CN101379105A - 由基于2,4’-mdi的nco预聚物制备的聚氨酯浇注弹性体其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由基于2，4′－MDI的NCO－官能预聚物和基于胺的增链剂和/或交联剂制成的新的聚氨酯(PUR)浇注弹性体，其制备方法及其应用。

Description

由基于2，4’-MDI的NCO预聚物制备的聚氨酯浇注弹性体其制备方法及其应用
发明领域
本发明涉及一种由基于2，4′-MDI的NCO-官能预聚物和基于胺的增链剂和/或交联剂制成的新的聚氨酯(PUR)浇注(Gieβ)弹性体，其制备方法及其应用。
背景技术
MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)是一类技术上重要的聚异氰酸酯；就其结构而言它具有非常异类的组成，并包含以具有2个芳族结构要素通过一个亚甲基桥键合为特征的单体类型，和具有2个以上芳族结构要素和具有1个以上亚甲基桥，被称作聚合物MDI，的较高级低聚物。
由于合成的缘故，单体MDI主要含有4，4′-和2，4′-异构体。2，2′-异构体也少量存在，但常常很少且在技术上很大程度无价值。
单体MDI与聚合物MDI之比，以及2，4′-与4，4′-异构体在单体MDI中的比例，可通过用于制备改变前体的合成条件在宽范围内变化。
在MDI合成中获得的粗MDI借助蒸馏被基本上分离，其中取决于技术投入大小，或者分离出例如4，4′-MDI比例大于97.5wt％的几乎异构体纯的级分，或者分离出4，4′-与2，4′-比例各占大约50wt％的异构体混合物。
以往，由于技术条件的缘故，纯2，4′-异构体在市场上没有或仅有非常有限数量供应。然而近来，为使此种异构体也能以较高纯度供应，投入了更多的精力。
做出这样投入的主要原因在于2，4′-MDI的2-与4′-NCO基团的反应性的差异，类似2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的2-与4-NCO基团的反应性差异一样。
此种在反应性上的差异允许或有利于贫单体NCO预聚物的合成。NCO预聚物是通过在室温至约100℃采用摩尔过量的NCO，以NCO反应性基团为基准计，令多元醇与多异氰酸酯起反应制取的带末端NCO基团的多元醇。具体取决于摩尔加入比例，按此种方式制备的NCO预聚物总是含有游离单体二异氰酸酯。
在2，4-TDI的情况下，制备贫单体到实际上无单体NCO预聚物的推动力可从其高蒸汽压和造成对健康的危害得到合理的解释。基于脂族二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的NCO预聚物，在这方面甚至被认为更严重。这方面问题也涉及到MDI，尽管程度要明显减少，因为其蒸汽压低于TDI。况且，降低预聚物的单体含量还导致聚氨酯比由含单体NCO预聚物制备的聚氨酯软。
贫单体NCO预聚物可按多种不同方式制备：
a)利用技术上昂贵的薄膜蒸发或短程蒸发移出游离单体二异氰酸酯。这与所用二异氰酸酯具有相同或不同反应性NCO基团无关。为此目的，也可使用，例如，夹带剂(Schleppmittel)。
b)采用具有不同反应性的NCO基团或相同反应性NCO基团的二异氰酸酯，尤其是所选化学计量比例，例如，小于2:1的NCO与NCO反应性基团的摩尔比，和/或任选地在特殊催化剂存在下。
c)两种方法的组合，例如，按这样一种方式:首先用方法b)将游离单体二异氰酸酯的比例限制在某一程度，随后利用方法a)进一步最小化。
这样的组合在打算最大限度地降低预聚物粘度时是有用的。方法b)的缺点主要在于，在化学计量比例，特别是小于2:1时的反应将导致预增链的加剧，故从根本上导致反应产物粘度的显著升高。
WO 01/40340 A2(Crompton公司)给出此种组合的例子，其中，第一步，在配合采用高选择性催化剂的条件下令二异氰酸酯转化为NCO预聚物，随后，通过薄膜蒸发从所述预聚物中赶出多余单体。
对于特别严格的应用，例如，在食品行业，受到工业卫生问题的制约，此问题就TDI而言非常严重，而对MDI来说也存在。这反映在大量甚至致力于贫单体MDI预聚物的专利中，例如，WO 03/006521(Henkel KGaA)，WO 03/033562(Henkel KGaA)，WO 03/055929(Henkel KGaA)，WO03/051951(Henkel KGaA)，WO 93/09158(Bayer AG)，EP 0 693 511 A1(Bayer AG)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种基于2，4′-MDI的聚氨酯，它具有与现有技术相比在加工上的优点，例如，较长浇注(Gieβ)时间和较低预聚物粘度，同时就其机械性能而论至少等于现有技术。
令人惊奇的是，现已发现，由基于2，4′-MDI的NCO预聚物获得一种，就机械性能(例如，耐磨、极限强度、抗撕裂蔓延、断裂伸长)而论，宝贵的PUR，在该预聚物中，2，4′-异构体含量至少是85wt％并且游离单体MDI的比例至少是1wt％到20wt％，优选至少2wt％到18wt％，特别优选3～15wt％，以预聚物为基准计。该NCO预聚物的低粘度是又一个优点。
NCO预聚物在下文中应理解为由纯2，4′-MDI制备的含有至少1wt％，最多20wt％游离单体二异氰酸酯，以预聚物为基准计，且尚未萃取或蒸馏过的NCO预聚物。
纯2，4′-MDI在下文中应理解为2，4′-异构体含量至少是85wt％，优选至少90wt％，特别优选至少95wt％，非常特别优选至少97.5wt％的MDI类型。
本发明的主题提供一种聚氨酯弹性体，可由以下组分(利用浇注方法)获得：
a)基于二苯甲烷二异氰酸酯的NCO预聚物，其2，4′异构体含量至少是85wt％，优选至少90wt％，特别优选至少95wt％，非常特别优选至少97.5wt％，其中游离单体2，4′-MDI的比例至少是1wt％到20wt％，优选2～18wt％，特别优选3～15wt％，以NCO预聚物为基准计，以及羟基值介于20～200mg KOH/g且官能度介于1.95～2.40，优选1.96～2.20的多元醇，
b)基于胺的增链剂和/或交联剂，优选基于芳族胺的增链剂和/或交联剂，以及
c)任选地辅助物和添加剂。
本发明聚氨酯优于现有技术，因为它们在预聚物粘度、浇注时间、机械和机械动力学性能上具有特别有利的优越性能组合。
本发明的主题还涉及一种按照浇注方法制备本发明聚氨酯弹性体的方法，所述方法的特征在于，
A)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇起反应，其中MDI的2，4′异构体含量至少是85wt％，优选至少90wt％，特别优选至少95wt％，非常特别优选至少97.5wt％，而多元醇的羟基值介于20～200mg KOH/g且官能度介于1.95～2.40，以生成一种NCO预聚物，其游离单体2，4′-MDI的比例是1wt％到20wt％，优选2～18wt％，特别优选3～15wt％，以NCO预聚物为基准计，
B)基于胺的增链剂和/或交联剂以及任选的辅助物和添加剂，被加入到来自A)的预聚物中，以制备该弹性体。
用浇注方法制备弹性体通常是NCO-未端预聚物的重要用途，其中该预聚物或者在其制备后直接与增链剂起反应，或者该NCO-预聚物冷却至较低温度(贮存温度)并贮存以供在以后的阶段用于增链的目的。
经由预聚物的合成路线的优点是，部分反应热已经在预聚物的合成期间放出，从而减少了实际聚合物合成的放热。这对分子量增长速率具有有利的影响，并允许较长浇注时间，因此代表一种加工优点。
在由预聚物方法制备PUR弹性体的一种特别优选的实施方案中，首先，通过在室温或高温下减压使预聚物脱气，随后加增链剂一起搅拌，通常在高温下。
在本发明的方法中，预聚物优选被加热至60℃～110℃的温度并在搅拌和真空下脱气。随后，加入液体形式增链剂和/或交联剂，其中任选地在典型地加热至其熔点以上至少5℃的温度下。反应混合物被浇注到预热的模具(优选90℃～120℃)中并在90℃～140℃固化约24h。
可使用的多元醇是羟基值介于20～200mg KOH/g，优选27～150，特别优选27～120的聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-和聚醚酯多元醇。
聚醚多元醇由引发剂分子和环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，借助碱性催化或借助双金属氰化物催化，或者任选地在按分步反应方式中借助碱性催化和双金属氰化物催化制备，并具有末端羟基基团。可用于这里的引发剂是本领域技术人员公知的带羟基和/或氨基基团的化合物，以及水。在此引发剂的官能度至少是2，最高是4。当然，也可使用多种引发剂的混合物。多种聚醚多元醇的混合物也可使用作为聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是具有末端羟基的四氢呋喃低聚物。
聚酯多元醇按照本身公知的方式通过4～16个碳原子的脂族和/或芳族多羧酸，任选地其酸酐和任选地其低分子酯，包括环状酯，的缩聚来制备，其中使用的作为反应组分的绝大多数是2～12个碳原子的低分子多元醇。在此聚酯多元醇的结构成分的官能度优选是2，但个别情况也可大于2，其中官能度大于2的组分仅以少量使用，以便使聚酯多元醇的计算的数均官能度介于2～2.5，优选2～2.1。
聚醚酯多元醇是通过在聚酯多元醇的合成中伴随使用聚醚多元醇制成的。
聚碳酸酯多元醇是按照现有技术通过碳酸衍生物，例如，碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或光气，与多元醇通过缩聚而获得的。
优选的增链剂是基于芳族胺的增链剂，例如，二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MBOCA)、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、4-甲基-2，6-双(甲硫基)-1，3-二氨基苯(Ethacure 300)、1，3-丙二醇二-对-氨基苯甲酸酯(Polacure 740M)和4，4′-二氨基-2，2′-二氯-5，5′-二乙基二苯甲烷(MCDEA)。MBOCA和3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯是特别优选的。基于脂族胺的增链剂同样也可使用或伴随使用。
也可以使用辅助物和添加剂，例如，催化剂、稳定剂、紫外保护剂、水解保护剂、乳化剂和优选能结合上去的染料和彩色颜料。
催化剂的例子是三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、铅、锌、钙或镁的辛酸盐以及对应环烷酸盐和对-硝基酚盐。
稳定剂的例子是布朗斯台德和路易斯酸，例如，盐酸、苯甲酰氯、有机无机酸(
Figure A200780004051D0007130503QIETU
)，例如，磷酸二丁酯，还有己二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸或柠檬酸。
紫外保护剂和水解保护剂的例子是2，6-二丁基-4-甲基苯酚和空间位阻碳化二亚胺。
能结合的染料是具有zerewitinoff-活性氢原子，即，能与NCO基团起反应的那些。
其他辅助物和添加剂包括乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂和填料。一篇综述可见诸于G.Oertel，Polyurethane Handbook，2nd版，Carl Hanser Verlag，München，1994，Kap.3.4.。
本发明聚氨酯弹性体可应用于非常广泛的多种多样应用领域，例如，作为通过浇注方法生产的弹性模塑件，以及用于通过喷涂方法生产的涂层和粘合剂接合，例如，停车场的涂层系统、混凝土维修和防腐蚀保护。
将借助下面实施例更详细地说明本发明。
具体实施方式
实施例
使用的测定方法：
 
性能 量纲 DIN-标准 ISO/ASTM-标准
硬度 [邵氏] DIN 53505 ISO 868
应力 [MPa] DIN 53504 ISO 527
极限强度 [MPa] DIN 53504 ISO 527
断裂伸长 [％] DIN 53504 ISO 527
抗撕裂蔓延 [kN/m] DIN 53515 ISO 527
耐磨 [mm3] DIN 53516 ASTM D 1242
密度 [g/mm3] DIN 53420 ISO 1183
永久变形，DVR [％] DIN 53517 DIN ISO 815
使用的化学品：
聚酯多元醇1：            羟基值56mg KOH/g的共聚乙二醇/丁二醇的己二酸酯，Bayer MaterialScience公司；公称官能度2.0；
4，4′-MDI              4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，
Figure A200780004051D0008130602QIETU
44M derFa.Bayer MaterialScience AG；98，5 Gew-％4，4’-异构体；
2，4′-MDI              2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(实验室产物)，Fa.BayerMaterialScience AG；98，5 Gew.-％2，4’-异构体；
3，5-二氨基-4-氯苯甲     RC-Crosslinker 1604 der Fa.Rheinchemie，Rheinau。
酸异丁酯：
实施例1:基于MDI的酯预聚物的制备
以预聚物2作为例子关于预聚物制备方案的举例说明(表1)：
25重量份2，4′-MDI在搅拌着的烧瓶中、氮气下加热至70℃并与100重量份加热至70℃的脱水聚酯多元醇1一起快速搅拌。让反应再进行2h，然后测定物理性质，参见表1。
表1:基于MDI的酯预聚物的配方(本发明实施例以及对比例)
 
1V 2 3V 4V 5 6V
聚酯多元醇1 [重量份] 100 100
预聚物1 [重量份] 100 100
预聚物2 [重量份] 100 100
4，4‘-MDI [重量份] 25 10 10
2，4‘-MDI [重量份] 25 10 10
NCO(理论) [wt％NCO] 3.36 3.36 6.1 6.1 6.1 6.1
NCO(实验) [wt％NCO] 3.4 3.44 6.2 6.1 6.17 6.15
游离MDI [wt％] 4.8 3.1 11.9 13.4 11.9 13.4
粘度，在70℃ [mPas] 10600 4800 2900 6200 2900 6400
V:对比
预聚物1:由100重量份聚酯多元醇1和25重量份4，4′-MDI制备
预聚物2:由100重量份聚酯多元醇1和25重量份2，4′-MDI制备
比较理论NCO含量等于3.36wt％的MDI预聚物的粘度值显示出基于2，4′-MDI的预聚物(本发明预聚物2)与4，4′-类似物(预聚物1V，不是本发明)相比的优点。
这两种预聚物与附加的MDI混合，直至NCO含量达到6.1wt％NCO(理论值)，显然，在所有情况下预聚物都给出比起始预聚物(表1中的预聚物3V、4V、5和6V)低的粘度。在进一步的过程中还可以看出，预聚物3V和5同样低的粘度(每种情况下70℃时都是2900mPa.s)不足以满足浇注弹性体的顺利加工(例如浇注时间)。只有预聚物5能顺利地进一步加工成弹性体(参见表2和3)。
实施例2：由实施例1的预聚物2和5制备本发明浇注弹性体
以浇注弹性体A作为例子关于浇注弹性体制备的制备方案的举例说明：
100份预聚物2在90℃、真空和缓慢搅拌下进行脱气，直至气泡消失。随后，将它与9.05份预热至100℃的3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯一起搅拌，并将该反应着的均质熔体浇铸到预热至110℃的尺寸对应于试验标准的模具中。随后，熔体在110℃加热24h，并测定得到如表2所载机械性能。
表2:本发明浇注弹性体的配方、制备和性能
Figure A200780004051D00101
实施例3:不是本发明的浇注弹性体的制备，由实施例1的预聚物1V、3V、4V和6V。
制备按照实施例2下所述进行。
表3:不是本发明的浇注弹性体的配方、制备和性能
Figure A200780004051D00121
Figure A200780004051D00131
本发明体系的优势通过表2与3的比较变得很明显。
在可比较的预聚物温度(起始温度)和可比较的NCO含量，即，可比较的配方之下，本发明预聚物的浇注时间(表2)最高达不是本发明的体系(表3)的3倍之长，这代表一种明显的加工优势。“长浇注时间”与“低预聚物粘度”性能的特别有利组合只能由本发明的体系实现。
本发明浇注弹性体还表现出在机械性能方面的优势：
如果，例如，比较由表2由预聚物2制备的PUR(浇注弹性体A)与由预聚物1V制备的PUR(表3，浇注弹性体F)——两种预聚物都具有相同的3.36wt％NCO的NCO值——则本发明体系具有较好极限强度、断裂伸长、抗撕裂蔓延和耐磨。
如果比较由表2由预聚物5制备的PUR(浇注弹性体E)与由预聚物3V、4V和6V制备的PUR(表3，浇注弹性体G、H和I)——所有预聚物都具有相同的6.1wt％NCO的NCO值——则本发明体系具有，在实验误差范围内，可比较好的极限强度、断裂伸长、抗撕裂蔓延、耐磨和永久变形。
以同样的方式就动力学机械性能(储能和损耗模量和损耗因数)而论情况也是如此。
本发明的体系表现出在预聚物粘度、浇注时间、机械和机械-动力学性能方面优越性能的独特组合。

Claims (5)

1.一种聚氨酯弹性体，其可由以下组分制备:
a)基于二苯甲烷二异氰酸酯的NCO预聚物，其2，4′-异构体含量至少是85wt％，其中游离单体2，4′-MDI的比例至少是1wt％到20wt％，以NCO预聚物为基准计，以及羟基值介于20～200mg KOH/g且官能度介于1.95～2.40的多元醇，
b)基于胺的增链剂和/或交联剂，以及
c)任选地辅助物和添加剂。
2.权利要求1的聚氨酯弹性体，其特征在于，组分b)是二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MBOCA)、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、4-甲基-2，6-双(甲硫基)-1，3-二氨基-苯(Ethacure 300)、1，3-丙二醇二-对-氨基苯甲酸酯(Polacure 740 M)和4，4′-二氨基-2，2′-二氯-5，5′-二乙基二苯甲烷(MCDEA)或其混合物。
3.权利要求1或2的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，
A)2，4′-异构体含量至少是85wt％的二苯甲烷二异氰酸酯与羟基值介于20～200mg KOH/g且官能度介于1.95～2.40的多元醇起反应，以生成一种其游离单体2，4′-MDI的比例是1wt％到20wt％，以NCO预聚物为基准计，的NCO预聚物，以及
B)基于胺的增链剂和/或交联剂以及任选地辅助物和添加剂，被加入到来自A)的预聚物中以制备该弹性体。
4.权利要求1或2的聚氨酯弹性体用于生产模塑件，作为粘合剂以及作为密封剂的应用。
5.模塑件，其可由权利要求1或2的聚氨酯弹性体获得。
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