JP2023044027A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的高い自由度で被固定化物を選択できる抗菌剤を提供すること。【解決手段】抗菌剤は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物、および、イソシアネート基の一部に対する残部をブロックするブロック剤の一次反応生成物と、酸との二次反応生成物を含み、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物と、ブロック剤との総量に対して、３級アミノ基含有化合物の割合が、１．５質量％を超過し、３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基の少なくとも一部は、酸と反応することにより３級アンモニウム塩を形成している。【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌剤に関する。

従来、抗菌剤として、第４級アンモニウム塩を含む化合物が、知られている。また、このような抗菌剤を、各種物品の表面に固定して使用する方法が、知られている。

より具体的には、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤の溶液に、カルボキシル基を有する樹脂成分を含む物品を接触させて、物品の表面にエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を付与する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

この方法では、カルボキシル基を有する樹脂成分のカルボキシル基と、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩のエトキシシラン基との反応により、抗菌剤が物品に固定される。

国際公開第２０１３／０４７６４２号

しかし、特許文献１に記載の方法では、物品（被固定化物）としてカルボキシル基を有する樹脂成分を選択する必要があり、かつ、抗菌剤（固定化物）としてエトキシシラン系第４級アンモニウム塩を選択する必要がある。そのため、物品（被固定化物）の選択の自由度が比較的低いという不具合がある。

本発明は、比較的高い自由度で被固定化物を選択できる抗菌剤である。

本発明［１］は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、複数の前記イソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物、および、複数の前記イソシアネート基の前記一部に対する残部をブロックするブロック剤の一次反応生成物と、前記３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基の少なくとも一部と３級アンモニウム塩を形成する酸との二次反応生成物を含み、前記ポリイソシアネート化合物と、前記３級アミノ基含有化合物と、前記ブロック剤との総量に対する、前記３級アミノ基含有化合物の割合が、１．５質量％を超過する、抗菌剤を、含んでいる。

本発明［２］は、前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含む、上記［１］に記載の抗菌剤を、含んでいる。

本発明［３］は、前記酸が、有機酸を含む、上記［１］または［２］に記載の抗菌剤を、含んでいる。

本発明の抗菌剤は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、複数のイソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物、および、複数のイソシアネート基の一部に対する残部をブロックするブロック剤の一次反応生成物と、３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基の少なくとも一部と反応し３級アンモニウム塩を形成する酸との二次反応生成物を含み、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物と、ブロック剤との総量に対する、３級アミノ基含有化合物の割合が、所定値を上回る。

つまり、本発明の抗菌剤は、３級アンモニウム塩を、所定の割合で含む。そのため、本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性を有する。とりわけ、本発明の抗菌剤では、３級アミノ基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物と反応する。そして、３級アミノ基含有化合物が、３級アンモニウム塩を形成している。

その結果、３級アミノ基含有化合物がポリイソシアネート化合物と反応せずに単独で３級アンモニウム塩を形成している場合に比べて、本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性を有する。

そして、本発明の抗菌剤は、３級アンモニウム塩の他、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を含む。そのため、ブロック剤を脱ブロックさせることによって、イソシアネート基を化学反応に供することができ、種々の樹脂（被固定化物）と容易に反応させることができる。その結果ため、本発明の抗菌剤は、比較的高い自由度で被固定化物を選択して、抗菌性の３級アンモニウム塩を樹脂中に固定できる。

本発明の抗菌剤は、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートを含んでいる。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートは、分子中に１つ以上の３級アンモニウム塩と、１つ以上のブロックイソシアネート基とを含有する化合物である。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートは、例えば、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと、酸との反応により得られる。

より具体的には、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートは、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基を、酸で３級アンモニウム塩にすることによって、形成される。

３級アミノ基含有ブロックイソシアネートは、分子中に１つ以上の３級アミノ基と、１つ以上のブロックイソシアネート基とを含有する化合物である。

より具体的には、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、複数のイソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物と、複数のイソシアネート基の一部に対する残部をブロックするブロック剤との反応生成物（一次反応生成物）である。

また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートは、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート（上記の一次反応生成物）と、酸との反応生成物（二次反応生成物）である。

（１）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物として、例えば、ポリイソシアネート単量体、および、ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート単量体として、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネート単量体として、脂環族ポリイソシアネート単量体も挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、および、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体から誘導される。ポリイソシアネート誘導体として、例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体、トリオール付加体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体および、ウレトンイミン変性体が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体を含み、より好ましくは、ポリイソシアネート誘導体からなる。

ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートから誘導される脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられ、とりわけ好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。

ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上である。また、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、ポリイソシアネート化合物は、活性水素基を含有する親水性化合物により変性されていてもよい。つまり、ポリイソシアネート化合物は、カチオン性親水性基とノニオン性親水性基とを併用することもできる。

親水性化合物は、活性水素基と親水性基とを有する。親水性化合物として、例えば、ノニオン性親水性化合物が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン化合物は、少なくとも３つ連続したオキシエチレン基を有する。

ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンが挙げられる。

ポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシエチレン化合物は、好ましくは、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、より好ましくは、モノアルコキシポリオキシエチレングリコールを含む。

モノアルコキシポリオキシエチレングリコールの一方の末端は、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で封止されている。モノアルコキシポリオキシエチレングリコールの他方の末端には、水酸基が位置する。

モノアルコキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシポリオキシエチレングリコール、および、エトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、４００以上である。また、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下である。なお、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。

ポリイソシアネート化合物が親水性化合物よって変性されている場合、例えば、上記したポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体と、上記した親水性化合物とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。

変性前のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、親水性化合物の活性水素基の割合は、例えば、０．５モル以上、好ましくは、１モル以上である。また、変性前のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、親水性化合物の活性水素基の割合は、例えば、１０モル以下、好ましくは、５モル以下である。

（２）３級アミノ基含有化合物
３級アミノ基含有化合物は、イソシアネート反応基と、３級アミノ基とを併有する。

イソシアネート反応基は、上記したポリイソシアネート化合物の複数のイソシアネート基の一部と反応するための官能基である。

イソシアネート反応基は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して活性を有する基である。イソシアネート反応基としては、特に制限されないが、例えば、活性水素基およびブロック基が挙げられる。活性水素基としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、および、２級アミノ基が挙げられる。ブロック基としては、例えば、グアニジン基、イミダゾール基、アルコール基、フェノール基、活性メチレン基、アミン基、イミン基、オキシム基、カルバミン酸基、尿素基、酸アミド基、酸イミド基、トリアゾール基、ピラゾール基、メルカプタン基、重亜硫酸塩、イミダゾリン基、および、ピリミジン基が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

イソシアネート反応基として、好ましくは、ブロック基が挙げられ、より好ましくは、グアニジン基が挙げられる。

３級アミノ基は、上記したポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応せずに、３級アンモニウム塩（後述）を形成するための官能基である。

より具体的には、３級アミノ基は、１つの窒素原子に対して、水素原子以外の他の原子が３つ単結合してなるアミノ基である。換言すると、１つの窒素原子に対して、水素原子以外の他の原子が二重結合または三重結合してなるアミノ基は、３級アミノ基ではない。なお、３級アミノ基は、ヘテロ環構造に含まれていてもよい。

３級アミノ基含有化合物として、より具体的には、下記一般式（１）で示されるグアニジン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^５は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ^４とＲ^５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。また、Ｒ^１およびＲ^３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。また、Ｒ^４およびＲ^１が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。また、Ｒ^５およびＲ^３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^５は、互いに同一または相異なってよい。Ｒ^１～Ｒ^５は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示す。

ただし、Ｒ^１とＲ^２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ^４とＲ^５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。これにより、一般式（１）で示されるグアニジン化合物は、少なくとも１つの３級アミノ基を含有する。

Ｒ^１～Ｒ^５で示される炭素数１～１２の炭化水素基として、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、および、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。

炭素数１～１２のアルキル基として、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、および、炭素数３～１２の環状アルキル基が挙げられる。

炭素数１～１２の鎖状アルキル基として、直鎖または分岐の炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、および、ドデシルが挙げられる。

炭素数３～１２の環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、および、シクロドデシルが挙げられる。

炭素数６～１２のアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、および、ビフェニルが挙げられる。

炭素数１～１２の炭化水素基は、Ｒ^１～Ｒ^５において、互いに同一または相異なっていてもよい。

また、Ｒ^１およびＲ^３は、互いに結合してヘテロ環を形成することができる。

Ｒ^１およびＲ^３が互いに結合して形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、３～２０員環のヘテロ環、好ましくは、３～１０員環、より好ましくは、３～８員環、さらに好ましくは、５～７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。

また、Ｒ^４およびＲ^１が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。さらに、Ｒ^５およびＲ^３が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。

また、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から形成されるヘテロ環は、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。その場合に形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、６～２０員環のヘテロ環、好ましくは、６～１５員環、より好ましくは、６～１２員環、さらに好ましくは、１０～１２員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がヘテロ環を形成する場合、Ｒ^２は、好ましくは、水素原子を示す。このようなヘテロ環構造として、具体的には、トリアザビシクロ環構造が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^５は、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子を示し、さらに好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基または水素原子を示す。

ただし、Ｒ^１とＲ^２との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示すか、および／または、Ｒ^４とＲ^５との両方が炭素数１～１２の炭化水素基を示す。

とりわけ好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、炭素数１～１２の鎖状アルキル基を示し、Ｒ^３は、水素原子を示す。

上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物として、具体的には、３，３－ジアルキルグアニジン、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、および、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが挙げられる。

上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

３級アミノ基含有化合物は、上記のグアニジン化合物に限定されない。３級アミノ基含有化合物としては、上記のグアニジン化合物の他、例えば、Ｎ－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ－メチルピペラジン（ＭＰＺ）、Ｎ－メチルホモピペラジン（ＭＨＰＺ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ―５－エン（ＴＡＢＤ）が挙げられる。

３級アミノ基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。３級アミノ基含有化合物として、好ましくは、上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物が挙げられる。３級アミノ基含有化合物が、上記一般式（１）に示されるグアニジン化合物を含んでいれば、優れた水分散性および抗菌性を有する抗菌剤が得られる。

３級アミノ基含有化合物として、より好ましくは、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジンが挙げられ、より好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が挙げられる。すなわち、３級アミノ基含有化合物は、より好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを含み、さらに好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンからなる。３級アミノ基含有化合物が、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を含んでいれば、とりわけ優れた水分散性および抗菌性を有する抗菌剤が得られる。

３級アミノ基含有化合物において、イソシアネート反応基がブロック基（好ましくは、グアニジン基）である場合、３級アミノ基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックして不活性化する。

そして、イソシアネート反応基がブロック基（グアニジン基）である場合、３級アミノ基含有化合物は、加熱により脱ブロックし、イソシアネート基を再生することができる。

このような場合、３級アミノ基含有化合物の解離温度（イソシアネート反応基がブロック基である場合の、３級アミノ基含有化合物の解離温度（以下同様））は、好ましくは、後述するブロック剤の解離温度よりも高い。

３級アミノ基含有化合物の解離温度が、後述するブロック剤の解離温度よりも高ければ、後述するブロック剤が解離する場合にも、３級アミノ基および３級アンモニウム塩（後述）は解離せず、ポリイソシアネート化合物との結合状態を維持できる。

そのため、後述するブロック剤の解離により樹脂（後述）が形成される場合、その樹脂に３級アンモニウム塩を固定できる。

３級アミノ基含有化合物の解離温度は、より具体的には、例えば、６０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、３級アミノ基含有化合物の解離温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。

なお、３級アミノ基含有化合物の解離温度は、後述するブロック剤の解離温度と同様にして測定できる（以下同様）。

また、３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基が３級アンモニウム塩（後述）となった場合、３級アンモニウム塩（後述）の解離温度は、３級アミノ基含有化合物の解離温度以上である。より具体的には、３級アンモニウム塩（後述）の解離温度は、３級アミノ基含有化合物の解離温度に対して、０℃～３０℃高い。

（３）ブロック剤
ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化（ブロックイソシアネート化）することができる。また、ブロック剤は、加熱により脱ブロックし、イソシアネート基を再生することができる。また、ブロック剤は、３級アミノ基を有しておらず、上記の３級アミノ基含有化合物とは区別される。

より具体的には、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物の複数のイソシアネート基の残部と反応するためのイソシアネート反応基を有する。なお、残部とは、ポリイソシアネート化合物の複数のイソシアネート基のうち、上記の３級アミノ基含有化合物と反応する一部に対する残部である。

ブロック剤として、例えば、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、１～２級アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物が挙げられる。

イミダゾール系化合物として、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、および、２－アミン－イミダゾールが挙げられる。

アルコール系化合物として、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－オクタノール、２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、および、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。

フェノール系化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、および、ピリジン－２－チオールが挙げられる。

活性メチレン系化合物として、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、および、シアノ酢酸エチルが挙げられる。マロン酸ジアルキルとして、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、および、イソプロピリデンマロネートが挙げられる。アセト酢酸アルキルとして、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、および、アセト酢酸フェニルが挙げられる。

１～２級アミン系化合物として、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンアミン、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、および、６－アミノカプロン酸が挙げられる。

イミン系化合物として、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、および、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンが挙げられる。

オキシム系化合物として、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、および、２－ヘプタノンオキシムが挙げられる。

カルバミン酸系化合物として、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルが挙げられる。

尿素系化合物として、例えば、尿素、チオ尿素、および、エチレン尿素が挙げられる。

酸アミド系化合物は、言い換えれば、ラクタム系化合物である。酸アミド系化合物として、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、および、ラウロラクタムが挙げられる。

酸イミド系化合物として、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、および、フタルイミドが挙げられる。

トリアゾール系化合物として、例えば、１，２，４－トリアゾール、および、ベンゾトリアゾールが挙げられる。

ピラゾール系化合物として、例えば、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、および、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられる。３，５－ジアルキルピラゾールは、ピラゾール環の４位に置換基を有していない。３，５－ジアルキルピラゾールとして、例えば、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチルピラゾールが挙げられる。

メルカプタン系化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、および、ヘキシルメルカプタンが挙げられる。

重亜硫酸塩として、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。

イミダゾリン系化合物として、例えば、２－メチルイミダゾリン、および、２－フェニルイミダゾリンが挙げられる。

ピリミジン系化合物として、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンが挙げられる。

また、ブロック剤は、上記に限定されない。ブロック剤として、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、および、テトラブチルホスホニウム・アセタートも挙げられる。

このようなブロック剤は、単独使用または２種類以上併用できる。

ブロック剤は、好ましくは、ピラゾール系化合物を含み、より好ましくは、ピラゾール系化合物からなる。ピラゾール系化合物として、好ましくは、３，５－ジフェニルピラゾール、および、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられ、より好ましくは、３，５－ジアルキルピラゾールが挙げられ、さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。

また、ブロック剤の解離温度は、好ましくは、３級アミノ基含有化合物の解離温度よりも低い。

ブロック剤の解離温度が、３級アミノ基含有化合物の解離温度よりも低ければ、３級アミノ基および３級アンモニウム塩（後述）の解離を抑制しながら、ブロック剤を解離させることができる。

そのため、ブロック剤の解離により樹脂（後述）が形成される場合、その樹脂に３級アンモニウム塩を固定できる。

ブロック剤の解離温度は、より具体的には、例えば、５０℃以上である。また、ブロック剤の解離温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以下である。

また、ブロック剤の解離温度と、３級アミノ基含有化合物の解離温度との差は、例えば、１℃以上、好ましくは、１０℃以上である。また、ブロック剤の解離温度と、３級アミノ基含有化合物の解離温度との差は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。

なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定できる（以下同様）。

イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを、シリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察する。これにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。また、必要により、ブロックイソシアネートとポリオールとを混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオール化合物の水酸基が反応する温度を観察する。これにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。

（４）酸

酸としては、例えば、有機酸および無機酸が挙げられる。酸は、好ましくは、有機酸を含み、より好ましくは、有機酸からなる。酸が有機酸を含むと、優れた貯蔵安定性を有する抗菌剤が得られる。

有機酸として、例えば、炭素数２または３のカルボン酸、および、炭素数４以上のカルボン酸が挙げられ、好ましくは、炭素数２または３のカルボン酸が挙げられる。炭素数２または３のカルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸および乳酸が挙げられる。言い換えれば、酸は、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸および乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸からなる。酸は、単独使用または２種類以上併用できる。

（５）抗菌剤の製造
以下において、抗菌剤の製造方法について、詳述する。

抗菌剤を製造するには、まず、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤とを反応させる。これにより、一次反応生成物として、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートを製造する（一次反応工程）。次いで、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの３級アミノ基と、酸とを反応させる。これにより、二次反応生成物として、３級アンモニウム塩基含有ブロックイソシアネートを形成する（二次反応工程）。

より具体的には、まず、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤とを反応させる（一次反応工程）。

反応工程では、３級アミノ基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と反応する。また、ブロック剤が、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に対する残部と反応する。なお、一部および残部は、相対的に判断される。すなわち、ブロック剤が、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と反応し、３級アミノ基含有化合物が、イソシアネート基の残部と反応することもできる。

反応工程において、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、ポリイソシアネート化合物の割合（質量基準）が、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上である。また、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、ポリイソシアネート化合物の割合が、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

また、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、３級アミノ基含有化合物の割合（質量基準）が、１．５質量％を超過し、好ましくは、１．９質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、さらに好ましくは、１０．０質量％以上、さらに好ましくは，２０．０質量％以上、とりわけ好ましくは、３０．０質量％以上である。また、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、３級アミノ基含有化合物の割合が、例えば、７０．０質量％以下、好ましくは、６０．０質量％以下、より好ましくは、５０．０質量％以下、さらに好ましくは、４０．０質量％以下である。

また、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、ブロック剤の割合（質量基準）が、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、ポリイソシアネート化合物、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量に対して、ブロック剤の割合が、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

また、ポリイソシアネート化合物に対して結合する、３級アミノ基含有化合物とブロック剤との割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

例えば、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量（モル数）に対して、３級アミノ基含有化合物は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上である。また、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量（モル数）に対して、３級アミノ基含有化合物は、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下である。

また、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量（モル数）に対して、ブロック剤は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上である。また、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量（モル数）に対して、ブロック剤は、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下である。

また、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量１００モルに対して、ポリイソシアネート化合物の割合（モル基準）が、例えば、５モル以上、好ましくは、１０モル以上である。また、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤の総量１００モルに対して、ポリイソシアネート化合物の割合（モル基準）が、ポリイソシアネート化合物の割合が、例えば、１００モル以下、好ましくは、８０モル以下である。

ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤との反応順序は、特に制限されない。例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と３級アミノ基含有化合物とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と、３級アミノ基含有化合物とを反応させる。次いで、これらの反応生成物とブロック剤とを混合し、イソシアネート基の一部に対する残部とブロック剤とを反応させる。これにより、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートが得られる。

また、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させる。次いで、これらの反応生成物と３級アミノ基含有化合物とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の残部と３級アミノ基含有化合物とを反応させる。これにより、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートが得られる。

また、例えば、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物およびブロック剤とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と、３級アミノ基含有化合物とを反応させると同時に、イソシアネート基の一部に対する残部とブロック剤とを反応させる。これにより、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートが得られる。

好ましくは、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させる。次いで、これらの反応生成物と３級アミノ基含有化合物とを混合し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の残部と３級アミノ基含有化合物とを反応させる。

ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ブロック剤におけるイソシアネート基反応基の当量比（イソシアネート基反応基／イソシアネート基）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２を超過し、より好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．７５以上である。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ブロック剤におけるイソシアネート基反応基の当量比（イソシアネート基反応基／イソシアネート基）は、例えば、０．９９未満、好ましくは、０．９８以下、より好ましくは、０．９４以下である。

また、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は、例えば、不活性ガス雰囲気において実施される。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。

反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が、ブロック剤によりブロックされ、潜在イソシアネート基（ブロックイソシアネート基）が生成する。一方、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の残部は、遊離状態で残存する。

次いで、ブロックイソシアネートに残存する遊離状態のイソシアネート基（上記残部）と、３級アミノ基含有化合物とを反応させる。

遊離状態のイソシアネート基に対する、３級アミノ基含有化合物におけるイソシアネート反応基の当量比（イソシアネート反応基／イソシアネート基）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上である。また、遊離状態のイソシアネート基に対する、３級アミノ基含有化合物におけるイソシアネート反応基の当量比（イソシアネート反応基／イソシアネート基）は、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．１以下である。

また、ブロックイソシアネートと３級アミノ基含有化合物との反応は、例えば、不活性ガス雰囲気において実施される。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。

反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

また、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。

これにより、ブロックイソシアネートにおいて、遊離状態で残存するイソシアネート基が３級アミノ基含有化合物と反応する。その結果、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートが得られる。

また、上記の各反応は、いずれも、無溶媒下であってもよく、例えば、有機溶媒の存在下であってもよい。

有機溶媒として、例えば、ケトン類、ニトリル類、ニトリル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および、極性非プロトン類が挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用できる。

３級アミノ基含有ブロックイソシアネートは、ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基と、３級アミノ基含有化合物に由来する３級アミノ基とを、１分子中に併有している。

ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基と、３級アミノ基との総量（モル数）に対して、潜在イソシアネート基は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上である。また、ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基と、３級アミノ基との総量（モル数）に対して、潜在イソシアネート基は、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下である。

ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基と、３級アミノ基との総量（モル数）に対して、３級アミノ基は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上である。また、ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基と、３級アミノ基との総量（モル数）に対して、３級アミノ基は、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下である。

また、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの３級アミノ基当量は、例えば、３００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上、さらに好ましくは、３０００以上である。また、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの３級アミノ基当量は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下、さらに好ましくは、４０００以下である。なお、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの３級アミノ基当量は、アミノ基１モルあたりの３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの分子量（３級アミノ基含有ブロックイソシアネートの分子量／３級アミノ基含有ブロックイソシアネート１分子中のアミノ基の官能基数）であり、仕込み比から算出される。

次いで、この方法では、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと、酸とを反応させる。これにより、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基の少なくとも一部が、酸と反応し、３級アンモニウム塩を形成する（二次反応工程）。

３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと酸との反応は、例えば、中和反応である。３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと酸とを反応させるには、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートに、酸を添加する。

３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基に対する、酸の当量比（酸／３級アミノ基）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、さらに好ましくは、０．９以上、とりわけ好ましくは、１．１以上である。また、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基に対する、酸の当量比（酸／３級アミノ基）は、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．０以下である。すなわち、酸が、３級アミノ基に対して、過剰であることが好ましい。

また、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと酸との反応は、特に制限されないが、例えば、大気下または不活性ガス雰囲気において実施される。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。

反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。反応圧力の条件として、特に制限されないが、例えば、加圧条件および大気圧条件が挙げられ、好ましくは、大気圧条件が挙げられる。反応時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上である。また、反応時間は、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

また、上記の反応は、好ましくは、上記した有機溶媒の存在において実施される。

これによって、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基が、酸によって中和されて、カチオン性基としての３級アンモニウム塩を形成する。

これにより、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物と、ブロック剤と、酸との反応生成物として、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートが製造される。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートにおいて、３級アンモニウム塩の含有割合は、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネート（二次反応生成物）の総量に対して、例えば、１．５質量％を超過し、好ましくは、１．９質量％以上、より好ましくは、２．０質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、さらに好ましくは、１０．０質量％以上、さらに好ましくは，２０．０質量％以上、とりわけ好ましくは、３０．０質量％以上である。また、３級アンモニウム塩の含有割合は、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネート（二次反応生成物）の総量に対して、例えば、７０．０質量％以下、好ましくは、６０．０質量％以下、より好ましくは、５０．０質量％以下、さらに好ましくは、４０．０質量％以下である。

なお、３級アンモニウム塩の含有割合は、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物と、ブロック剤と、酸と仕込み比に基づいて算出される。

また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートのカチオン当量は、例えば、３級アミノ基含有ブロックイソシアネート中の３級アミノ基と同じである。すなわち、抗菌剤のカチオン当量は、例えば、３００以上、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、１５００以上、さらに好ましくは、３０００以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートのカチオン当量は、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下、さらに好ましくは、４０００以下である。なお、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートのカチオン当量は、カチオン（３級アンモニウム塩）１モルあたりの３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの分子量（３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの分子量／抗菌剤１分子中のカチオンのモル数）であり、仕込み比から算出される。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１以上、好ましくは、１．５以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている潜在イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下である。

なお、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートと酸との反応において有機溶媒が使用される場合、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートは、有機溶媒を含む反応液に溶解されている。この場合、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートを含む反応液に、水を添加して、反応液と水とを攪拌機を用いて乳化させる。そして、乳化液を、例えば、減圧下で加熱することにより、有機溶媒を揮発除去する。これにより、抗菌剤の水分散液が製造される。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液の固形分濃度は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液の粘度（２５℃）は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液の粘度（２５℃）は、例えば、８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下である。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液のｐＨは、例えば、３．０以上、好ましくは、４．０以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液のｐＨは、例えば、９．０以下、好ましくは、８．０以下である。

３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液における粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上である。また、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液における粒子径は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。

抗菌剤は、上記の３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートを含有していればよい。例えば、抗菌剤は、３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートの水分散液からなる。

また、抗菌剤は、上記のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。すなわち、抗菌剤は、上記の３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートと、上記のポリイソシアネート化合物とを含むことができる。さらに、抗菌剤は、上記の親水性化合物により変性された上記のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。すなわち、抗菌剤は、上記の３級アンモニウム塩含有ブロックイソシアネートと、上記の親水性化合物により変性された上記のポリイソシアネート化合物とを含むことができる。なお、ポリイソシアネート化合物および／または親水性化合物により変性された上記のポリイソシアネート化合物の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

これにより、抗菌剤において、イソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の含有量を調整でき、後述する主剤に対する抗菌剤の反応性を調整できる。

より具体的には、抗菌剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、抗菌剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。

加えて、上記の抗菌剤は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、溶剤、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防カビ剤が挙げられる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

また、上記の抗菌剤は、公知の抗菌剤と併用されていてもよい。すなわち、上記の抗菌剤と、その他の抗菌剤とを混合することができる。なお、混合割合は、その目的および用途により適宜決定される。

＜作用効果＞
上記の抗菌剤は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、複数のイソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物、および、複数のイソシアネート基の一部に対する残部をブロックするブロック剤の一次反応生成物と、３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基の少なくとも一部と反応し３級アンモニウム塩を形成する酸との二次反応生成物を含み、ポリイソシアネート化合物と、３級アミノ基含有化合物と、ブロック剤との総量に対する、３級アミノ基含有化合物の割合が、所定値を上回る。

つまり、上記の抗菌剤は、３級アンモニウム塩を、所定の割合で含む。そのため、本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性を有する。とりわけ、上記の抗菌剤では、３級アミノ基含有化合物が、ポリイソシアネート化合物と反応する。そして、３級アミノ基含有化合物が、３級アンモニウム塩を形成している。

その結果、３級アミノ基含有化合物がポリイソシアネート化合物と反応せずに単独で３級アンモニウム塩を形成している場合に比べて、上記の抗菌剤は、優れた抗菌性を有する。

そして、上記の抗菌剤は、３級アンモニウム塩の他、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を含む。そのため、ブロック剤を脱ブロックさせることによって、イソシアネート基を化学反応に供することができ、種々の樹脂（被固定化物）と容易に反応させることができる。その結果ため、上記の抗菌剤は、比較的高い自由度で被固定化物を選択して、抗菌性の３級アンモニウム塩を樹脂中に固定できる。

さらに、上記の抗菌剤は、３級アンモニウム塩を所定値以上の割合で含有するため、水分散性に優れる。

＜樹脂＞
以下において、抗菌剤を、樹脂（被固定化物）に固定する方法について、詳述する。抗菌剤を樹脂に固定する場合、抗菌剤は、好ましくは、硬化剤として兼用される。

硬化剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、硬化剤のイソシアネート基（遊離のイソシアネート基および潜在イソシアネート基を含む）の平均官能基数は、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。

より具体的には、この方法では、遊離のイソシアネート基と反応可能な主剤と、硬化剤としての抗菌剤とを混合し、樹脂組成物を得る。次いで、樹脂組成物を加熱し、３級アンモニウム塩の少なくとも一部を解離させずに、抗菌剤の潜在イソシアネート基を脱ブロックさせることにより、遊離のイソシアネート基を得る。そして、遊離のイソシアネート基と、主剤とを反応させる。これにより、抗菌剤が分子中に固定された樹脂を、得ることができる。樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン樹脂が挙げられる。

＜主剤＞
主剤は、潜在イソシアネート基の脱ブロックにより得られる遊離のイソシアネート基と反応し、樹脂を形成可能な成分である。例えば、樹脂がポリウレタン樹脂である場合、主剤としては、例えば、活性水素基含有化合物が挙げられる。活性水素基含有化合物は、分子中に１つ以上の活性水素基を含有する化合物である。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物およびポリアミン化合物が挙げられる。活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオール化合物が挙げられる。

ポリオール化合物として、例えば、低分子量ポリオール、および、高分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００未満、好ましくは、４００未満である。低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する。

低分子量ポリオールとして、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコールおよび８価アルコールが挙げられる。２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。４価アルコールとして、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとして、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとして、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとして、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとして、例えば、ショ糖が挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上である。高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する。

高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオール、および、フッ素含有ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとして、例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、および、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、および、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、および、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられる。

エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

植物油ポリオールとして、例えば、ひまし油、やし油、および、エステル変性ひまし油ポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、および、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。

アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得られる。

フッ素含有ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、フッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール化合物のなかでは、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオールが挙げられる。

主剤は、添加剤を含有できる。添加剤として、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防カビ剤が挙げられる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物の製造では、上記の主剤と、硬化剤としての抗菌剤とを配合する。配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基に対する、抗菌剤の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上である。また、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基に対する、抗菌剤の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。

そして、樹脂組成物は、公知の塗工方法により、対象物に塗工され、乾燥されることにより塗膜を形成する。その後、塗膜は、加熱され、必要に応じて熟成される。

加熱温度および加熱時間は、ブロック剤を潜在イソシアネート基から解離させることができ、かつ、３級アンモニウム基の少なくとも一部が潜在イソシアネートから解離せずに残存するように、設定される。

加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、加熱温度は、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以下、とりわけ好ましくは、１１０℃以下である。

加熱時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、３０秒以上である。また、加熱時間は、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、抗菌剤の潜在イソシアネート基が、脱ブロックされる。一方、３級アンモニウム基の少なくとも一部が、潜在イソシアネートから解離せずに残存する。

そして、抗菌剤の遊離のイソシアネート基と、主剤とが反応し、樹脂の硬化物が得られる。その結果、樹脂に、３級アンモニウム基の少なくとも一部が、固定される。その結果、優れた抗菌性を有する樹脂（硬化物）が得られる。

さらに、抗菌剤が余剰となるように配合されている場合、余剰の抗菌剤は、主剤と反応せずに樹脂（硬化物）に含有される。その結果、余剰の抗菌剤によって、とりわけ優れた抗菌性が得られる。

このような樹脂組成物（未硬化物）および樹脂（硬化物）の用途として、例えば、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物、接着剤、帯電防止剤、製紙用処理剤、湿潤紙力増強剤、記録媒体の受理層、電着塗装組成物、抗菌・抗ウイルス組成物、カプセル化された組成物、光学部材およびラテックス組成物が挙げられる。樹脂組成物（未硬化物）および樹脂（硬化物）の用途のなかでは、好ましくは、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物および接着剤が挙げられ、より好ましくは、繊維処理剤および撥水剤が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

＜抗菌剤の調製＞
実施例１～２
室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、ヘキサメチンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体（ポリイソシアネート化合物、商品名：タケネートＤ１７０Ｎ、固形分１００質量％、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製）２００質量部と、酢酸エチル（溶媒）とを仕込んだ。

次いで、反応器に、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１２０℃、ブロック剤）を加えた。ＤＭＰの添加割合は、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１に示すモル数であった。そして、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体とＤＭＰとを反応させた。

次いで、反応器に、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、解離温度１５０℃、３級アミノ基含有化合物）を加えた。ＴＭＧの添加割合は、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体が有するイソシアネート基１００モルに対して、表１に示すモル数であった。そして、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体とＴＭＧとを反応させた。

その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基がブロック化されていることを確認した。これによって、３級アミノ基含有ブロックイソシアネートを含む反応液を得た。

次いで、反応液に酢酸を加えて攪拌した。酢酸の添加割合は、３級アミノ基含有化合物（ＴＭＧ）１モルに対して、２モルであった。このとき、反応液の温度は、２８℃であった。攪拌時間は、０．５時間であった。

これによって、３級アミノ基含有化合物に由来する３級アミノ基が、酢酸によって中和されて、３級アンモニウム塩としての酢酸アンモニウム塩が形成した。これによって、抗菌剤を含む反応液を得た。

その後、抗菌剤を含む反応液１２０質量部に、水２２０質量部を添加した。その後、反応液と水とをホモミキサーで攪拌して乳化させた。次いで、減圧条件下において、乳化液から、酢酸エチル（溶媒）を留去するともに、水の一部を留去した。以上によって、抗菌剤の水分散液を調製した。抗菌剤の水分散液の固形分濃度は、３０質量％であった。

実施例３
１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、解離温度１５０℃超過、３級アミノ基含有化合物）に代えて、Ｎ－ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ、脱離温度１５０℃以上、３級アミノ基含有化合物）を用いた。それ以外は、実施例１と同じ方法で、抗菌剤の水分散液を調製した。抗菌剤の水分散液の固形分濃度は、３０質量％であった。

比較例１
１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、３級アミノ基含有化合物）を、抗菌剤として準備した。

その後、抗菌剤に、水を添加し、抗菌剤の水溶液を調製した。抗菌剤の水溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。

比較例２
反応器内で、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、３級アミノ基含有化合物）に、酢酸を加えて攪拌した。酢酸の添加割合は、３級アミノ基含有化合物（ＴＭＧ）１モルに対して、２モルであった。このとき、反応液の温度は、２８℃であった。攪拌時間は、０．５時間であった。

これによって、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンが、酢酸によって中和されて、３級アンモニウム塩としての酢酸アンモニウム塩が形成した。これによって、抗菌剤を含む反応液を得た。

その後、抗菌剤に、水を添加し、抗菌剤の水溶液を調製した。抗菌剤の水溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。

比較例３～５
表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、抗菌剤の水分散液を調製した。

なお、比較例５では、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、３級アミノ基含有化合物）に代えて、ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル（メトキシポリエチレングリコール、メトキシＰＥＧ１０００、ＭｅＯ－ＰＥＧ）を用いた。

比較例６～８
実施例２の抗菌剤の水分散液と、比較例５の抗菌剤の水分散液とを、表１に記載の割合で混合した。これにより、抗菌剤の水分散液を調製した。

＜評価＞
＜１．水分散性＞
各実施例および各比較例において、抗菌剤（抗菌剤を含む反応液）の水に対する分散性を、下記の基準に基づいて評価した。
〇：抗菌剤が水に速やかに分散する。
△：長時間（０．５時間以上）の撹拌で抗菌剤が水に分散する。
×：抗菌剤が水に分散しない。沈殿発生。
＜２：最小発育阻止濃度（ＭＩＣ試験）＞

（１） 前培養
（供試菌種）
Ｉ．Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ－３９７２、分譲機関 独立行政法人 製品評価技術基盤機構、大腸菌）
ＩＩ．Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ－１２７３２、分譲機関 独立行政法人 製品評価技術基盤機構、黄色ブドウ球菌）

上記ＩおよびＩＩの菌は、１２１℃２０分でオートクレーブ滅菌した液体培地（ＬＢ培地、ＢＤ Ｄｉｆｃｏ（商品名） ＬＢ ブロスミラー、ベクトンディッキンソン社）を用いて、３５±１℃にて２０±４時間培養された供試菌種である。

（２） 菌液調製
上記（１）で培養した供試菌種を、１２１℃２０分でオートクレーブ滅菌したＬＢ培地に懸濁した後、菌液のＯ．Ｄ．（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定し、２．０未満となるように調整した。

（３） サンプル調製
抗菌剤を３％含有するジメチルスルホキシド溶液（サンプル）を調製し、１２１℃２０分でオートクレーブ滅菌したＬＢ培地にサンプルを加え、混合液を得た。なお、抗菌剤の最大濃度を１０００ｐｐｍとし、８段階の２倍希釈系列を作製した。

（４） ＭＩＣ測定試験
（３）の各希釈系列に、（２）で調製した菌液を接種し、３５℃で、２４±２時間培養した。その後、目視にて菌の発育を確認し、発育のない最大希釈濃度をＭＩＣ値とした。

＜３：抗菌フィルム試験＞
（供試菌種）
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ－３９７２、分譲機関 独立行政法人 製品評価技術基盤機構、大腸菌）

ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０で制定の「抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果」を参考にして、以下の通り、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を評価した。

（１）
抗菌剤１．８質量部（固形分基準）と、表２に記載の主剤８８．２質量部（固形分基準）と、イソプロピルアルコール１０．０質量部とを混合し、混合液を得た。さらに、混合液に水を添加し、混合液の固形分濃度を１０質量％に調整した。次いで、上記の混合液を、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＳ１０、東レ社製）上に塗工し、表２に記載の硬化条件（温度／時間）で加熱して、硬化させた。これにより、膜厚０．１～２．０μｍのフィルムを得た。

また、コントロール１～２として、表２に記載の主剤９０質量部（固形分基準）と、イソプロピルアルコール１０．０質量部とを混合し、混合液を得た。さらに、混合液に水を添加し、混合液の固形分濃度を１０質量％に調整した。次いで、上記の混合液を、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＳ１０、東レ社製）上に塗工し、表２に記載の硬化条件（温度／時間）で加熱して、硬化させた。これにより、膜厚０．１～２．０μｍのフィルムを得た。

（２）
フィルムを５０±２ｍｍ角の正方形に切り出し、試験片とした。試験片を滅菌済のプラスチックシャーレに置き、試験菌液（菌数２．５×１０^５～１０×１０^５個／ｍＬ）を０．４ｍＬ接種した。なお、試験菌液は、以下の方法で調製した。

すなわち、培養器中で温度３５±１℃で２０±４時間ＬＢ培地（ＢＤ Ｄｉｆｃｏ（商品名） ＬＢ ブロスミラー、ベクトンディッキンソン社）にて、培養菌を前培養した（第１液）。

次いで、第１液を、さらに斜面培地（普通寒天培地、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ａｇａｒ、メルク社）に接種して、培養器中で温度３５±１℃で２０±４時間前培養した（第２液）。

その後、第２液を、別途調製した１／５００普通ブイヨン培地（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ、メルク社）によって、適宜濃度調整した（第３液）。

（３）
一方、対照試料として、５０±２ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ルミラーＳ１０、東レ社製）を用意し、試験片と同様に、試験菌液を接種した。

（４）
次いで、接種した試験菌液の上から、４０±２ｍｍ角の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを被せ、これにより、フィルム全体に、試験菌液を均等に接種させた。その後、温度３５±１℃、相対湿度８５±５％で２０±４時間、培養した。

（５）
試験菌液の接種直後、または、上記（４）の培養後に、ＳＣＤＬＰ培地（ＳＣＤＬＰ培地ダイゴ（商品名）、日本製薬社製）１０ｍＬを加え、試験片上の試験菌液を、４回以上洗浄し、菌液を完全に回収した。また、回収された液（洗い出し液）を、速やかに次の工程に供し、生菌数を測定した。

（６）
上記（５）で回収された液（洗い出し液）と、リン酸緩衝生理食塩水とを使用して、１０倍希釈系列を調製した。

その後、各希釈系列と、標準寒天培地（標準寒天培地ダイゴ（商品名）、日本製薬社製品）とを混合して、培地を作製した。そして、培地を温度３５±１℃で２０±４時間培養した後、集落数を測定した。なお、３０～３００個の集落が現れた希釈系列のシャーレを、カウント対象とした。

（７）
測定結果に基づいて、以下の計算式を用いて生菌数を求めた。
Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ^２あたり）
Ｃ：集落数
Ｄ：希釈倍率（採用したシャーレにおける各希釈液の希釈倍数）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ^２）

（８）
以下の計算式を用いて抗菌活性値を算出し、Ｒが２．０以上のとき、抗菌活性あり（○）とした。また、Ｒが２．０未満のとき、抗菌活性なし（×）とした。
Ｒ＝（Ｕｔ－Ｕ０）－（Ａｔ－Ｕ０）＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｒ ：抗菌活性値
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値

なお、各表中の略号の詳細を下記する。

タケネートＤ１７０Ｎ：商品名、ヘキサメチンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製
ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、解離温度１５０℃
ＤＭＡＥ：Ｎ－ジメチルアミノエタノール、解離温度１５０℃超過
ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール、解離温度１２０℃
ＭｅＯ－ＰＥＧ：メトキシＰＥＧ＃１０００、数平均分子量１０００、東邦化学工業社製
Ｗ６３５５：主剤、商品名タケラック Ｗ－６３５５、水系ポリウレタン樹脂、ノニオン性、三井化学社製
Ｗ６１１０：主剤、商品名タケラック Ｗ－６１１０、水系ポリウレタン樹脂、アニオン性、三井化学社製

Claims (3)

1. 複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、
   複数の前記イソシアネート基の一部と反応する３級アミノ基含有化合物、および、
   複数の前記イソシアネート基の前記一部に対する残部をブロックするブロック剤の一次反応生成物と、
   前記３級アミノ基含有化合物の３級アミノ基の少なくとも一部と３級アンモニウム塩を形成する酸と
   の二次反応生成物を含み、
   前記ポリイソシアネート化合物と、前記３級アミノ基含有化合物と、前記ブロック剤との総量に対する、前記３級アミノ基含有化合物の割合が、１．５質量％を超過する、抗菌剤。
2. 前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体を含む、請求項１に記載の抗菌剤。
3. 前記酸が、有機酸を含む、請求項１または２に記載の抗菌剤。