JP2862913B2 - 製紙用乾燥強度強化剤 - Google Patents

製紙用乾燥強度強化剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製紙において紙力強化剤として有用なカチ
オン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物、ならび
に、製紙における慣用のセルロース系繊維水性分散液中
での該混合物の使用に関する。
〔従来技術とその問題点〕
未さらし繊維よりなるパルプを原料とした改善された
乾燥強度を有する紙の製造においては、特にパルプが黒
液を含んでいる場合に、製紙技術上特別な問題が生じ
る。洗浄済未さらしパルプは、通常、１〜10重量％の黒
液を含んでいるが、ごく慣用的な乾燥強度用ポリマー
は、アニオン性、カチオン性の両者とも、こうしたパイ
プに使用する場合、乾燥強度強化剤としては不適当であ
る。未さらしパルプよりなるパルプ、特に黒液を含むパ
ルプに使用する場合において乾燥強度を改善する、新規
な乾燥強度強化剤が必要とされている。
多くの特許において、ポリアクリルアミドが乾燥強度
を改善することが開示されており、未さらしパイプ、よ
り特定すれば、黒液を含む未さらしパイプよりつくられ
た紙に、より大きな乾燥強度を付与しようという試みの
中で、アクリルアミド・コポリマーが開発されてきた。
米国特許第3,819,555号は、自動分散性（autodispersib
le）の、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両
性のビニル・ポリマーであって、少なくとも60重量％の
アクリルアミド結合および少なくとも５重量％のアクロ
レイン結合を含み、アニオン性およびカチオン性ポリマ
ーを含むポリマー類を開示している。このものは、未さ
らしパルプ、しかも黒液を含むパルプに添加された際
に、改善された乾燥および湿潤強度を付与するという。
米国特許第3,840,489号は、乾燥強度強化成分として少
なくとも60重量％の非置換ビニルアミド結合を含み、セ
ルロースへの吸収能を高めるための成分として少なくと
も５重量％の疎水性結合を含む、実質的に自動分散性の
ビニルアミド・ポリマーを開示している。後者は、少量
のアニオン性またはカチオン性置換基を有していてもよ
い。
米国特許第4,167,439号は、５〜30重量％のＮ−ビニ
ルピロリドン、15〜60重量％のアクリルアミドおよび30
〜70重量％のメタクリル酸メチルからなるノニオン性コ
ポリマーが、黒液の存在下に使用する場合、乾燥強度強
化剤として有用であると開示する。
水溶性または水分散性であると開示されている他のア
クリルアミド・コポリマーも、黒液を含む未さらしパル
プに乾燥強度強化剤として使用するのに有用であると述
べられている。たとえば、米国特許第3,874,994号、同
第3,875,097号および同第3,875,098号は、少なくとも約
60重量％の非置換アクリルアミド結合、少なくとも約５
重量％の疎水性結合および少なくとも約２重量％のＮ−
〔ジ−（Ｃ１〜３アルキル）アミノメチル〕アクリルア
ミドを含む水不溶性ポリマーの使用を開示する。
アニオン性ポリマーとカチオン性ポミマーの組合わせ
使用も、乾燥紙力を改善するのに有用であると記載され
ている。米国特許第3,049,469号は、カチオン性熱硬化
性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂が製紙系に添加
される場合には、水溶性の、カルボキシル基含有ポリマ
ーが、繊維状セルロース系材料に含浸できると開示して
いる。米国特許第3,332,834号は、アニオン性ポリアク
リルアミド、水溶性熱非硬化性樹脂およびみょうばんか
らなる複合体を開示している。また、米国特許第4,002,
588号は、アニオン性アクリルアミド−スチレン−アク
リル酸インターポリマー（interpolymer）（各モル比:9
4〜65:5〜15:1〜20）および分子量が1,000を超える水溶
性カチオン性ポリアミンから本質的になる高分子塩が、
黒液を含む未さらしパルプと使用された場合でも、有効
な紙力強化剤であることを開示する。
米国特許第3,660,338号および同第3,677,888号は、
（ａ）通常は水溶性であるポリアニオン性（polyanioni
c）ポリマーと通常は水溶性であるポリカチオン性（pol
ycationic）ポリマーとからなるイオン性自己架橋性（i
onically selfcrosslinked）高分子塩であって、少なく
ともその一つのポリマーが10-3未満の電離定数を有する
弱電解質であるものと（ｂ）水溶性の電離抑制剤から本
質的になる紙力強化剤を開示する。
南アフリカ特許出願第78/2037号は、水溶性の乾燥強
度強化剤を開示するが、このものは、黒液の存在下およ
び非存在下の両者において、未さらし繊維を原料とする
紙の製造に適するとされており、アクリルアミド結合
と、特定の化学式を有するＮ−〔ジ−（Ｃ１〜３アルキ
ル）アミノメチル〕アクリルアミド結合とを、それぞれ
98:2〜50:50のモル比で含有する。これらのポリマー
は、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の付加的
な結合を有していてもよい。たとえば、カチオン性ジメ
チルジアリルアンモニウム・クロリドや２−ジメチルア
ミノエチル・アクリレート結合が含まれる。これらは、
0.5％水溶液中、pH11、温度25℃で、２〜10センチポワ
ズ（cps）、好ましくは３〜8cpsの粘度を有する。
米国特許第4,347,100号は、アニオン性有機表面活性
剤を、高温高圧下、機械的または熱機械的（thermomech
anical）砕木パルプ中に添加することが、リグニンを分
散させるのに効果があり、また、原木の繊維除去（defi
bering）工程およびそれに続くパルプの冷却工程で、リ
グニンの再沈着すなわち被覆を遅延させるのに効果があ
ると開示している。有用な水溶性アニオン性表面活性剤
は、比較的高分子量のアニオン性有機高分子電解質（po
lyelectrolytes）であるポリマーであって、たとえば、
ソディウム・リグニン・スルホネートや比較的低分子量
のアニオン性洗浄剤であると開示されている。得られた
パルプは、開示によれば強度が改善された。また、提供
物（furnish）中に、アニオン性添加剤と反応して高分
子塩を形成しうるカチオン性有機高分子電解質であるポ
リマーを組入れることにより、強度がさらに改善される
と開示されている。カチオン性成分とともにデンプンを
添加した場合に最も良い結果が得られるという。
特開昭57年第191394号において、ヤマシタは、少なく
とも3.0meq/g、好ましくは、少なくとも5.0meq/gの電荷
密度を有する低分子量カチオン性ポリマーを、パルプ重
量に基き、少なくとも３％のリグニンを含む未さらしパ
ルプに添加することにより、得られる紙の乾燥強度が改
善されると開示している。このリグニンは、一般に黒液
中に存在しているが、パルプ中に充分なリグニンが存在
していない場合には、追加的な量を添加してもよい。
ヤマシタはまた、従来技術として、同発明のカチオン
性ポリマーよりもはるかに分子量の大きいアニオン性ま
たは弱カチオン性の水溶性重合物質をリグニンと組合わ
せて用いて乾燥強度を改善しようとする方法があるが、
この従来技術の方法では乾燥強度は改善されていないと
述べている。
カナダ特許出願第1,110,019号は、改善された乾燥強
度を有する紙の製造方法であって、最初に、25℃、10％
水溶液中で約5cps以上の粘度を有する水溶性のカチオン
性ポリマーを用い、次いで、約1.0グラムイオン/kgポリ
マー以上のカチオン分を水溶性のアニオン性ポリマーと
組合わせて用いる方法を開示する。カチオン性成分の例
としては、9800cps（10％溶液）の粘度を有しカチオン
が2.68グラムイオン/kgポリマーであるメタクリロイル
オキシエチルトリメチル・アンモニウム・クロリドとア
クリルアミドとのコポリマー、9700cps（10％溶液）の
粘度を有しカチオン分が1.64グラムイオン/kgポリマー
であるメタクリロイルオキシエチルトリメチル・アンモ
ニウム・クロリドとアクリルアミドとのコポリマー、お
よび33cpsの粘度を有しカチオン分が2.21グラムイオン/
kgポリマーであるジメチルジアリル・アンモニウム・ク
ロリドとアクリルアミドとのコポリマーがある。
グアールおよびその誘導体も乾燥強度強化剤として知
られている。たとえば、米国特許第3,303,184号には、
グアールのアミノエチルエーテルのようなアミノエチル
ガムの乾燥強度強化剤としての使用が開示されている。
これまでに述べてきた乾燥強度強化剤では、黒液を含
む未さらしパルプとともに用いても好適な結果を与える
とは判明していない。未さらしパルプ、特に黒液を含む
未さらしパルプを用いて製造される紙製品に改善された
乾燥強度を付与する製紙用紙力強化剤が必要とされてい
る。
〔発明の構成〕
本発明は、製紙において強力強化剤として有用なカチ
オン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合物であっ
て:30℃、2M NaCl溶液中0.05重量％での換算比粘度が2d
l/gより大きく、電荷密度が0.2〜4meq/gである水溶性の
線状カチオン性ポリマー；と、水の存在下にカチオン性
ポリマーと反応して高分子電解質複合体（polyelectrol
yte complex）を形成することが可能な、5meq/g未満の
電荷密度を有するアニオン性ポリマー；からなることを
特徴とする混合物を提供する。
また、本発明は、本発明のカチオン性ポリマーとアニ
オン性ポリマーとの混合物の製造方法であって:30℃、2
M NaCl溶液中0.05重量％で換算比粘度が2dl/gより大き
く、電荷密度が0.2〜4meq/gである水溶性の線状カチオ
ン性ポリマーを、セルロース系繊維の慣用分散液に、繊
維の乾燥重量に用いて0.1〜15％の量を製紙工程におい
て混入するものであり、ここで、該セルロース系繊維分
散液が5meq/g未満の電荷密度を有する水溶性のアニオン
性ポリマーを含む：ことを特徴とする方法を提供する。
好ましくは、該方法において、カチオン性ポリマーの
量は、繊維の乾燥重量に基いて、0.2〜３％である。
また、本発明は、本発明によるカチオン性ポリマーと
アニオン性ポリマーとの混合物を、製紙工程においてセ
ルロース系繊維の慣用の分散液に混入することを特徴と
する該混合物の使用を提供する。
本発明において有用なポリマーは、水溶性のカチオン
性ポリマーおよびアニオン性ポリマーである。「水溶性
の」とは、ポリマーが１％非コロイド性水溶液を形成す
ることを意味する。「線状」とは、ポリマーが直鎖であ
り、有意の分枝が存在しないことを意味する。ポリマー
の具体例は後に記憶する。
「電荷密度」は、ポリマーの既知の構造に基いて以下
のように計算することができる： これはまた、たとえば、コロイド滴定法により、実験で
決定することもできる。このコロイド滴定法は、Ind.En
g.Chem.,Prd.Res.Dev.,14（４）312（1975）に、L.K.Wa
ngおよびW.W.Schusterが記述している。
本明細書において、分子量は、0.05重量％のポリマー
を含む2M NaCl溶液の、30℃における換算比粘度（RSV:r
educed specific viscosity）で表わされる。この条件
の下で、分子量が１×106のカチオン性アクリルアミド
・コポリマーは、および2dl/gのRSVを有する。
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物
から形成することのできる高分子電解質複合体は、水に
対し可溶でも部分的に可溶でも不溶でもよい。これに応
じ、それは、従来、「溶液」、「懸濁液」、「分散液」
等と呼ばれているものを形成する。ここでは、混乱を避
けるために、同じものを指すのに「水性系」という語を
用いることにする。ただし、この高分子電解質複合体を
形成する水溶性ポリマーの水溶液についても「水性系」
という語を用いる場合がある。
本発明のカチオン性ポリマーは、2dl/gよりも大き
な、好ましくは、約10〜約25dl/gの範囲のRSVを有す
る。これは、また、0.2〜0.4meq/gの、好ましくは、0.5
〜1.5meq/gの範囲の電荷密度を有する。最も好適な成績
は、約0.8meq/gの電荷密度を有するカチオン性ポリマー
で得られる。カチオン性ポリマーの具体例としては、カ
チオン性グアール（たとえば、グリシジルトリメチルア
ンモニウム・クロリドにより誘導体にしたグアール）の
ような多糖類や他の天然ゴム誘導体ならびにアクリルア
ミドのコポリマーのような合成ポリマーがある。後者に
は、たとえば、ジアリルジメチルアンモニウム・クロリ
ド（DADMAC）、アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム・クロリド、メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム・メチルスルフェート、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチル・アンモニウム・クロリ
ド（MTMAC）またはメタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウム・クロリド等とアクリルアミドとのコポ
リマーがある。DADMACまたはMTMACとアクリルアミドと
のコポリマーが好ましい。
上記のカチオン性ポリマーの中には、高温や極端なp
H、長期の保存といった条件の下で、そのエステル結合
が加入分解するものがある。この加水分解は、カチオン
電荷の損失をもたらし、ポリマー中にアニオン性部位が
もたらされる。加水分解が充分に起こると、ポリマー溶
液は濁りを生じることもある。しかし、正味のカチオン
電荷密度（カチオン性ポリマーの電荷密度（meq.＋/g）
とアニオン性ポリマーの電荷密度（meq.−/g）の和）
が、特定した範囲内にとどまっている限り、この加水分
解は、ポリマーの性能には有意の影響を与えることはな
いと判明している。
本発明のアニオン性成分としては、可溶化リグニンや
ヘミセルロースのように未さらしパルプ中に通常に存在
するもの；合成アニオン性ポリマー；およびアニオン性
に変性した天然ポリマー（すなわち、リグニンやヘミセ
ルロース以外のもの）が含まれる。製紙工程で充分な量
が存在しているならば、未さらしパルプ中に通常に存在
しているアニオン性ポリマーが好ましい。
可溶化リグニンおよびヘミセルロースは、パルプの製
造工程において可溶化された原料が完全に除去しきれな
かった結果、未さらしパルプ中に通常、存在する。こう
した生成物は、化学的なパルプ製造および機械的なパル
プ製造のいずれでも生じる。
一般に、クラフト黒液（kraft black liquor）や中性
亜硫酸褐色廃液（neutral sulfite brown liquor）のよ
うな黒液は、可溶化リグニンとヘミセルロースからな
る。洗浄済未さらしパイプは、通常、１〜10重量％の黒
液を含んでいる。
本発明において有用な合成アニオン性ポリマーとアニ
オン性に変性した天然ポリマーの具体例としては、アク
リルアミドとアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、ソディウム−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパン・スルホネートとのコポリマー；ソディウム・
カルボキシメチルセルロース；ソディウム・カルボキシ
メチル・グアール；アルギン酸ナトリウム；ソディウム
・ポリペクテート；およびポリ−（ソディウム−２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパン・スルホネート）が
ある。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよ
い。
アニオン性に変性したリグニンやヘミセルロースも有
用である。こうしたものは、たとえば、酸化、スルホン
化またはカルボキシメチル化によって得られる。酸化さ
れたりスルホン化されたリグニンおよびヘミセルロース
は、パルプ製造の副産物として自然に存在し、本発明で
用いる未さらしパルプ中にも通常存在する。天然に存在
するリグニンやヘミセルロースを酸化やスルホン化、カ
ルボキシメチル化のような合成処理により変性させても
よい。
本発明の高分子電解質複合体は、ほとんどの製紙シス
テムにおいて改善された乾燥強度を有する紙の製造を可
能にする。特に、未さらし製紙システムにおいて見出さ
れるアニオン性物質、すなわち黒液の存在下では、これ
は有用である。従来の乾燥強度強化剤は、こうしたシス
テムではその効果が減退するからである。
製紙は３つの主要工程からなる：（１）セルロース系
繊維の水性分散液の形成；（２）紙力強化剤の添加；な
らびに（３）所望のセルロース・ウェブを形成するため
の繊維のシート化（sheeting）および乾燥である。
セルロース系繊維の水性分散液を形成する第１工程
は、慣用の手段、たとえば、機械的、化学的、半化学的
等種々のパルプ形成法により遂行される。機械的砕水お
よび／または化学的パルプ形成工程の後で、パルプは洗
浄され残留しているパルプ形成用化学物質および可溶化
した木材成分が除去される。こうした工程は既知のもの
であり、たとえば、Casey著“Pulp and Paper"（New Yo
rk,Interscience Publishers,Inc.1952）に記載されて
いる。
第２工程は、高分子電解質複合体またはカチオン性成
分またはカチオン性成分およびアニオン性成分またはカ
チオン性成分とアニオン性成分の混合物（blend）を、
直接に製紙システムに添加することにより行なうことが
できる。個々の成分および成分の混合物は乾燥したまま
でもよいし、水性系としてもよい。また、この工程は、
高分子電解質複合体または単数もしくは複数のポリマー
からなる水性系を形成し、これを製紙システムに添加す
ることにより行なってもよい。
第３工程は、既知の慣用手段、たとえば、前に引用し
たCasey著“Pulp and paper"に記載の方法により行な
う。
成分を水性系中で、好ましくは高剪断下に混合する高
分子電解質複合体が形成される。まず複合体を形成し、
ついで製紙の過程で添加するようにしてもよいし、製紙
過程中で形成されるようにしてもよい。
後者の場合、カチオン性成分は、これを単独で添加し
て自然に存在するアニオン性ポリマーと反応させてもよ
いし、アニオン性成分と同時に、または順次、添加して
もよい。順次添加する場合、一般に、アニオン性ポリマ
ーをカチオン性ポリマーに先立って添加する。パルプの
凝集を避けるためである。ここで、高分子電解質複合体
に組込まれるアニオン性ポリマーの量は、既に系内に存
在するポリマーの量を考慮して差し引いておく。
好ましい高分子電解質複合体の量および種類は、とり
わけてパルプの特徴；黒液の存在、不存在、また、存在
するときにはその量および性質；複合体を形成するのに
用いたパルプの特徴；複合体の特徴；高分子電解質複合
体を含む水性系を輸送ないし移動させる必要性の度合；
ならびに水性系を使用しようとする製紙方法の性質に依
存する。一般に、高分子電解質複合体は、カチオン性ポ
リマー：アニオン性ポリマーの比が4:100ないし40:1、
好ましくは、1:4ないし4:1のポリマーからなる。パルプ
への添加に先立って形成される水性系は、通常、系の水
重量に基いて0.1〜10重量％の高分子電解質複合体を含
有する。一般には、高分子電解質複合体は、パルプの乾
燥重量に基いて0.1〜15％、好ましくは、0.2〜３％を原
質に添加するのが効果的である。
使用すべきアニオン性ポリマーの量は、アニオン性物
質がどこからのものであるかに依る。天然に存在するア
ニオン性ポリマーは、一般的にはパルプの乾燥重量に基
いて0.1〜５％程度である。アニオン性ポリマーを系に
添加する場合、アニオン性ポリマーの全重量は、パルプ
の乾燥重量に基いておおむね0.1〜10％の範囲になる。
好ましくは、添加するアニオン性ポリマーの全重量は、
パルプの乾燥重量に基いて0.1〜2.5％の範囲である。
カチオン性ポリマーの必要量は、アニオン性物質の存
在量に大きく依存する。カチオン性ポリマーの濃度は、
パルプの乾燥重量に基いて、一般には0.1〜５％、好ま
しくは、0.1〜2.5％である。
アニオン電荷分率は、高分子電解質複合体の性質を表
わす指標である。これは、次式で求めることができる： ここで、全アニオン電荷は、高分子電解質複合体を構成
する各アニオン性ポリマーの電荷密度の絶対値（ポリマ
ー重量あたりの静電電荷、単位はたとえばmeq/g）に高
分子電解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を掛
け、さらにすべてのアニオン性ポリマーの全電荷を加え
て求められる。全カチオン電荷は、高分子電解質複合体
を構成する各カチオン性ポリマーの電荷密度に高分子電
解質複合体中のそれぞれのポリマーの重量を掛け、さら
にすべてのカチオン性ポリマーの全電荷を加えて求めら
れる。一般に、高分子電解質複合体は、アニオン電荷分
率が0.2未満では完全に可溶性であり、アニオン電荷分
率が0.2〜0.4ではコロイド状になり、アニオン電荷分率
0.4より大きいと繊維状（場合によっては、溶液から糸
様のゲルとして析出するが高剪断下にはコロイド状にな
ることもある）になる。本発明の高分子電解質複合体
は、一般に、0.1〜0.98のアニオン電荷分率、好ましく
は、0.3〜0.8の、より好ましくは、0.45〜0.6のアニオ
ン電荷分率を有する。本発明による高分子電解質複合体
は、すべて、乾燥強度を、特に、黒液の存在下に高める
が、後述の例外を除き、繊維状の高分子電解質複合体
（特に上記のより好ましいアニオン電荷分率を有するも
の）は、同じポリマーからつくられたコロイド状または
水溶性高分子電解質複合体に比べ、より大きな乾燥強度
の改善をもたらす。製紙における高剪断条件下、これら
の繊維状粒子はコロイド状粒子に分解し、これがすぐれ
た乾燥強度諸特性をもたらす。
アニオン性成分とカチオン性成分を、水性系中、最低
75℃の温度で混合し、約60℃未満、好ましくは50℃未満
に該混合物を放冷して高分子電解質複合体を形成するこ
とにより、特異な特徴が得られる。これはまた、最低75
℃まで加熱した湯の中に乾燥粉末ポリマーを添加し、つ
いで、得られた水性系を約60℃未満まで冷ますことでも
達成できる。ポリマーを事前に混合して乾燥ポリマー混
合物としておくと取り扱いが容易になるであろう。アニ
オン性ポリマーの水性系とカチオン性ポリマーの水性系
を別々に調製し、それぞれの水性系を最低75℃まで加熱
して、両者を混合し、ついで、得られた水性系を約60℃
未満まで冷却することによっても同じ特徴が達成でき
る。これらの方法で調製した高分子電解質複合体は、一
般にはアニオン電荷分率が0.1〜0.98、好ましくは、0.4
〜0.9、最も好ましくは0.65〜0.85である。高剪断混合
を行なうことでこれら高分子電解質複合体をより速やか
に調製することができるが、必須の操作ではない。調製
溶液、分散液またはスラリーの温度を約75℃以上に保持
することを１時間行なうことで、混合物の均質化がはか
られる。
75℃以上に加熱し冷却してつくったアニオン電荷分率
が約0.2未満の高分子電解質複合体は、水溶性であり、
より低温で調製した同じアニオン電荷分率を有するもの
と効果作用が同様である。アニオン電荷分率が約0.2以
上で約0.65未満の高分子電解質複合体はコロイド粒子を
形成するが、これは、75℃以上に加熱し、ついで冷却す
る操作を経ずに調製されたコロイド粒子および繊維状粒
子と同様に機能する。
アニオン電荷分率が約0.65またはそれ以上で、高分子
電解質複合体の調製が75℃以上の加熱と引き続いての冷
却により行なわれている場合、乾燥強度強化剤としては
本発明の他の種のものに優る機能を有する水溶性高分子
電解質複合体が得られる。この可溶性高分子電解質複合
体は、剪断活性化凝集剤（shear activated flocculan
t）として、また、高速製紙機における保持助剤とし
て、水処理において増粘剤および抵抗減少剤（drag red
uction agent）としても有用である。
こうした可溶性複合体は、前に述べたアニオン性成分
のいずれからも調製することができる。しかし、製紙工
程では、こうした可溶性高分子電解質複合体を形成する
に充分な程には、通常、温度が高くはない。したがっ
て、未さらしパルプ中に通常に存在するアニオン性ポリ
マーを用いるには、パルプからアニオン性成分を分離す
る必要がある。この分離は、通常、製紙において行なわ
れ、こうしたアニオン性成分を容易に入手できるものに
している。
水溶性高分子電解質複合体は、たとえば、ポリ（アク
リルアミド−co−ジメチルジアリルアンモニウム・クロ
リド）およびMarasperse N−３・ソディウム・リグニン
・スルホネート（コネチカット州グリニッジ所在のリー
ド・リグニン・インコーポレーテッド（Reed Lignin In
c.,Greenwich,CT）製）、またはAqualonTMCMC 7M（デラ
ウェア州ウィルミントン所在のアクアロン・カンパニー
（Aqualon Company,Wilmington,DE）製）または南松黒
液;4級アミン変性蝋状トウモロコシデンプンおよびMara
sperse N−22・ソディウム・リグニン・スルホネート
（コネチカット州グリニッジ所在のリード・リグニン・
インコーポレーテッド製）；ポリ（アクリルアミド−co
−メチルアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム
・クロリド）およびMarasperse N−３・ソディウム・リ
グニン・スルホネートから製造することができる。しか
し、カチオン性成分とアニオン性成分とをこのようにし
て組合わせたものは、粒子状またはコロイドであって75
℃以上の加熱−冷却操作を経ないで形成された相応物と
同等の機能を有する、アニオン電荷分率0.65以上の高分
子電解質複合体を生じることもある。
本発明の製紙方法で有用な他の添加剤には、脱泡剤、
充填剤、湿潤剤、増白剤、無機塩類等がある。
〔発明の具体的開示〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。パー
セント、部等は、特にことわらない限り、乾燥パルプの
重量に基き、重量をもって表わす。
例１〜６（実施例、比較例） これらの実施例では、本発明の方法に従い、水溶性の
線状高分子量低電荷密度のカチオン性ポリマーを、単独
で、および木材パルプ製造工程で生じた水溶性のアニオ
ン性ポリマー（たとえば、黒液中に見出される可溶化リ
グニンやヘミセルロース）と組合わせて用い、改善され
た乾燥強度を有する紙を製造する例を示す。
以下のものを用い、ノーベル・アンド・ウッド・シー
ト・マシーン（Nobel and Wood Sheet Machine）（ニュ
ーヨーク州、フージック・フォールズ所在のノーベル・
アンド・ウッド・マシーン・カンパニー（Nobel and Wo
od Machine Co.,Hoosick Falls,NY）製）でハンドシー
ト（handsheet）を製造した。
1. パルプ：未さらし南洋クラフトパルプ（unbleached
southern kraft pulp）をpH8で叩解し550カナダ標準フ
リーネス（CSF:Canadian Standard Freeness）としたも
の。
2. 標準硬水:50ppmのアルカリ度と100ppmの硬度を有す
る標準硬水を、蒸留水にCaCl2とNaHCO3を添加し、H2SO4
でpHを6.5に調整することにより調製した。
3. 黒液（ジョージア州、サバンナ所在のユニオン・キ
ャンプ・コーポレーション（Union Camp Corp.,Savanna
h,GA）より入手）： 全固形分 :15.9％（Tappi Standard T650により測
定） 硫 酸 灰:8.9％ ナトリウム:2.6％（原子吸光分光分析法による） 硫 黄:0.7％（Ｘ線蛍光分析法による） リグニン :5.2％（紫外線分光分析法による 電荷密度 :0.057meq/g（pH5.5） :0.103meq/g（pH9.0） （コロイド滴定法による） 4. 脱泡剤：デフォーマー491A（Defoamer491A）（デラ
ウェア州、ウィルミントン所在のハーキュリーズ・イン
コーポレーテッド（Hercules Incorporated,Wilmingto
n,DE）製） 充分に混合を行なった叩解パルプバッチより、2.5重
量％の原質（stock）を含む試料3920mlをとり、４の
金属製ビーカーに装入した。ビーカーに脱泡剤（乾燥パ
ルプ重量に用いて0.025％）を加え、撹拌を開始した。
ついで、第１表（後掲）に示す量の黒液をビーカーに加
え、撹拌を３分間続けた。これを比例分配装置（propor
tioner）に移し、pH6.5の上記標準硬水を用いて18に
希釈した。この後、カチオン性コポリマー（後掲表に示
す）を原質に加え、H2SO4でpHを5.5に調整し、５分間混
合した。
開いたデクル上に清浄な万遍なく湿らせたスクリーン
を設置した。デクルを絞めつけて閉ざし、ついで、pH6.
5の標準硬水（上記）を白水回収槽より引いてデクルボ
ックスの底指示標まで満たした。原質１を非例分配装
置から引きデクルに注いだ。デクル内の原質を撹拌器
（dasher）で３回素早く撹拌し、撹拌器を除去し、デク
ルを白水回収槽内に引き込んだ。スクリーンと保持され
たパルプを、プレスへの導入部に配置したオープンフェ
ルト（open felt）上に移した。
フェルトで裏打ちされたシートを、33〜34％の固形分
を有する圧縮シートを得るようにプレス重量を調整した
プレス機に通した。ついで、内部温度116℃（240゜
F）、処理時間50〜55秒のドラム乾燥機にシートとスク
リーンを装入し、２通過させた（最初はシートをドラム
と接触させ２度目はスクリーンをドラムと接触させ
た）。シートを22℃（72゜F）、相対湿度50％の条件で2
4時間保った。この方法で８枚のシートを製造し、うち
最後の５枚を試験に用いた。
ハイドシートの評価は以下の試験により行なった： ミューレン破断試験:Tappi Standard T403 （“Bursting Strength of Paper"） STFI圧縮試験:Tappi Standard T826 （“Short Span Compressive Strength of Paperbo
rd"） 結果を第１表に示す。
第１表のデータは、本発明のカチオン性ポリマーを黒
液を含むパルプに添加すると、STFI圧縮強度についても
ミューレン破断試験についても、改善された結果が得ら
れることを示している。データの各行を見ると、STFI圧
縮強度についての最良の結果は、黒液を含む試料で得ら
れていることがわかる。同様に、ミューレン破断では、
ポリマー濃度が0.2％以上の場合、黒液を含む試料の方
が黒液を含まない試料よりも結果が良い。これに対し、
対照では、黒液を含まない方が良い結果が得られてい
る。また、各列を見ると、黒液を含みカチオン性ポリマ
ーを0.2％以上有する試料で、有意に、より良い結果が
得られていることがわかる。このように、この例では、
添加したカチオン性ポリマーと黒液中に存在するアニオ
ン性ポリマーとの間で高分子電解質複合体が形成される
こと、および本発明の高分子電解質複合体を用いること
により改善された乾燥強度が得られることが示されてい
る。
例７〜９（実施例） これらの例では、高分子電解質複合体を形成するカチ
オン性ポリマーの機能における分子量の効果を具体的に
説明する。
実施例２〜６で用いたポリマーを、パルプの乾燥重量
に基いて0.4％用いて実施例１〜６の手順を繰り返し
た。ただし、ポリマーは、より低分子量の試料を得るた
めに、超音波振動で減成（degrade）した。比較例１
（対照）と実施例５のデータとともに結果を第２表に示
す。
上記の結果は、STFI圧縮強度、ミューレン破断試験の
いずれにおいても、RSVが2dl/gまたはそれ以上である本
発明によるカチオン性ポリマーを用いた場合に、改善さ
れた結果が得られることを示している。データの各行を
見ると、STFI圧縮強度については、黒液を含む試料でよ
り良い結果が得られていることがわかる。同様に、ミュ
ーレン破断では、黒液を含む試料の方が黒液を含まない
試料よりも結果が良い。このことは、添加したカチオン
性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオン性ポリマ
ーとの間で高分子電解質複合体が形成されたことを示し
ている。
また、各列を見ると、より大きな分子量（より大きな
RSVで表わされる）を有する試料で最も良い結果が得ら
れていること、および、試料が黒液の存在下に調製され
た場合には、好ましい範囲のRSV値、すなわち12.2dl/g
を有する実施例５で顕著に良い結果が得られていること
がわかる。
例10〜15（実施例、比較例） これらの例では、カチオン性ポリマーの電荷密度の効
果を具体的に説明する。電荷密度は、ジアリルジメチル
・アンモニウム・クロリド、カチオン性モノマーの量の
異なるアクリルアミド・コポリマーを製造することによ
り変化させた。
以下のポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返
した。ポリマーはすべて８〜9.5dl/gの範囲のRSVを有し
ている。結果を第３表に示す。
各行を見ると、１例を除いてすべて、黒液存在下でよ
り良い結果が得られており、カチオン性ポリマーと自然
に存在するアニオン性ポリマーとで高分子電解質複合体
が形成されていることが示される。データの各列を見る
と、カチオン性ポリマーの電荷密度が低い高分子電解質
複合体程、結果が良くなる傾向があることがわかる。
例16〜22（実施例） これらの例では、本発明によるカチオン性ポリマーの
うち数種についての使用例を示す。各ポリマーを用いて
実施例１〜６の操作を繰り返した。結果を第４表に示
す。
第４表のデータは、本発明のカチオン性ポリマーを用
いることで、STFI圧縮強度およびミューレン破断の結果
が改善されることを示す。本発明によるカチオン性ポリ
マーを用いて調製した試料は、いずれの場合において
も、対照試料より良い性能を示した。STFI圧縮強度は、
いずれの場合も、黒液を用いた方が良くなった。ミュー
レン破断は、実施例22を除き、黒液を用いて調製した試
料の方が黒液を用いずに調製した試料よりも結果が良か
った。すなわち、以上の結果は、本発明のカチオン性ポ
リマーと黒液中に存在するアニオン性ポリマーとの間で
高分子電解質複合体が形成されることを示している。
例23〜27（実施例、比較例） これらの例では、製紙過程においてアニオン性ポリマ
ーとカチオン性ポリマーの両者を添加することの効果お
よびアニオン性ポリマーをより高濃度に添加することに
よる好ましい効果について示す。実施例２〜６で用いた
カチオン性ポリマーを0.5％と後掲第５表に掲げるアニ
オン性ポリマーを用い、例１の手順を繰り返した。結果
も第５表に示す。
第５表のデータは、製紙においてアニオン性、カチオ
ン性ポリマーの両者を添加して高分子電解質複合体を形
成すると、すぐれた乾燥強度性が得られることを示して
いる。さらに、実施例25は、アニオン性ポリマーの量
が、カチオン性、アニオン性電荷が釣り合う（電荷が中
和される）程度であると、結果が改善されることを示し
ている。
第28〜35（実施例） これらの例では、パルプ形成操作から生じたもの以外
のアニオン性ポリマーであって、本発明の範囲に入るア
ニオン性ポリマーを用いての効果を、具体的に説明す
る。本発明の範囲外のアニオン性、カチオン性試料を用
いて調製した比較試料についても示す。実施例２〜６の
カチオン性ポリマーを0.7％用いて実施例１〜６の手順
を繰り返した。ただし、試料35では、カチオン性ポリマ
ーとしてポリアミドエピクロロヒドリンを用いた。黒液
添加後カチオン性ポリマー添加前にアニオン性ポリマー
を添加した。結果を第６表に示す。
第６表のデータは、本発明の高分子電解質複合体を用
いて製造した紙のすぐれた乾燥強度性を示している。
各例を見ると、黒液なしで製造した試料はすべて、ア
ニオン性ポリマーを用いなかった対照試料よりも性能が
よいこと、本発明の（天然には存在しない）アニオン性
ポリマーを用いて製造した試料は、本発明の範囲外のア
ニオン性ポリマーであるポリ（ソディウム・アクリレー
ト）のみを用いて製造した試料に比べてはるかにすぐれ
た機能を有することわかる。
また、各行を見ると、黒液を用いて製造した試料は、
試料35を除いていずれも、黒液なしに製造した試料に比
べ良い結果を示している。特に、実施例28では、カチオ
ン性ポリマーと黒液中に自然に存在するアニオン性ポリ
マーによって高分子電解質複合体が形成され、乾燥強度
の改善の達成された。実施例29および30は例28に比べ、
黒液の不存在下によりすぐれた乾燥強度を有し、カチオ
ン性ポリマーとCMCによる高分子電解質複合体の形成を
示している。同様の結果は、実施例31と33において本発
明による他のカチオン性／アニオン性ポリマーの組合わ
せでも、黒液の不存在下に起こることが見出されてい
る。ポリ（ソディウム）アクリレートを用いた（黒液な
しの）場合のSTFI値は他よりも低く、これは本発明によ
る添加用アニオン性ポリマーが他の添加用アニオン性ポ
リマーに比べて、よりすぐれた乾燥強度をもたらすこと
を示す。
実施例34で黒液の存在下に得られた結果は、カチオン
性ポリマーと黒液を構成するアニオン性ポリマーとの間
で高分子電解質複合体が形成されたことによるものと考
えられる。
試料35は、本発明の範囲外のカチオン性ポリマーの使
用を示す比較例である。このカチオン性ポリマーを用い
た場合、黒液が存在している方が、STFI値は低い。
以上のことから、本発明は、黒液が存在しない場合よ
りも黒液が存在している場合によりすぐれた乾燥強度を
もたらすことがわかる。一方、本発明外の乾燥強度強化
剤を用いた場合には、黒液が存在するときに、乾燥強度
の低下が起きている。
例36〜38（実施例、比較例） これらの例では、アニオン成分の一部をカチオン性ポ
リマーと事前に混合して高分子電解質複合体を含む水性
系を形成し、得られた水性系を製紙用組成に添加するこ
との効果を具体的に説明する。カチオン性ポリマーを含
まない対照例36については、実施例１〜６の手順を繰り
返し、87.6モル％のアクリルアミド単位と12.4％のジア
リルジメチルアンモニウム・クロリド単位とからなるカ
チオン性コポリマーを用いて実施例37の試料を調製し
た。
試料38は、86部の上記アクリルアミド・コポリマーと
14部のソディウム・リグニン・スルホネートからなる添
加組成物を用いて製造した。この際、ウェアリング・ブ
レンダー（Waring blender）で以下の手順に従って製紙
用組成に先立って予備混合を行ない、水不溶解性粒子状
高分子電解質複合体を形成した：ソディウム・リグニン
・スルホネート（Lignosol XD（コネティカット州グリ
ニッジ所在のリード・リグニン・インコーポレーテッド
（Reed Lignin Inc.,Greenwich,Connecticut）から入手
できる。pH6.5で0.79meq/gの電荷密度を有する））20重
量％溶液45gを、ウェアリング・ブレンダー中で、87.6
モル％のアクリルアミド単位と12.4モル％のジアリルジ
メチル・アンモニウム・クロリド（RSV13;1.51meq/g）
からなるコポリマー３重量％溶液1833g中に混合した。
混合物を脱イオン水で稀釈して全固形分0.5重量％のわ
ずかに濁りのある溶液を形成した。
実施例１〜６の手順を用い、ハンドシートでこの物の
評価をした。結果を第７表に示す。
第７表のデータは、本発明によるアニオン性ポリマー
およびカチオン性ポリマーを用いることにより、特に、
これらを製紙過程への添加に先立って予備混合して粒子
状高分子電解質複合体を形成した場合に、すぐれた乾燥
強度特性が得られることを示している。すぐれた乾燥強
度特性は黒液の存在する場合に顕著であり、黒液が存在
しない場合でもカチオン性ポリマーのみより良い成績が
示されている。
例39〜46 これらの例では、比較ポリマーの成績を示す。以下の
ポリマーを用いて実施例１〜６の手順を繰り返した： 試料39:カチオン性ポリマーなし； 試料40:Corcat P600ポリエチレンイミン（PEI）（ミシ
シッピ州マスカゴン所在のコルドバ・ケミカル・カンパ
ニー（Cordova Chemical Co.Muskegon,MI）製）； 試料41:ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム・クロリ
ド）； 試料42:ポリ（アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム・クロリド）； 試料43:ポリアミノアミド・エピクロロヒドリン樹脂； 試料44:スチレン11モル％、ソディウム・アクリレート
５モル％およびアクリルアミド84モル％から製造したコ
ポリマー（米国特許第3,840,489号の例12の手順に従い
製造）； 試料45:試料44のコポリマーをポリアミノアミド・エピ
クロロヒドリン樹脂と混合して製造したコポリマー（米
国特許第4,002,588号の手順による。ポリマーは等電荷
となる比で混合した。）； 試料46:ポリアクリルアミド、ホルムアルデヒドおよび
ジメチルアミンのマンニッヒ反応生成物（５％モル置換
体。pH11での0.5％溶液の粘度:6.5cps。南アフリカ特許
出願第78/2037号の例１により製造）。
結果を第８表に示す。
比較のためのカチオン性コポリマーを用いたほとんど
すべての例で、製紙工程で黒液が存在した場合のSTFIお
よびミューレン破断値は、黒液が存在しなかった場合に
比べ悪くなっている。これに対し（カチオン性ポリマー
が存在しない）対照にわずかでも黒液を加えると良い結
果が得られる。試料44では例外的に改善が見えられる
が、無視しうる程度である。
実施例47〜49 以下の例では、各成分を含む２つの水性系を調製し、
75℃以上に加熱し、混合して約60℃未満に冷却すること
からなる本発明の好適実施態様について具体的に説明す
る。
アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・ク
ロリド（６モル％）のコポリマー0.5重量％溶液196gと
表に示す量のMarasperse N−３ソディウム・リグニン・
スルホネート（コネティカット州グリニッジ所在のリー
ド・リグニン・インコーポレーテッド（Reed Lignin In
c.,Greenwich,CT）製）を含む溶液200gを別々に80℃に
加熱した（例47（対照例）ではソディウム・リグニン・
スルホネートは用いていない）。２溶液を、整流・加熱
した容器に加え、カウルズ分散刃（Cowles disperserbl
ade）で５分間750rpmにて混合した。この間、温度は80
℃に維持した。ついで得られた水性系を室温まで放冷し
た。結果を第９表に示す。
例50〜54（実施例、比較例） 例48および49の複合体を用いて製造した紙の性質なら
びに製紙システムに直接アニオン性成分およびカチオン
性成分を添加して調製した複合体について検討するた
め、カチオン性成分を乾燥パルプ重量に用いて0.5重量
％の添加量で用いて例１〜６の手順を繰り返した。ま
た、添加剤を加えないで対照試料を調製した。結果を第
10表に示す。
上場の表は、約75℃以上で成分を予備混合し、つい
で、これを約60℃未満まで冷却しても、アニオン電荷分
率が0.6では複合体の性能に有意の影響は与えないが、
電荷分率が0.8ではすぐれた成績をもたらすことを示し
ている。この比較により、本発明の好適実施態様である
水溶性高分子電解質複合体の優秀性が証明される。
例55〜56（実施例） 以下の例では本発明の好適実施態様について具体的に
説明する。
アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウム・ク
ロリド（６モル％）とのコポリマー0.98gと次表に示す
量のMarasperse N−３ソディウム・リグニン・スルホネ
ートを混合して乾燥粉末を製造した。この乾燥粉末を、
80℃に加熱しておいた水に添加し、混合物を整流・加熱
容器内でカウルズ分散刃を用いて750rpmにて５分間撹拌
した。この間、温度は80℃に保った。ついで、室温まで
冷却した。結果を第11表に示す。
例56の高分子電解質複合体の特徴は、例49の高分子電
解質複合体の特徴と同様であり、これらが実質的に同じ
ものであることを示している。したがって、その機能も
例53と同様になるであろう。
以上の例を通して、本発明の高分子電解質複合体が、
改善された乾燥強度を、特に未さらしパルプと黒液を用
いて製造された紙においてもたらすことがわかる。した
がって、本発明の高分子電解質複合体は、あらゆる種類
の紙の乾燥強度強化剤に適し、未さらし紙および紙板用
の乾燥強度強化剤としては特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D21H 3/32 D21H 3/38 101 D21H 3/20 C08L 101/00

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】製紙方法において強力強化剤として有用な
    水溶性カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの混合
    物であって： 30℃、2M NaCl溶液中0.05重量％での換算比粘度が2dl/g
    より大きく、電荷密度が0.2〜4meq/gである水溶性の線
    状カチオン性ポリマー；と 水の存在下に、カチオン性ポリマーと反応して高分子電
    解質複合体を形成することが可能な、5meq/g未満の電荷
    密度を有するアニオン性ポリマー； からなることを特徴とする前記混合物。
  2. 【請求項２】カチオン性ポリマーが10〜25dl/gの換算比
    粘度を有する、請求項第１項に記載のカチオン性ポリマ
    ーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  3. 【請求項３】カチオン性ポリマーが0.5〜1.5meq/gの電
    荷密度を有する、請求項第１項又は第２項に記載のカチ
    オン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  4. 【請求項４】カチオン性ポリマーが、 （１）カチオン性グアール；並びに （２）（ａ）アクリルアミドと （ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド、アク
    ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・クロリ
    ド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
    ム・メチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチル
    トリメチルアンモニウム・クロリド又はメタクリルアミ
    ドプロピルトリメチルアンモニウム・クロリド とのコポリマー； からなる群より選択される請求項第１項又は第２項又は
    第３項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマ
    ーとの混合物。
  5. 【請求項５】カチオン性ポリマーが、 （ａ）アクリルアミドと （ｂ）ジアリルジメチルアンモニウム・クロリド又はメ
    タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム・ク
    ロリド とのコポリマー からなる群より選択される請求項第１項目又は第２項又
    は第３項に記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリ
    マーとの混合物。
  6. 【請求項６】アニオン性ポリマーが、 （１）（ａ）アクリルアミドと （ｂ）ナトリウム・アクリレート、ナトリウム・メタク
    リレート又はナトリウム−２−アクリルアミド−２−メ
    チルプロパン・スルホネート とのコポリマー；並びに （２）ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース、ナ
    トリウム・カルボキシメチル・グアール、ナトリウム・
    アルギネート、ナトリウム・ポリペクテート及びポリ
    （ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
    ン・スルホネート；からなる群より選択される請求項第
    １項〜第５項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマ
    ーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  7. 【請求項７】ポリマー混合物が高分子電解質複合体の形
    態である請求項第１項〜第６項のいずれかの項に記載の
    カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  8. 【請求項８】高分子電解質複合体が0.1〜0.98のアニオ
    ン電荷分率を有する請求項第７項に記載のカチオン性ポ
    リマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  9. 【請求項９】高分子電解質複合体が0.3〜0.8のアニオン
    電荷分率を有する請求項第７項に記載のカチオン性ポリ
    マーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  10. 【請求項１０】高分子電解質複合体が0.65〜0.85のアニ
    オン電荷分率を有する請求項第７項に記載のカチオン性
    ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合物。
  11. 【請求項１１】高分子電解質複合体が0.45〜0.6のアニ
    オン電荷分率を有し、繊維状である請求項第７項に記載
    のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合
    物。
  12. 【請求項１２】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマ
    ーに対する重量比が4:100〜40:1である請求項第１項〜
    第11項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとア
    ニオン性ポリマーとの混合物。
  13. 【請求項１３】カチオン性ポリマーのアニオン性ポリマ
    ーに対する重量比が1:4〜4:1である請求項第１項〜第11
    項のいずれかの項に記載のカチオン性ポリマーとアニオ
    ン性ポリマーとの混合物。
  14. 【請求項１４】請求項第１項に記載のカチオン性ポリマ
    ーとアニオン性ポリマーとの混合物の製造方法であっ
    て:30℃、2M NaCl溶液中0.05重量％での換算比粘度が2d
    l/gより大きく、電荷密度が0.2〜4meq/gである水溶性の
    線状カチオン性ポリマーと；水の存在下に、カチオン性
    ポリマーと反応して高分子電解質複合体を形成すること
    が可能な、5meq/g未満の電荷密度を有するアニオン性ポ
    リマー；を少なくとも75℃の温度の水に添加し、生じた
    水性系を60℃未満に冷却することを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】請求項第１項〜第13項のいずれかの項に
    記載のカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混
    合物をセルロース繊維の慣用水性分散液に混入すること
    を特徴とする製紙方法。
  16. 【請求項１６】水溶性のカチオン性ポリマーを、水溶性
    のアニオン性ポリマーを含む慣用のセルロース繊維水性
    分散液に混入し、その後繊維からシートを製造し乾燥さ
    せてセルロースウェブを形成する紙の乾燥強度を改良す
    る方法であって、カチオン性ポリマーが2dl/gより大き
    い換算比粘度（30℃、2M NaCl溶液中0.05重量％）及び
    0.2〜4meq/gの電荷密度を有する線状ポリマーであり、
    これをセルロース繊維の分散液中に繊維の乾燥重量に基
    づいて0.1〜５重量％の量で混入し、アニオン性ポリマ
    ーが5meq/g未満の電荷密度を有することを特徴とする前
    記方法。
  17. 【請求項１７】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥
    重量に基づいて0.2〜３％である請求項第16項に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】カチオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥
    重量に基づいて0.1〜2.5％である請求項第16項に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】アニオン性ポリマーの量が、繊維の乾燥
    重量に基づいて0.1〜５％である請求項第16項又は第17
    項又は第18項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】繊維の乾燥重量に基づいて0.1〜５％の
    アニオン性ポリマーをセルロース系繊維分散液に添加す
    る請求項第16項〜第19項のいずれかの項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】アニオン性ポリマーが、未さらしパルプ
    中に存在するポリマー、合成アニオン性ポリマー並びに
    アニオン性に変性した天然ポリマーからなる群より選択
    される請求項第16項又は第17項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】（１）可溶化リグニン及びヘミセルロー
    スからなる群から選択される未さらしパルプ中に通常存
    在する、パルプの乾燥重量に基づいて0.1〜５％のアニ
    オン性ポリマーを含む未さらしパルプ繊維の水性分散液
    を形成し、前記アニオン性ポリマーは、5meq/g未満の電
    荷密度を有し、 （２）パルプの乾燥重量に基づいて0.1〜５％の、少な
    くとも１種の水溶性の、高分子量で低電荷の線状カチオ
    ン性ポリマーから本質的になるポリマーであって、2dl/
    g以上の換算比粘度及び0.2〜4meq/gの電荷密度を有する
    ものを、前記未さらしパルプ中に通常存在するアニオン
    性ポリマーと乾燥強度の改善をもたらす高分子電解質複
    合体を形成するような量でパルプに添加し、次いでカチ
    オン性ポリマーと未さらしパルプ中に通常存在するアニ
    オン性ポリマーから高分子電解質複合体を形成し；次い
    で、 （３）パルプの繊維をシート化し乾燥させて所望のセル
    ロースウェブを形成する 段階を含む請求項第16項に記載の方法。
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