KR101875165B1 - 기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 구체적으로 반응물을 각각의 단계별로 구분하여 반응시키고, 반응물의 조성비를 한정함으로써 기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 의하면, 기계적 강도, 균일성, 안정성 등이 개선된 열가소성 폴리우렌탄을 얻을 수 있다.

Description

기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄{METHOD OF MANUFACTURING THERMOPLASTIC POLYURETHANE WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND THERMOPLASTIC POLYURETHANE THEREBY}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 구체적으로 반응물을 각각의 단계별로 구분하여 반응시키고, 반응물의 조성비를 한정함으로써 기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄은 우레탄 결합을 주요 구성 요소로 가지는 폴리머로, 결합되는 구성 요소의 조성물과 조성비에 따라 크게 열가소성 폴리우레탄과 열경화성 폴리우레탄 등으로 구분될 수 있다. 이 중 열가소성 폴리우레탄(Themoplastic polyurethane: TPU)은 우수한 탄성체 특성 및 가공성으로 인해 코팅제, 접착제, 단열재, 롤, 인조가죽, 오링, 실링재, 튜브, 자동차 내외장재, 각종 보호케이스 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
한편, 자동차의 주행 중 바퀴를 통하여 노면으로부터 전달되는 진동이나 충격을 흡수하기 위한 장치로 코일 스프링을 차제의 하부에 장착하여 사용하고 있다. 외부에 노출된 코일 스프링은 장기간의 반복적인 압축-팽창에 의한 피로도, 부식, 탈단, 이물질 등에 의한 충격 등으로 절손될 경우 운전자를 비롯한 탑승자의 인명사고 등 심각한 안전 문제를 유발할 가능성이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 가공성과 탄성률이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄을 코일 스프링 튜브로 사용하여 차량 구동과정에서 코일 스프링이 완충역할 수행시 발생되는 마찰을 저감시키고 노면 및 외부로부터 유입되는 이물질을 차단하여 코일 스프링을 보호하려는 시도를 하였다.
그러나, 장기간의 반복적인 압축-팽창과 마찰 등으로 인하여 열가소성 폴리우레탄의 강도와 내구성이 저하되어 코일 스프링 튜브가 손상되고, 따라서 내부의 코일 스프링이 절손될 수 있다는 한계점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응물을 각각의 단계별로 구분하여 반응시키고, 반응물의 조성비를 한정함으로써 기계적 강도가 개선된 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 의해 제조된 기계적 강도, 균일성, 안정성 등이 개선된 열가소성 폴리우렌탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조하는 단계, 상기 예비중합체에 글리콜을 포함하는 사슬 연장제를 첨가하여 혼합하는 단계, 및 상기 혼합된 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 반응시켜 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리올과 사슬 연장제의 총합에 대한 디이소시아네이트의 몰수비 (디이소시아네이트/(폴리올+사슬 연장제))는 1.025 내지 1.040 일 수 있으며, 상기 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰수비 (사슬 연장제/폴리올)는 3.6 내지 3.8 일 수 있다.
상기 페이스트를 제조하는 단계 후에, 상기 페이스트를 분쇄하여 200 내지 250℃의 온도의 펠릿화 압출기에서 추가 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄된 페이스트에 상기 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 총합 100 중량부 대비 탄소나노튜브 0.05 내지 0.10 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디메틸디페닐디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 페닐렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 디이소시아네이트일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 폴리올일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 데칸디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 의하면, 기계적 강도, 균일성, 안정성 등이 개선된 열가소성 폴리우렌탄을 얻을 수 있다.
도 1은 종래 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 1단법을 간략하게 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 2단법을 간락하게 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따라 제조한 열가소성 폴리우레탄의 물성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 실시예들의 설명 중 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여한다.
각 도면의 구성 요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 사슬 연장제로 구성되는 경질부분(Hard Segment)과 폴리올로 구성되는 연질부분(Soft Segment)으로 나뉘며, 경질부분과 연질부분의 조합으로 탄성을 나타내는 고무 성질과 강도를 나타내는 플라스틱 성질 모두를 보여주고 있다. 또한, 경질부분과 연질부분을 구성하는 디이소시아네이트, 사슬 연장제, 폴리올의 종류와 이들의 배합비에 따라 열가소성 폴리우레탄은 다양한 성질을 나타낸다.
한편, 도 1은 종래 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 1단법을 간략하게 나타내는 공정도이다. 도 1을 참조하면, 종래에는 디이소시아네이트, 사슬 연장제 및 폴리올 등의 원료 물질을 한꺼번에 혼합하여 반응 압출기를 통해 반응시키고, 펠릿 형태로 변형하여 선별하고 숙성시켜 최종적으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 이 경우 연속공정인 반응용 압출기를 사용하고, 상대적으로 공정이 간단하며, 대량생산이 가능하여 생산성은 좋으나, 특수한 제품 생산과 소량생산에는 적합하지 않았으며, 짧은 시간에 반응하므로, 수지 안정성이나 결합도 등 기본적인 물리적 물성이 저하되는 점이 있었다. 또한, 디이소시아네이트의 함량을 증가시키는 경우 과반응이 일어나 수지젤이 생성되는 문제점도 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 2단법을 간락하게 나타낸 공정도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 대해 자세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조하는 단계, 상기 예비중합체에 글리콜을 포함하는 사슬 연장제를 첨가하여 혼합하는 단계, 및 상기 혼합된 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 반응시켜 페이스트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리올 및 사슬 연장제의 총합에 대한 디이소시아네이트의 몰수비 (디이소시아네이트/(폴리올+사슬 연장제))는 1.025 내지 1.040 이고, 상기 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰수비 (사슬 연장제/폴리올)가 3.6 내지 3.8 인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
상기 예비중합체는 디이소시아네이트와 폴리올을 혼합하여, 80 내지 120 ℃의 온도에서, 20 내지 30 분 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 상기의 온도와 시간 내에서 반응시켜 제조할 경우, 디이소시아네이트와 폴리올의 반응성과 결합력을 최대한 높일 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 분자내에 2개의 -NCO기를 함유하는 화합물로, 사슬 연장제나 폴리올에 함유된 -OH기와 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는, 예컨대 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디메틸디페닐디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 페닐렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 프탈렌디이소시아네이트(NDI), 헥산디이소시아네이트(HDI)일 수 있다.
상기 폴리올은 분자내에 -OH기를 2개 이상 함유하는 화합물로, 상기 디이소시아네이트와 결합하여 우레탄 결합을 형성하며, 열가소성 폴리우레탄의 연질부분을 구성한다. 상기 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 4,000일 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 2,500일 수 있다. 폴리올의 수평균 분자량이 500 미만인 경우 열가소성 폴리우레탄이 딱딱해질 수 있어 유연성이 우수하지 못하며, 폴리올의 수평균 분자량이 4,000을 초과하는 경우 열가소성 폴리우레탄의 신장률이 너무 높아져 상대적으로 강도가 낮아질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 글리콜을 포함할 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜일 수 있다. 글리콜은 2개의 -OH기를 포함하는 2가 알코올류로 디올이라고도 하며, 상기 디이소시아네이트와 결합하여 경질부분을 구성한다. 상기 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 데칸디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 부탄디올, 프로판디올, 헥산디올일 수 있다.
상기 폴리올 및 사슬 연장제의 총합에 대한 디이소시아네이트의 몰수비 (디이소시아네이트/(폴리올+사슬 연장제))는 1.025 내지 1.040일 수 있다. 상기 몰수비가 1.025 미만인 경우 열가소성 폴리우레탄의 강도가 증가하지 않으며, 상기 몰수비가 1.040을 초과하는 경우 과반응이 일어나 수지 젤이 생성될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰수비 (사슬 연장제/폴리올)는 3.6 내지 3.8일 수 있다. 상기 몰수비가 3.6 미만인 경우, 열가소성 폴리우레탄의 강도가 증가하지 않으며, 상기 몰수비가 3.8 이상인 경우 열가소성 폴리우레탄의 유연성이 감소할 우려가 있다.
상기 예비중합체와 사슬 연장제를 혼합한 혼합물은 80 내지 120℃의 온도에서 반응시켜 페이스트 형태로 제조할 수 있으며, 20 내지 30 분 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 조건 미만인 경우 열가소성 폴리우레탄의 합성이 충분히 되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 조건을 초과할 경우에는 반응 수율이 저하할 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 제조된 페이스트를 분쇄한 후 펠릿화 압출기에서 추가 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 200 내지 250℃의 온도에서, 2 내지 3 분 동안 반응시킨다. 상기의 온도와 시간 내에서 반응시켜 제조할 경우, 펠릿화 압출기에서 나온 수지의 균일성, 안정성과 가공성을 최대한 높일 수 있다.
한편, 상기 추가 반응 단계에서 상기 분쇄된 페이스트에 상기 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 총합 100 중량부 대비 탄소나노튜브 0.05 내지 0.10 중량부를 더 첨가할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등일 수 있다. 상기 범위의 탄소나노튜브를 첨가할 경우 열가소성 폴리우레탄의 강도를 최대한 높일 수 있다.
다음으로, 상기 펠릿화 압출기를 통과한 수지를 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 선별한 후 저장숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이는, 가수분해, 자외선, 열 또는 대기 스모그 등에 의해 열가소성 폴리우레탄의 변색과 물성 저하를 방지하기 위한 것으로, 산화방지제, UV 안정제, 활제 및 왁스 등을 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 열가소성 폴리우레탄 100 중량부를 기준으로 전체 첨가제가 1.5 중량부 미만 함유될 수 있으며, 구체적으로, 산화방지제는 0.5 중량부 이하, UN 안정제는 0.5 중량부 이하, 활제 및 왁스는 0.3 중량부 이하로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄을 제공하며, 사이 열가소성 폴리우레탄은 오링, 실링재, 코일 스프링 튜브, 자동차 내외장재, 각종 보호케이스 등의 용도로 사용될 수있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
메틸렌디페닐디이소시아네이트 8.54 kg과 폴리에스테르폴리올(분자량: 2000) 14.11 kg을 혼합하여 90 ℃의 온도에서, 20 분 동안 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 상기 얻어진 예비중합체에 사슬 연장제로 부탄디올 2.35 kg을 첨가하여 혼합한 후 90 ℃의 온도에서, 20 분 동안 반응시켜 수지 페이스트를 얻었으며, 이를 분쇄하여 펠릿화 압출기에서 200 ℃의 온도에서, 2 분 동안 반응시켜 압출 후 펠릿을 만들어 열가소성 폴리우레탄 시편을 얻었다.
실시예 2
하기 표 1에 나타난 몰수비가 되도록 메틸렌디페닐디이소시아네이트 8.58 kg을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 폴리우레탄 시편을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 분쇄된 페이스트에 단일벽 탄소나노튜브 12.52 g을 첨가하여 펠릿화 압출기에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 폴리우레탄 시편을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 분쇄된 페이스트에 단일벽 탄소나노튜브 25.04 g을 첨가하여 펠릿화 압출기에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 폴리우레탄 시편을 얻었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타난 몰수비가 되도록 메틸렌디페닐디이소시아네이트 8.45 kg을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 열가소성 폴리우레탄 시편을 얻었다.

 함량 몰수비
(DI/(PO+CE))
폴리올(PO) 사슬 연장제(CE) 디이소시아네이트(DI) 탄소나노튜브
비교예 1 14.11 kg 2.35 kg 8.45 kg - 1.019
실시예 1 14.11 kg 2.35 kg 8.54 kg - 1.030
실시예 2 14.11 kg 2.35 kg 8.58 kg - 1.034
실시예 3 14.11 kg 2.35 kg 8.54 kg 12.52 g 1.030
실시예 4 14.11 kg 2.35 kg 8.54 kg 25.04 g 1.030
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 시편에 대해 인장 강도 등의 물성을 측정하여 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
인장강도
(kgf/cm2)		 신장률
(%)		 강도
(Shore A)		 밀도
비교예 1 474 695 94 1.2
실시예 1 589 544 94 1.2
실시예 2 663 557 94 1.2
실시예 3 705 540 94 1.2
실시예 4 713 539 94 1.2
표 2 및 도 3의 결과로부터, 본 발명의 조성비와 제조방법에 따라 제조된 실시예의 열가소성 폴리우레탄의 인장강도가 비교예의 열가소성 폴리우레탄의 인장강도 보다 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비중합체를 제조하는 단계;
    상기 예비중합체에 글리콜을 포함하는 사슬 연장제를 첨가하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 80 내지 120℃의 온도에서 반응시켜 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 페이스트를 분쇄하여 200 내지 250℃의 온도의 펠릿화 압출기에서 추가 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 폴리올 및 사슬 연장제의 총합에 대한 디이소시아네이트의 몰수비 (디이소시아네이트/(폴리올+사슬 연장제))는 1.025 내지 1.040 이고,
    상기 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰수비 (사슬 연장제/폴리올)가 3.6 내지 3.8 인, 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디메틸디페닐디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 페닐렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 폴리올인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 데칸디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 사슬 연장제인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 추가 반응 단계에서 상기 분쇄된 페이스트에 상기 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제의 총합 100 중량부 대비 탄소나노튜브 0.05 내지 0.10 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제 1항 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄.
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