KR20140014935A - 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 구성되는 액상수지 혼합물을 당량비로 혼합, 중합한 다음 분쇄, 사출공정을 거쳐 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함으로써, 기계적 물성과 내마모성이 우수하면서도 내슬립 특성이 크게 향상될 수 있도록 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법{THEOMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER COMPOSITION HAVING EXCELLENT ANTI SLIP PROPERTY AND MANUFACTURING METHOD OF THEOMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER USING THE SAME}
본 발명은 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 구성되는 액상수지 혼합물을 당량비로 혼합, 중합한 다음 분쇄, 사출공정을 거쳐 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함으로써, 기계적 물성과 내마모성이 우수하면서도 내슬립 특성이 크게 향상될 수 있도록 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 촉매 존재 하에서 반응시켜서 제조하며, 필요에 따라서 디올, 디아민 등의 쇄연장제나 각종 첨가제를 사용하여 물성을 조절할 수 있다.
따라서, 열가소성 폴리우레탄은 인장강도, 인열강도 등의 기계적물성, 내용제성, 내구성, 전기절연성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 작업이 간편한 사출 방법으로 성형이 가능한 장점이 있어 합성 섬유 소재, 필름, 발포체, 접착제, 코팅제, 각종 플라스틱 성형부품 등을 제조하는데 오래전부터 사용되어왔다.
그리고 인라인 스케이트, 자전거, 스케이트보드에 사용되는 휠, 신발 겉창, 자동차 타이어, 안전장갑 등의 제품에는 기계적물성과 내마모성 뿐만 아니라 내슬립성이 요구되는 경우가 많으며 다양한 산업분야에 사용되고 있는 폴리우레탄의 물성을 개선시키기 위한 연구가 진행되었다.
관련 선행기술로써, 특허문헌 1 및 2에는 폴리우레탄과 고무의 복합체 제조연구결과가 공개되어 있고, 특허문헌 3에는 실란 또는 티탄 형태의 상용화제 첨가 등의 연구결과가 공개되어 있으며, 특허문헌 4 내지 6에는 실록산 화합물을 사용하여 폴리우레탄의 유연성과 내마모성을 향상시킨 연구결과가 공개되어 있지만, 상기 특허문헌들에서는 내마모성은 향상되지만 내슬립성은 오히려 낮아지는 문제점이 발생되었다.
한편, 폴리우레탄 제조에 이온기를 도입한 선행기술로는 특허문헌 7 내지 9가 공개되어 있으며, 상기 특허문헌들은 일반 폴리올에 아이오닉 폴리올을 혼입하여 전중합체를 제조하고 수성 매질에서 염기성 화합물로 중화한 다음 물에 중합체를 분산시키고 저분자량 디아민 등으로 쇄연장하는 공정을 통해서 폴리우레탄 수분산체를 제조하고 있다.
하지만, 상기와 같은 선행기술은 접착제, 코팅제, 직물에 대한 마감제 등으로 사용이 가능한 것으로 기술되어있으며, 리사이클링이 가능한 열가소성 엘라스토머로써 응용한 예는 없을 뿐만 아니라 특히, 내슬립성을 제공하지 않는 문제점이 있었다.
: 대한민국 등록특허공보 제10-0730439호 "폴리우레탄-고무 복합 타이어 및 그 제조 방법" : 국제공개특허공보 제WO97/001590호 "ETHANE ELASTOMER AND FOAM EXHIBITING IMPROVED ABRASION RESISTANCE" : 대한민국 등록특허공보 제10-0362647호 "내마모성이우수한우레탄고무제조용우레탄혼합수지조성물" : 미국 등록특허공보 제5,952,444호 "Polyurethane coating resin composition" : 미국 등록특허공보 제5,849,052호 "Abrasive article having a bond system comprising a polysiloxane" : 미국 등록특허공보 제5,605,657호 "Industrial solid tires and method of manufacture" : 미국 등록특허공보 제5,155,163호 "Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications" : 미국 등록특허공보 제4,956,438호 "Bulk polyurethane ionomers" : 미국 등록특허공보 제4,276,044호 "Water-soluble, ultra-filtrable polyurethane anionomers and the use thereof as sizes in the textile industry"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 구성되는 액상수지 혼합물을 당량비로 혼합, 중합한 다음 분쇄, 사출공정을 거쳐 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함으로써, 기계적 물성과 내마모성이 우수하면서도 내슬립 특성이 크게 향상될 수 있도록 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 있어서,
활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에,
가교성 저분자 화합물과 첨가제로 이루어진 액상수지 혼합물을 당량비 1 : 1로 혼합, 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내슬립특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
아울러, 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 있어서,
폴리올, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 및 첨가제를 60 ~ 120℃의 온도에서 25 ~ 35분간 교반하여 혼합한 다음 디이소시아네이트를 투입한 후 질소를 투입하면서 100 ~ 300rpm의 속도로 교반, 반응시켜 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
가교성 저분자 화합물과 첨가제를 50 ~ 100℃의 온도에서 질소를 투입하면서 200 ~ 300rpm의 속도로 50분 ~ 90분간 혼합하여 액상수지 혼합물을 제조하는 단계(S2);
상기 제조된 이소시아네이트말단 프리폴리머와 액상수지혼합물을 50 ~ 100℃의 온도에서 혼합한 다음 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10분 동안 교반하고 80 ~ 130℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 방치하여 폴리우레탄을 중합하는 단계(S3); 및
상기 중합된 폴리우레탄 중합물을 분쇄하고 150 ~ 200℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계(S4);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
이때, 상기 이소시아네이트말단 프리폴리머는,
폴리올 100 중량부에 대하여, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 2 ~ 10 중량부 및 디이소시아네이트가 혼합되어 이루어지되,
상기 디이소시아네이트는, 이소시아네이트기와 활성수소의 몰비(NCO 몰(mole)수/활성수소 몰수)가 1.2 : 1 ~ 4 : 1의 범위가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상수지 혼합물은,
폴리올 100 중량부에 대하여, 가교성 저분자 화합물 2 ~ 20 중량부 및 첨가제 0.01 ~ 1 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물은,
아래 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001

Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
R1,R2 : C1~C30인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기
R3 : 수소 또는 C1~C5인 직쇄, 분쇄 알킬기
A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
[화학식 2]
Figure pat00002

Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
R : 직쇄 또는 분쇄 알킬기
A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
n, m : 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정함
[화학식 3]
Figure pat00003

Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
R : 직쇄 또는 분쇄 알킬기
A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
n, m : 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정함
[화학식 4]
Figure pat00004

Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
R4 : C1~C20인 포화 또는 불포화 알킬기
A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
또한, 상기 가교성 저분자 화합물은,
디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 저분자량의 알킬렌 옥사이드, 다작용성 아민 또는 알콜의 부가물 및 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 구성되는 액상수지 혼합물을 당량비로 혼합, 중합하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함으로써 기계적 물성과 내마모성이 우수하면서도 내슬립 특성이 크게 향상될 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 펠릿형태로 제조하고 이를 사출을 통해 바퀴 휠, 타이어, 신발창 등으로 성형할 수 있을 뿐만 아니라 상기와 같이 제조된 성형품은 재활용이 가능하며 기계적 물성, 내마모성과 함께 특히 특히 내슬립성이 우수하게 되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법을 나타낸 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 이루어진 액상수지 혼합물을 당량비 1 : 1로 혼합, 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 사용할 수 있으며 1,000 ~ 4,000 범위의 수평균 분자량에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것을 사용한다.
이때, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 폴리히드록시알칸 또는 아민 화합물에 부가반응시켜 얻어지며, 히드록시알칸으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 트리올이 사용되며, 아민 화합물로는 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
아울러, 폴리에스테르 폴리올은 2 ~ 12개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산과 하나 이상의 디올의 반응에 의하여 얻어진다.
디카르복실산의 예로는 아디프산, 글루타르산, 아켈라익산, 세바식산(sebasic acid)과 같은 지방족 2가 산과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산과 같은 방향족산이 포함된다.
본 발명의 적절한 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콘, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜 등의 글리콜류와 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜다에리스리톨 등의 폴리하이드릭 알콜류가 있다.
또한 탄화수소 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올도 포함되며 본 발명에서 폴리올은 요구되는 특성에 따라 단독으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물은 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 내슬립특성, 특히 왯슬립(wet slip)성을 향상시키기 위해서 첨가되는 것으로, 탄성체 주사슬에 에시드기를 포함하는 화합물이며, 구체적으로는 아래 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 어느 하나의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00005

화학식 1에서 Y는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 등의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며 이러한 화합물로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등이 있다. R1,R2는 C1~C30인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기를 나타내며 R3은 수소 또는 C1~C5인 직쇄, 분쇄 알킬기를 나타낸다. A는 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00006

화학식 2에서 Y는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 등의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며 이러한 화합물로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등이 있다. R은 직쇄 또는 분쇄 알킬기이고 n, m은 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정하고, A는 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00007

화학식 3에서 Y는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 등의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며 이러한 화합물로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등이 있다. R은 직쇄 또는 분쇄 알킬기이고 n, m은 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정하고, A는 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00008

화학식 4에서 Y는 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 등의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며 이러한 화합물로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등이 있다. R4는 C1~C20인 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며, A는 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)를 나타낸다.
한편, 상기와 같은 구조를 갖는 화합물로는 2,2-비스(히드록시메틸)부티릭 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)펜다노익 에시드, 2,2-비스(히드록시메틸)헥사노익 에시드, 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드, 4,4-디아미노(1,1-디페닐)-2,2-디설포닉 에시드, 4,6-디아미노벤젠-1,3-디설포닉 에시드, 4,4-디아미노-2,2-스틸벤젠디설포닉 에시드, 디히드로리포익 에시드 등이 있으며, 상기와 같은 화합물은 폴리올 100 중량부에 대하여, 2 ~ 10 중량부를 사용하는데 2 중량부 미만 사용했을 때는 경도는 높지만 내슬립특성이 낮아질 우려가 있으며, 10 중량부를 초과하여 사용하면 내슬립특성이 더 향상되지만 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물 등이 있으며, 예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실디이소이아네이트(CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다.
한편, 상기와 같은 디이소시아네이트는 그리고 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트기와 활성수소의 몰비(NCO 몰(mole)수/활성수소 몰수)가 1.2 : 1 ~ 4 : 1의 범위가 되도록 혼합되는 것이 적절하며 몰비가 1.2 : 1 미만일 때는 경도를 포함한 전반적인 물성이 저하될 우려가 있으며, 4 : 1를 초과하면 폴리우레탄 엘라스토머의 경도는 향상되지만 너무 딱딱하고 부러지는 성질을 나타낼 우려가 있다.
본 발명의 가교성 저분자 화합물은 작은 분자량, 일반적으로 400미만의 분자량을 갖고 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 함유하는 것으로서 관능기는 2개 이상이며, 엘라스토머의 물성 특히 경도를 향상시킨다.
이러한 가교성 저분자 화합물로는 디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 저분자량의 알킬렌 옥사이드, 다작용성 아민 또는 알콜의 부가물 및 다양한 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 2 ~ 20 중량부를 사용하는데, 상기 가교성 저분자 화합물이 2 중량부 미만으로 사용하게 되면 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 저하될 우려가 있으며, 20 중량부를 초과해서 사용하면 경도가 너무 높아져서 탄성력이 저하되고 부러지는 성질을 나타낼 우려가 있다.
본 발명의 첨가제로써, 촉매는 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미로에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 3급 아민, 염화주석, 질산비스무트 등의 산성 금속염, 디알킬주석 디카르복실레이트, 금속옥토에이트 등의 금속 화합물 등이 있으며 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 폴리올 100중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부 사용하는데, 0.01 중량부 미만을 사용하게 되면 반응속도가 느리고 미반응 물질이 남을 수 있으며, 1 중량부를 초과하여 사용하면 중합속도는 빨라지지만 저분자량의 올리고머가 생성되어 기계적물성의 저하를 가져올 수 있다. 아울러, 기타 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있는 첨가제로 소포제, 안정제 등을 사용할 수 있으며 소포제로는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액 등이 있으며 상기 혼합물을 기준으로 할 때 0.05 ~ 1.5 중량부로 사용할 수 있고, 안정제로는 열안정제, 노화방지제, 자외선흡수제 등이 있으며 0.05 ~ 2 중량부를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하는 단계(S1), 액상수지 혼합물을 제조하는 단계(S2), 폴리우레탄을 중합하는 단계(S3) 및 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계(S4)를 포함하여 구성되며, 구체적으로는 100~110℃에서 감압 증류하여 정제한 후 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리올, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 및 첨가제를 60 ~ 120℃의 온도에서 25 ~ 35분간 교반하여 혼합한 다음 디이소시아네이트를 투입한 후 질소를 투입하면서 100 ~ 300rpm의 속도로 교반, 반응시켜 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조(S1)하고, 100~110℃에서 감압 증류한 가교성 저분자 화합물과 첨가제를 교반기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 넣은 후, 50 ~ 100℃의 온도에서 질소를 투입하면서 200 ~ 300rpm의 속도로 50분 ~ 90분간 혼합하여 액상수지 혼합물을 제조(S2)한 후, 상기 제조된 이소시아네이트말단 프리폴리머와 액상수지혼합물을 50 ~ 100℃의 온도에서 혼합한 다음 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10분 동안 교반하고 80 ~ 130℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 방치하여 폴리우레탄을 중합(S3)하고, 상기 중합된 폴리우레탄 중합물을 분쇄하고 150 ~ 200℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하게 된다.
이때, 상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 제조를 위한 각 공정별 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 불량률이 상승할 우려가 있다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리에스테르 폴리올인 DT-2040(AA/BD, 분자량:2,000, 대원폴리머) 150중량부, DT-1040(AA/BD, 분자량:1,000, 대원폴리머) 18.4중량부, 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드 7.8중량부를 넣은 후 110℃로 온도를 높여서 질소를 투입하면서 30분 동안 교반해서 잘 혼합하였다. 그 다음 메틸렌디페닐디이소시아네이트 87.5중량부를 넣은 후 110℃의 온도에서 질소를 투입하면서 200rpm의 속도로 교반 하면서 NCO 함량이 이론치에 도달할 때까지 반응시켜서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하였다.
그 다음 1,4-부탄디올 18.8중량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7중량부를 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 넣은 후 80℃의 온도에서 질소를 투입하면서 200rpm의 속도로 2시간 동안 잘 혼합하여 이소시아네이트말단 프리폴리머와 반응시킬 액상수지혼합물을 제조하였다. 이소시아네이트말단 프리폴리머와 액상수지화합물을 혼합하여 1,000rpm의 속도로 4분 동안 교반하고 100℃에서 1시간 동안 방치하여 폴리우레탄을 중합하였다. 얻어진 중합물을 분쇄하고 190℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하여 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조할 때 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드를 15.6중량부 사용하고 액상수지혼합물을 제조할 때 1,4-부탄디올을 14.6중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드 대신 2,2-비스(히드록시메틸)헥사노익 에시드를 8.3중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드를 사용하지 않고 1,4-부탄디올을 23.1중량부로 증량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조할 때 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드를 3중량부 사용하고 액상수지화합물을 제조할 때 1,4-부탄디올을 21.5중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조할 때 3,5-디아미노-4-메틸벤조익 에시드를 35중량부 사용하고 액상수지화합물을 제조할 때 1,4-부탄디올을 4.5중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하고 내마모성과 기계적물성 및 내슬립 특성을 평가하였다.
2. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토모의 경도, 인장강도, 신장율, 내마모 및 내슬립특성을 아래 시험방법에 의해 실험하였으며, 그 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
(1)경도(Hardness)
경도는 ASTM D2240에 따라 A type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(2)인장강도, 신장율(Tensile strength & Elongation)
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
(3)내마모(abrasion resistance)
제조된 시험편의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험을 하고, 아래 [수학식 1]로 계산하였다. 이때 규격화된 시편을 5개 시험한 후 최대, 최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험 값으로 하였다.
Figure pat00009

(4)내슬립특성(wet)
ASTM D1894 규격에 따라 유리판위에 물을 분무한 상태에서, 제조된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 일정한 속도로 이동시켰을 때의 동적마찰계수를 측정하여 내슬립성을 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
경도 (ASKER A) 84 83 84 86 86 79
인장강도(kgf/cm2) 245 235 240 230 235 150
신장율(%) 600 620 580 550 550 600
내마모(NBS) (%) 240 230 250 180 210 120
내슬립특성(wet)
(동적마찰계수, Dynamic friction)		 1.2 1.4 1.3 0.6 0.7 1.6
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에, 가교성 저분자 화합물과 첨가제로 구성되는 액상수지 혼합물을 혼합, 중합한 다음 분쇄, 사출공정을 거쳐 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조함으로써, 기계적 물성과 내마모성이 우수하면서도 내슬립 특성이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하는 단계
S2 : 액상수지 혼합물을 제조하는 단계
S3 : 폴리우레탄을 중합하는 단계
S4 : 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계

Claims (6)

  1. 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 있어서,
    활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물, 폴리올 및 디이소시아네이트로 구성되는 이소시아네이트말단 프리폴리머에,
    가교성 저분자 화합물과 첨가제로 이루어진 액상수지 혼합물을 당량비 1 : 1로 혼합, 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내슬립특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트말단 프리폴리머는,
    폴리올 100 중량부에 대하여, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 2 ~ 10 중량부 및 디이소시아네이트가 혼합되어 이루어지되,
    상기 디이소시아네이트는, 이소시아네이트기와 활성수소의 몰비(NCO 몰(mole)수/활성수소 몰수)가 1.2 : 1 ~ 4 : 1의 범위가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 액상수지 혼합물은,
    폴리올 100 중량부에 대하여, 가교성 저분자 화합물 2 ~ 20 중량부 및 첨가제 0.01 ~ 1 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물은,
    아래 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.

    [화학식 1]
    Figure pat00010


    Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
    R1,R2 : C1~C30인 직쇄, 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기
    R3 : 수소 또는 C1~C5인 직쇄, 분쇄 알킬기
    A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)

    [화학식 2]
    Figure pat00011


    Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
    R : 직쇄 또는 분쇄 알킬기
    A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
    n, m : 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정함

    [화학식 3]
    Figure pat00012


    Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
    R : 직쇄 또는 분쇄 알킬기
    A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
    n, m : 1 이상의 정수이되, 분자량이 2000 이하가 되도록 n, m을 각각 한정함

    [화학식 4]
    Figure pat00013


    Y : 비공유 전자쌍을 포함하는 원소 또는 화합물로서 N, S, O 의 원소 중에서 단독 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 구체적으로는 아미노기, 히드록시기, 티올기 등임
    R4 : C1~C20인 포화 또는 불포화 알킬기
    A : 카르복시에시드(COOH) 또는 설포닉에시드(SO3H)
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 가교성 저분자 화합물은,
    디에탄올아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 저분자량의 알킬렌 옥사이드, 다작용성 아민 또는 알콜의 부가물 및 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
  6. 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 있어서,
    폴리올, 활성수소와 에시드기를 포함하는 화합물 및 첨가제를 60 ~ 120℃의 온도에서 25 ~ 35분간 교반하여 혼합한 다음 디이소시아네이트를 투입한 후 질소를 투입하면서 100 ~ 300rpm의 속도로 교반, 반응시켜 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
    가교성 저분자 화합물과 첨가제를 50 ~ 100℃의 온도에서 질소를 투입하면서 200 ~ 300rpm의 속도로 50분 ~ 90분간 혼합하여 액상수지 혼합물을 제조하는 단계(S2);
    상기 제조된 이소시아네이트말단 프리폴리머와 액상수지혼합물을 50 ~ 100℃의 온도에서 혼합한 다음 500 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10분 동안 교반하고 80 ~ 130℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 방치하여 폴리우레탄을 중합하는 단계(S3); 및
    상기 중합된 폴리우레탄 중합물을 분쇄하고 150 ~ 200℃의 온도조건에서 사출하여 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계(S4);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법.
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