、高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００未満、好ましくは、４００未満である。低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する。
　低分子量ポリオールとして、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコールおよび８価アルコールが挙げられる。２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。４価アルコールとして、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとして、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとして、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとして、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとして、例えば、ショ糖が挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
　高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上である。高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する。
　高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール、および、フッ素含有ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、および、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、および、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、および、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられる。
　エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとして、例えば、ひまし油、やし油、および、エステル変性ひまし油ポリオールが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、および、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
　アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得られる。
　フッ素含有ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、フッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール化合物のなかでは、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオールが挙げられる。
　主剤は、添加剤を含有できる。添加剤として、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防カビ剤が挙げられる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　（３）樹脂組成物
　樹脂組成物の製造では、上記の主剤と、硬化剤としての抗菌剤とを配合する。配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基に対する、抗菌剤の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上である。また、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基に対する、抗菌剤の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、１．２以下である。
　そして、樹脂組成物は、公知の塗工方法により、対象物に塗工され、乾燥されることにより塗膜を形成する。その後、塗膜は、加熱され、必要に応じて熟成される。
　加熱温度および加熱時間は、ブロック剤を潜在イソシアネート基から解離させることができるように、設定される。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、加熱温度は、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。加熱時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、３０秒以上である。また、加熱時間は、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
　これにより、抗菌剤の潜在イソシアネート基（非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ））が、脱ブロックされ、遊離のイソシアネート基が再生される。そして、抗菌剤の遊離のイソシアネート基と、主剤とが反応し、樹脂の硬化物が得られる。
　一方、４級アンモニウム基（抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ））が、抗菌剤中に残存する。また、抗菌剤が、３級アンモニウム塩（抗菌性－ブロック封止基（Ｄ））を含む場合、３級アンモニウム塩の少なくとも一部が、抗菌剤中に残存する。
　そのため、上記の反応によって、樹脂に、抗菌剤中の４級アンモニウム基（および、３級アンモニウム塩）が、固定される。その結果、優れた抗菌性を有する樹脂（硬化物）が得られる。
　さらに、抗菌剤が余剰となるように配合されている場合、余剰の抗菌剤は、主剤と反応せずに樹脂（硬化物）に含有される。その結果、余剰の抗菌剤によって、とりわけ優れた抗菌性が得られる。
　このような樹脂組成物（未硬化物）および樹脂（硬化物）の用途として、例えば、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物、接着剤、帯電防止剤、製紙用処理剤、湿潤紙力増強剤、記録媒体の受理層、電着塗装組成物、抗菌－抗ウイルス組成物、カプセル化された組成物、光学部材およびラテックス組成物が挙げられる。樹脂組成物（未硬化物）および樹脂（硬化物）の用途のなかでは、好ましくは、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物および接着剤が挙げられ、より好ましくは、繊維処理剤および撥水剤が挙げられる。
　なお、上記の説明では、主剤と、硬化剤としての抗菌剤とが反応することにより、優れた抗菌性を有する樹脂（硬化物）が形成されている。しかし、主剤および抗菌剤は、反応しなくともよい。この場合、主剤の乾燥物および／または主剤の硬化物に、抗菌剤が内包される。そのため、優れた抗菌性を有する樹脂（硬化物）が形成される。
　また、抗菌剤は、単独で硬化することもできる。例えば、基材に抗菌剤を塗布または含浸させ、ブロック剤を潜在イソシアネート基から解離させることにより、抗菌剤を自己架橋させ、硬化させることができる。また、例えば、基材が、活性水素基を有する場合、基材と、抗菌剤とを反応させ、抗菌剤を基材に固定することもできる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
　　実施例１
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製）５０質量部と、アセトニトリル（溶媒）とを仕込んだ。
　次いで、反応器に、塩化コリンを添加した。塩化コリンの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　そして、反応器の内容物を、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体と塩化コリンとを反応させた。イソシアネート基濃度を測定して、イソシアネート基の一部が塩化コリンにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加した。ＤＭＰの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　その後、反応液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基の残部がＤＭＰによりブロックされ、ブロックイソシアネート基が形成されていることを確認した。これによって、ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。なお、ブロックイソシアネートは、塩化コリンに由来する４級アンモニウム基を備え、優れた水分散性を有していた。
　その後、ブロックイソシアネートを含む反応液５０質量部に、水１５０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、溶媒を留去するともに、水の一部を留去した。
　これにより、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　実施例２～１７
　表１～表４に記載の処方に変更した。これ以外は、実施例１と同じ方法で、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。
　　実施例１８
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製）５０質量部と、アセトニトリル（溶媒）とを仕込んだ。
　次いで、反応器に、塩化コリンと、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭｅＯＰＥＧ、メトキシＰＥＧ１０００、親水性化合物）とを添加した。塩化コリンの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。また、メトキシポリオキシエチレングリコールの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　そして、反応器の内容物を、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体と塩化コリンとメトキシポリオキシエチレングリコールとを反応させた。
　イソシアネート基濃度を測定して、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が、メトキシポリオキシエチレングリコール（親水性化合物）により変性されていることを確認した。また、イソシアネート基濃度を測定して、イソシアネート基の一部が塩化コリンおよびにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加した。ＤＭＰの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　その後、反応液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基の残部がＤＭＰによりブロックされ、ブロックイソシアネート基が形成されていることを確認した。これによって、ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。なお、ブロックイソシアネートは、塩化コリンに由来する４級アンモニウム基と、メトキシポリオキシエチレングリコール（親水性化合物）に由来するオキシエチレン基とを備え、優れた水分散性を有していた。
　その後、ブロックイソシアネートを含む反応液５０質量部に、水１５０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、溶媒を留去するともに、水の一部を留去した。
　これにより、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　実施例１９
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製）５０質量部と、アセトニトリル（溶媒）とを仕込んだ。
　次いで、反応器に、塩化コリンを添加した。塩化コリンの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　そして、反応器の内容物を、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体と塩化コリンとを反応させた。イソシアネート基濃度を測定して、イソシアネート基の一部が塩化コリンにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加した。ＤＭＰの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　さらに、反応器に、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を添加した。ＴＭＧの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　その後、反応液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基の残部が、部分的に、ＤＭＰによりブロックされていることを確認した。また、イソシアネート基の残部が、部分的に、ＴＭＧにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応液に酢酸を加えて攪拌した。酢酸の添加割合は、使用したＴＭＧ１モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。これによって、ＴＭＧに由来する３級アミノ基が、酢酸によって中和されて、３級アンモニウム塩（酢酸アンモニウム塩）が形成した。
　これによって、ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。なお、ブロックイソシアネートは、塩化コリンに由来する４級アンモニウム基と、ＴＭＧおよび酢酸に由来する３級アンモニウム塩（酢酸アンモニウム塩）とを備え、優れた水分散性を有していた。
　その後、ブロックイソシアネートを含む反応液５０質量部に、水１５０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、溶媒を留去するともに、水の一部を留去した。
　これにより、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　実施例２０
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製）５０質量部と、アセトニトリル（溶媒）とを仕込んだ。
　次いで、反応器に、塩化コリンと、メトキシポリオキシエチレングリコール（メトキシポリエチレングリコール、メトキシＰＥＧ１０００、親水性化合物）とを添加した。塩化コリンの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。また、メトキシポリオキシエチレングリコールの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　そして、反応器の内容物を、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体と塩化コリンとメトキシポリオキシエチレングリコールとを反応させた。
　イソシアネート基濃度を測定して、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が、メトキシポリオキシエチレングリコール（親水性化合物）により変性されていることを確認した。また、イソシアネート基濃度を測定して、イソシアネート基の一部が塩化コリンおよびにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加した。ＤＭＰの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　さらに、反応器に、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を添加した。ＴＭＧの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　その後、反応液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基の残部が、部分的に、ＤＭＰによりブロックされていることを確認した。また、イソシアネート基の残部が、部分的に、ＴＭＧにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応液に酢酸を加えて攪拌した。酢酸の添加割合は、使用したＴＭＧ１モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。これによって、ＴＭＧに由来する３級アミノ基が、酢酸によって中和されて、３級アンモニウム塩（酢酸アンモニウム塩）が形成した。
　これによって、ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。なお、ブロックイソシアネートは、塩化コリンに由来する４級アンモニウム基と、メトキシポリオキシエチレングリコール（親水性化合物）に由来するオキシエチレン基と、ＴＭＧおよび酢酸に由来する３級アンモニウム塩（酢酸アンモニウム塩）とを備え、優れた水分散性を有していた。
　その後、ブロックイソシアネートを含む反応液５０質量部に、水１５０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、溶媒を留去するともに、水の一部を留去した。
　これにより、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　実施例２１
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製）５０質量部と、アセトニトリル（溶媒）とを仕込んだ。
　次いで、反応器に、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を添加した。ＤＭＡＥの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　そして、反応器の内容物を、マントルヒーターで７５℃まで昇温し、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体とＤＭＡＥとを反応させた。イソシアネート基濃度を測定して、イソシアネート基の一部がＤＭＡＥにより封止されていることを確認した。
　次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を添加した。ＤＭＰの添加割合は、ＸＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１～表４に示すモル数であった。
　次いで、反応液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基の残部がＤＭＰによりブロックされ、ブロックイソシアネート基が形成されていることを確認した。
　その後、反応液に、塩化メチル（約５．７％テトラヒドロフラン溶液、東京化成工業株式会社製）を添加した。これにより、ＤＭＡＥに由来する３級アミノ基を、４級化させた。
　これによって、ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。なお、ブロックイソシアネートは、ＤＭＡＥおよび塩化メチルに由来する４級アンモニウム基を備え、優れた水分散性を有していた。
　その後、ブロックイソシアネートを含む反応液５０質量部に、水１５０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、溶媒を留去するともに、水の一部を留去した。
　　比較例１
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体に代えて、ヘキサメチンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１７０Ｎ、固形分１００質量％、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製）を使用した。また、塩化コリンを使用しなかった。これら以外は、実施例１９と同じ方法で、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。
　ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　比較例２
　キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体に代えて、ヘキサメチンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ－１７０Ｎ、固形分１００質量％、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製）を使用した。また、塩化コリンを使用しなかった。これら以外は、実施例１８と同じ方法で、抗菌剤として、ブロックイソシアネートの水分散液を得た。
　ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　　合成例１（評価用主剤の調製）
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ－２０００ＳＮ、保土谷化学社製）７０３．３質量部と、トリエチレングリコール（東京化成工業社製）５２．８質量部と、Ｎ－メチルジエタノールアミン（東京化成工業社製）１４４．６質量部と、アセトニトリル２９３．３質量部とを仕込んで、それらを液温４０℃以下で３０分間攪拌した。
　次いで、反応器に、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学社製）３４６．１質量部を加えた。そして、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、トリエチレングリコールと、Ｎ－メチルジエタノールアミンとを３０分間反応させた。
　その後、反応器にオクチル酸第一錫（商品名：スタノクト、三菱ケミカル社製）０．４質量部を加えて、液温が７５℃になるまで反応器を加温した。そして、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、トリエチレングリコールと、Ｎ－メチルジエタノールアミンとを液温７５℃にて３時間反応させた。その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基が反応したことを確認した。これによって、ポリウレタン樹脂を生成した。
　その後、ポリウレタン樹脂を含む反応液を室温（２５℃）まで冷却させ、反応液に、酢酸７２．９質量部と、アセトニトリル５８６．７質量部とを添加して、１時間攪拌した。
　以上によって、ポリウレタン樹脂のアセトニトリル溶液を得た。
　次いで、２０ＬのＳＵＳ製容器に、１５℃～２５℃に冷却した水４４３１．８質量部を仕込み、ホモミキサーで攪拌しながら、水に、ポリウレタン樹脂のアセトニトリル溶液２０８３．３質量部加えて乳化させた。
　次いで、減圧条件下において、乳化液から、アセトニトリル（溶媒）を留去するともに、水の一部を留去した。
　以上によって、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製した。ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分濃度は、２６．２質量％であった。
　＜評価＞
　＜１；水分散性＞
　各実施例および各比較例に記載の通り、ブロックイソシアネートを含む反応液に水を添加して、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。このときの水に対する反応液の分散性を、ブロックイソシアネートの水分散性として評価した。評価基準を下記する。
○：ブロックイソシアネートを含む反応液が水に速やかに分散する。
△：長時間（０．５時間以上）の撹拌でブロックイソシアネートを含む反応液が水に分散する。
×：ブロックイソシアネートを含む反応液が水に分散しない。沈殿発生。
　＜２；貯蔵安定性＞
　ブロックイソシアネートの水分散液を、容器に収容した。そして、ブロックイソシアネートの水分散液を、２５℃で７日間静置した。その後、目視により、水分散液の貯蔵安定性を、下記の基準で５段階評価した。なお、以下の各評価において、５が最も優れている。また、１が最も劣っている。
　５：水分散液に沈殿が確認されず、かつ、容器壁面に付着物が確認されなかった。
　４：水分散液に沈殿が確認されず、かつ、容器壁面にわずかな付着物が確認された。
　３：水分散液に沈殿が確認されず、かつ、容器壁面に付着物が確認された。
　２：水分散液にわずかな沈殿が確認され、かつ、容器壁面に付着物が確認された。
　１：水分散液に沈殿が確認され、かつ、容器壁面に付着物が確認された。
　＜３；抗菌性（フィルム試験）＞
　（供試菌種）
　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　Ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ－３９７２、分譲機関　独立行政法人　製品評価技術基盤機構、大腸菌）
　ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０の「抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果」を参考にして、以下の通り、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。
（１）
　各実施例および各比較例のブロックイソシアネート１．８質量部（固形分基準）と、タケラック　Ｗ－６３５５（商品名、水系ポリウレタン樹脂、三井化学社製）８８．２質量部（固形分基準）と、イソプロピルアルコール１０．０質量部とを混合し、混合液を得た。さらに、混合液に水を添加し、混合液の固形分濃度を１０質量％に調整した。
　次いで、上記の混合液を、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＳ１０、東レ社製）上に塗工し、１５０℃で２分間加熱して、硬化させた。これにより、膜厚０．１～２．０μｍのフィルムを得た。
（２）
　フィルムを５０±２ｍｍ角の正方形に切り出し、試験片とした。試験片を滅菌済のプラスチックシャーレに置き、試験菌液（菌数２．５×１０５個／ｍＬ～１０×１０５個／ｍＬ）を０．４ｍＬ接種した。なお、試験菌液は、以下の方法で調製した。
　すなわち、培養器中で温度３５±１℃で２０±４時間ＬＢ培地（ＢＤ　Ｄｉｆｃｏ（商品名）　ＬＢ　ブロスミラー、ベクトンディッキンソン社）にて、培養菌を前培養した（第１液）。
　次いで、第１液を、さらに斜面培地（普通寒天培地、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ　ａｇａｒ、メルク社）に接種して、培養器中で温度３５±１℃で２０±４時間前培養した（第２液）。
　その後、第２液を、別途調製した１／５００普通ブイヨン培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ　ｂｒｏｔｈ、メルク社）によって、適宜濃度調整した（第３液）。
（３）
　一方、対照試料として、５０±２ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＳ１０、東レ社製）を用意し、試験片と同様に、試験菌液を接種した。
（４）
　次いで、接種した試験菌液の上から、４０±２ｍｍ角の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを被せ、これにより、フィルム全体に、試験菌液を均等に接種させた。その後、温度３５±１℃、相対湿度８５±５％で２０±４時間、培養した。
（５）
　試験菌液の接種直後、または、上記（４）の培養後に、ＳＣＤＬＰ培地（ＳＣＤＬＰ培地ダイゴ（商品名）、日本製薬社製）１０ｍＬを加え、試験片上の試験菌液を、４回以上洗浄し、菌液を完全に回収した。また、回収された液（洗い出し液）を、速やかに次の工程に供し、生菌数を測定した。
（６）
　上記（５）で回収された液（洗い出し液）と、リン酸緩衝生理食塩水とを使用して、１０倍希釈系列を調製した。
　その後、各希釈系列と、標準寒天培地（標準寒天培地ダイゴ（商品名）、日本製薬社製品）とを混合して、培地を作製した。そして、培地を温度３５±１℃で２０±４時間培養した後、集落数を測定した。なお、３０～３００個の集落が現れた希釈系列のシャーレを、カウント対象とした。
（７）
　測定結果に基づいて、以下の計算式を用いて生菌数を求めた。
　Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ／Ａ
　Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２あたり）
　Ｃ：集落数
　Ｄ：希釈倍率（採用したシャーレにおける各希釈液の希釈倍数）
　Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
　Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
（８）
　以下の計算式を用いて抗菌活性値を算出した。
　Ｒ＝（Ｕｔ－Ｕ０）－（Ａｔ－Ｕ０）＝Ｕｔ－Ａｔ
　Ｒ　　：抗菌活性値
　Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
　Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
　Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
　そして、下記の基準で３段階評価した。なお、以下の各評価において、３が最も優れている。また、１が最も劣っている。
　３：抗菌活性値Ｒが３．０以上（強力な抗菌活性あり）
　２：抗菌活性値Ｒが２．０以上３．０未満（抗菌活性あり）
　１：抗菌活性値Ｒが２．０未満（抗菌活性なし）
　＜４；抗菌性（繊維試験）＞
（供試菌種）
　Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ－１２７３２、分譲機関　独立行政法人　製品評価技術基盤機構、黄色ブドウ球菌）
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５の「繊維製品の抗菌性試験方法および抗菌効果」に記載される「菌液吸収法」を参考にして、以下の通り、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。
（１）
　各実施例および各比較例のブロックイソシアネート１．８質量部（固形分基準）と、合成例１のポリウレタン樹脂８８．２質量部（固形分基準）と、イソプロピルアルコール１０．０質量部とを混合し、混合液を得た。さらに、混合液に水を添加し、混合液の固形分濃度を１０質量％に調整した。
　次いで、上記の混合液に、綿布（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ、ＪＩＳ　Ｌ０８０３準拠、カナキン３号）を浸漬した。次いで、綿布を混合液から引き上げて、十分に絞った。その後、綿布を、暗所において、常温（２５℃）で２４時間乾燥した。さらに、乾燥後の綿布を、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥させた。これにより、抗菌加工試験片を得た。
（２）
　抗菌加工試験片０．４ｇをガラス瓶に入れ、抗菌加工試験片に、試験菌液０．２ｍＬを滴下した。その後、ガラス瓶に蓋をして、３７℃で２４時間培養した。次いで、ガラス瓶に洗い出し液２０ｍＬを添加し、抗菌加工試験片から菌液を洗い出した。その後、洗い出し液中の生菌数を、混釈平板培養法または発光測定法により測定した。
（３）
　測定結果に基づいて、以下の計算式を用いて抗菌活性値を算出した。
　Ｒ＝（Ｃｔ－Ｃ０）－（Ｔｔ－Ｔ０）
　Ｒ　　：抗菌活性値
　Ｃ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
　Ｃｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
　Ｔ０：抗菌加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
　Ｔｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
　そして、下記の基準で３段階評価した。なお、以下の各評価において、３が最も優れている。また、１が最も劣っている。
　３：抗菌活性値Ｒが３．０以上（強力な抗菌活性あり）
　２：抗菌活性値Ｒが２．０以上３．０未満（抗菌活性あり）
　１：抗菌活性値Ｒが２．０未満（抗菌活性なし）
　＜５；硬化性（反応性）＞
　各実施例および各比較例のブロックイソシアネートの水分散液（ポリイソシアネート成分）と、合成例１で合成した合成例１のポリウレタン樹脂の水分散液（ポリオール成分）とを混合した。合成例１のポリウレタン樹脂の水分散液の固形分質量に対するブロックイソシアネートの水分散液の固形分質量の割合は、１／６であった。
　その後、ブロックイソシアネートの水分散液と、合成例１のポリウレタン樹脂の水分散液との混合分散液に水を加えて、最終的な固形分濃度を２０質量％に調整した。
　さらに、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ－３４８、ビックケミー・ジャパン社製）を混合分散液に加えて、３０分間攪拌した。レベリング剤の添加割合は、混合分散液１００質量部に対して、０．５質量部であった。
　これによって、硬化性評価液を調製した。
　次いで、硬化性評価液をポリプロピレン基材に塗布した。その後、硬化性評価液の塗膜を、１２０で３０分間硬化させた。硬化後の塗膜の質量を測定した後、質量比１：１のアセトン：メタノール混合溶媒に２４時間浸漬させた。
　その後、ゲル分をろ過によって取り出した後、１１０℃で３時間乾燥して、浸漬後の塗膜の質量を測定した。そして、以下の計算式からゲル分率を算出した。なお、硬化後の塗膜であって混合溶媒浸漬前の塗膜の質量を質量Ａとし、混合溶媒浸漬後の塗膜の質量を質量Ｂとした。
　ゲル分率（％）＝１００×質量Ｂ／質量Ａ
　そして、塗膜の硬化温度が１２０℃である場合のブロックイソシアネートの硬化性を、下記の基準で五段階評価した。
　４：ゲル分率６０％以上。
　３：ゲル分率５０％以上６０％未満。
　２：ゲル分率４０％以上５０％未満。
　１：ゲル分率０％以上４０％未満。
　＜６；耐光性＞
　各実施例および各比較例のブロックイソシアネートの水分散液（ポリイソシアネート成分）と、合成例１のポリウレタン樹脂の水分散液（ポリオール成分）とを混合した。ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分質量に対するブロックイソシアネートの水分散液の固形分質量の割合は、１／６であった。
　その後、ブロックイソシアネートの水分散液と、合成例１のポリウレタン樹脂の水分散液との混合分散液に水を加えて、最終的な固形分濃度を２０質量％に調整した。
　さらに、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ－３４８、ビックケミー・ジャパン社製）を混合分散液に加えて、３０分間攪拌した。レベリング剤の添加割合は、混合分散液１００質量部に対して、０．５質量部であった。これによって、硬化性評価液を調製した。
　次いで、硬化性評価液をポリプロピレン基材に塗布した。その後、硬化性評価液の塗膜を、１５０で３０分間硬化させた。
　その後、スガ試験機社製　ウエザーメーター　ＦＤＰを使用し、昼条件（２８Ｗ／ｍ２、　６０℃、相対湿度１０％、４時間）と、夜条件（０Ｗ／ｍ２、５０℃、相対湿度１００％、４時間）とを交互に繰り返して、塗膜の耐光性試験を実施した。
　そして、ＭＩＮＯＬＴＡ製　色彩色差計　ＣＲ―２００を使用し、１６８時間後の黄変度（ｂ＊）を測定した。耐光性試験前の黄変度をｂ＊（０）とした場合の黄変度の変化量（Δｂ＊）を、以下の式にて算出した。
　　　Δｂ＊＝ｂ＊－ｂ＊（０）
　黄変度の変化量を、以下の基準で評価した。なお、１から３の順に、耐光性が高いと判断した。
３点（○）；黄変度の変化量（Δｂ＊）が１未満
２点（△）；黄変度の変化量（Δｂ＊）が１以上３未満
１点（×）；黄変度の変化量（Δｂ＊）が３以上
　表中の略号の詳細を下記する。
　Ｄ－１３１Ｎ；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、商品名：タケネートＤ－１３１Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．７％、三井化学社製
　Ｄ－１７０Ｎ；ヘキサメチンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、商品名：タケネートＤ－１７０Ｎ、固形分１００質量％、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製
　Ｄ－１２７Ｎ；１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６ＸＤＩ）のイソシアヌレート、商品名：タケネートＤ－１２７Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学社製
　Ｄ－３７０Ｎ；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のイソシアヌレート、商品名：スタビオＤ－３７０Ｎ、固形分１００質量％、イソシアネート基含有量２５％、三井化学社製
　Ｄ－２０４；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート、商品名：タケネートＤ－２０４、固形分５０質量％、イソシアネート基含有量７．５％、三井化学社製Ｄ－１１０Ｎ；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）付加体、商品名：タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分７５質量％、イソシアネート基含有量１１．５％、三井化学社製
　ＴＭＧ；１，１，３，３－テトラメチルグアニジン
　ＤＭＡＥ；ジメチルアミノエタノール
　ＤＭＰ；３，５－ジメチルピラゾール
　ＭＥＫＯ；メチルエチルケトンオキシム
　ＩＭＺ；イミダゾール
　ＤｉＰＡ；ジイソプロピルアミン
　ＭｅＯＰＥＧ；メトキシポリオキシエチレングリコール、メトキシＰＥＧ１０００、親水性化合物
　　実施例２２
　実施例１の抗菌剤を水で希釈し、抗菌剤希釈液を得た。抗菌剤希釈液の固形分濃度は、０．８４質量％であった。次いで、上記の抗菌剤希釈液に、抗菌試験用標準布（綿）（一般社団法人　繊維評価技術協議会製）を浸漬した。次いで、抗菌試験用標準布を、抗菌剤希釈液から引き上げた。また、抗菌試験用標準布を、ウエットピックアップ１００％となるように絞った。また、抗菌試験用標準布を、暗所に静置して、常温（２５℃）で２４時間乾燥させた。その後、乾燥後の抗菌試験用標準布を、１７０℃の加熱炉で３分間乾燥させた。これにより、抗菌加工試験布を得た。
　次いで、ＪＩＳ　Ｌ　１９３０：２０１４の「繊維製品の家庭洗濯試験方法」に従い、ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を使用して、抗菌加工試験布を１０回洗濯した。
　その後、１０回洗濯された抗菌加工用試験布の抗菌性と、洗濯されていない抗菌加工用試験布の抗菌性とを、それぞれ評価した。より具体的には、「４；抗菌性（繊維試験）」として上記した方法で、ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５の「繊維製品の抗菌性試験方法および抗菌効果」に記載される「菌液吸収法」を参考にして、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。
　その結果、未洗濯の抗菌加工用試験布の抗菌活性値Ｒは、２．０以上であった。この結果から、上記の抗菌剤は、単独で抗菌性を示すことが確認された。
　また、１０回洗濯した抗菌加工用試験布の抗菌活性値Ｒも、２．０以上であった。この結果から、洗濯後も抗菌性が維持されることが確認された。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の抗菌剤は、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物、接着剤、帯電防止剤、製紙用処理剤、湿潤紙力増強剤、記録媒体の受理層、電着塗装組成物、抗菌－抗ウイルス組成物、カプセル化された組成物、光学部材およびラテックス組成物の分野において、好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　ブロックイソシアネートを含む抗菌剤であり、
    　前記ブロックイソシアネートは、
    　　ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）と、
    　　抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）と、
    　　非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）とを備え、
    　前記ポリイソシアネートの封止残基（Ａ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基が封止されてなり、
    　前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなり、
    　前記非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生可能に封止されてなり、
    　前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）は、４級アンモニウム基を含む、抗菌剤。
  2. 　前記ブロックイソシアネートが、さらに、抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）を備え、
    　前記抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生可能に封止されてなり、
    　前記抗菌性－ブロック封止基（Ｄ）は、３級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の抗菌剤。
  3. 　前記ブロックイソシアネートが、さらに、親水性基（Ｅ）を備え、
    　前記親水性基（Ｅ）は、複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部が再生不能に封止されてなり、
    　前記親水性基（Ｅ）は、ポリオキシエチレン基を含む、請求項１に記載の抗菌剤。
  4. 　前記ブロックイソシアネートが、４級化処理されていない、請求項１に記載の抗菌剤。
  5. 　前記ブロックイソシアネートは、原料成分の反応生成物であり、
    　原料成分が、
    　複数のイソシアネート基を有し、前記封止残基（Ａ）を形成するためのポリイソシアネート（ａ）と、
    　複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、前記抗菌性－非ブロック封止基（Ｂ）を形成するための抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）と、
    　複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、前記非抗菌性－ブロック封止基（Ｃ）を形成するための非抗菌性－ブロック封止剤（ｃ）とを含み、
    　前記抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）が、４級アンモニウム基含有化合物を含む、請求項１に記載の抗菌剤。
  6. 　前記抗菌性－非ブロック封止剤（ｂ）の割合が、前記ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基１００モルに対して、５モル以上である、請求項５に記載の抗菌剤。
  7. 　前記４級アンモニウム基含有化合物が、トリアルキルアルカノールアンモニウム化合物を含む、請求項５に記載の抗菌剤。
  8. 　前記原料成分が、さらに、
    　複数の前記イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、３級アミノ基を付加するための３級アミノ基含有化合物（ｄ１）と、
    　前記３級アミノ基の少なくとも一部を中和し、３級アンモニウム塩を形成するための酸（ｄ２）と
    　を含む、請求項５に記載の抗菌剤。
  9. 　前記原料成分が、さらに、親水性化合物（ｅ）を含み、
    　前記親水性化合物（ｅ）が、ポリオキシエチレン化合物を含む、請求項５に記載の抗菌剤。
  10. 　前記ポリイソシアネートが、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含む、請求項１に記載の抗菌剤。
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