JP2001262498A - パルプ繊維、紙、および紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抄紙薬品、填料の歩留まりを向上し、紙の強度
を著しく改善するパルプ繊維、紙及び紙の製造方法の提
供。 【解決手段】パルプ繊維のゼータ電位を調整前のゼータ
電位より３ｍＶ以上低く調整したパルプ繊維であり、ま
た前記パルプ繊維を少なくとも１種類以上配合すした紙
であり、更に、パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導
度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整したスラリーに置換度
が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加
する紙の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄紙薬品や填料の
歩留まりを改善し、紙の強度を著しく増加させるパルプ
繊維、紙および紙の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙の強度を高める目的で、変性デ
ンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が製紙用紙力増
強剤（紙力剤）としてパルプ繊維に添加され、紙料とし
て用いられている。しかしながら、これらは紙力増強効
果が低かったり、高価であったり、或いは抄造条件によ
っては歩留まりが悪く十分な強度の発現効果を紙に付与
しない等種々の欠点があり、紙力を増加させる点で十分
に満足し得るものではない。

【０００３】紙パルプ技術協会発行の紙パ技協誌、第４
５巻２４５〜２４９頁及び同４６巻９８６〜９９６頁に
は、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性或
いはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを
併用する方法、或いはこれらを混合して添加する方法が
開示されている。しかしながら、これらの併用処方或い
は混合処方を、アニオン性ポリアクリルアミド或いはカ
チオン性ポリアクリルアミドを単独で添加する方法と比
較してみると、強度の増強効果は若干高いものの満足し
得る水準には到達しておらず、その効果は硫酸バンドの
添加量の多寡に大きく左右され、又、その他に添加併用
される薬品助剤によっても、効果の発現が一定しない等
の問題点がある。

【０００４】セルロース誘導体であるカルボキシメチル
セルロース（以下ＣＭＣという場合がある）にも、紙の
強度を増強する作用があることは古くから知られている
が、パルプ繊維を含む紙料に添加して用いる種類の紙力
増強剤としては、得られる強度の増強効果が小さく、
又、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効
果を発現しない等の問題点があり、紙料に添加して用い
る製紙用紙力増強剤としては、現在ほとんど使用されて
いないのが実状である。

【０００５】特開平９−２９１４９０号公報には、パル
プ繊維からなるスラリーに、カルボキシメチルセルロー
ス及び／又カルボキシエチルセルロースを添加し、次い
で鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の
範囲に調整し、カルボキシメチルセルロース及び／又カ
ルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸
着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプ
を用いて抄紙することにより、紙の強度を増加させる方
法が開示されている。しかし、ｐＨ調整用薬品の添加場
所、添加の時期等を厳密にする必要があり、調整が良好
に行われない場合は、得られる強度の増強効果が小さく
なるという問題点がある。

【０００６】さらに、汎用の製紙用填料である炭酸カル
シウムを使用する場合には、抄紙の際の白水が、循環水
として調成工程の前段階のパルプスラリーに加えられる
場合があり、カルボキシメチルセルロース及び／又はカ
ルボキシエチルセルロースを添加する時点で、パルプス
ラリー中に炭酸カルシウムが混入する場合がある。炭酸
カルシウムを含むパルプスラリーは弱アルカリ性である
ため、このようなパルプスラリーのｐＨを酸性に調整す
るためには、多量の鉱酸が必要となるばかりでなく、炭
酸カルシウムが炭酸ガスとカルシウムイオンに分解して
しまうため、パルプスラリーに泡が生じ、かえって紙の
品質ならびに操業性を低下させるという問題を生じる。

【０００７】一方、抄紙に際しては紙力増強剤の他に紙
に撥水性、耐水性、サイズ度等の性能を付与する目的
で、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニ
ルコハク酸塩、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテ
ンダイマー等の製紙用サイズ剤等をパルプ繊維スラリー
に添加して、紙料として用いている。これらサイズ剤に
関する大きな問題点の一つとして、サイズ剤の歩留まり
不良がある。サイズ剤の紙料への定着の機構は、サイズ
剤の種類によって異なるが、特に、中性抄紙で用いられ
るアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等
は、歩留まりが悪く、不安定であるため、得られる紙の
サイズ度が低いとか、一定しない等の問題点を有し、こ
のためサイズ剤の歩留まりを向上させる目的で、カチオ
ン変性デンプン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド樹脂等のように種々のカチオン性の薬品
が添加される。しかしながら、それでも得られる効果が
十分でなかったり、薬品が高価であったり、又、他に添
加される薬品や填料によっても効果が落ちるとか、品質
が安定しない等の問題点を有する。

【０００８】紙の白色度、不透明度或いは印刷適性を向
上させる目的で、炭酸カルシウム、酸化チタン、含水シ
リカ、タルク、クレー、カオリン等の公知の製紙用填料
もパルプ繊維スラリーに添加され紙料として用いられ
る。これらの填料を用いる際にも、前記サイズ剤の場合
と同様、歩留まりの悪いことが大きな問題となってい
る。填料の歩留まりが低いと、白水の汚れが発生し、ひ
いては抄紙系内の汚れが発生し、そのため抄紙機の運転
を停止して洗浄を繰り返す頻度が増加し、生産効率を著
しく損なう上、これに伴う紙の品質低下等の問題点も生
ずる。従って、填料の歩留まりを向上させるため、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、ポリエチレンイミン等の
填料歩留まり向上剤を添加して用いるが、これらの薬品
を使用しても填料の歩留まり向上効果が低いとか、効果
が安定しない或いは薬品が高価であるといった問題点を
有する。

【０００９】特公昭４６−１７２８２号公報には、水に
分散したセルロース繊維に、カチオン性高分子電解質及
びアニオン性高分子電解質を順次添加して、カチオン性
高分子電解質とアニオン性高分子電解質がイオン的に結
合した水不溶性の高分子電解質複合体をセルロース繊維
上に生成せしめると、濾水性が向上することが述べられ
ている。本発明においては、濾水性の向上が得られる場
合もあるが、ＣＭＣをパルプ繊維上に吸着させるのもの
であり、特公昭４６−１７２８２号公報に記載された発
明とは異なるものである。

【００１０】特公昭４７−３８００４号公報には、パル
プスラリーに、ＣＭＣと紙力増強剤からなる樹脂組成物
を添加すると、乾燥紙力を減少することなく、水中への
分散速度の速い和紙を製造できることが開示されている
が、ＣＭＣと紙力増強剤を混合した樹脂組成物をパルプ
スラリーに添加する方法は、本発明と異なるものである
ことは明らかである。

【００１１】特開昭５４−８２４１８号公報、および特
開昭５４−８２４１９号公報には、有機溶剤に不溶な吸
水性物質と離解したパルプを、含水有機溶剤中で混合し
た後に抄紙することを特徴とする高保水紙の製造方法が
記載されている。本発明とは、用途及び製造方法が明ら
かに異なる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の技術の欠点を克服し、優れた紙力増強効果が得られ、
しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等を改善しう
るパルプ繊維、紙および紙の製造方法を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる背
景に鑑み、安価にして且つ簡便で、優れた紙力増強効果
が得られ、しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等
を改善して紙の品質を向上させる方法を見い出すべく検
討を重ねた。その中でパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬
品の効果について、さらに検討を重ねたところ、パルプ
繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下げた場合に、その後に
加えられる抄紙薬品の効果が大幅に向上することを見出
し、本発明を完成するのに至ったのである。

【００１４】本発明は下記の各発明を包含する。 （１）パルプ繊維のゼータ電位を調整前のゼータ電位よ
り３ｍＶ以上低く調整したことを特徴とするパルプ繊
維。

【００１５】（２）パルプ繊維からなるスラリーの電機
伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、高分子電
解質を添加し、ゼータ電位の調整を行った（１）記載の
パルプ繊維。

【００１６】（３）前記高分子電解質が置換度０．３〜
０．６のカルボキシメチルセルロースである（２）記載
のパルプ繊維。

【００１７】（４）（１）〜（３）のゼータ電位を調整
したパルプ繊維を、少なくとも１種類以上配合すること
を特徴とする紙。

【００１８】（５）パルプ繊維からなるスラリーの電気
伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整したスラリーに、
置換度が０．３〜０．６のカルボキルメチルセルロース
を添加することを特徴とする紙の製造方法。

【００１９】（６）前記カルボキルメチルセルロースの
添加率が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％
であることを特徴とする（５）記載の紙の製造方法。

【００２０】（７）前記カルボキシメチルセルロースを
添加した後に、少なくとも1種類以上の製紙用紙力増強
剤を添加し、これら製紙用紙力増強剤の添加率の合計
が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％である
ことを特徴とする（５）記載の紙の製造方法。

【００２１】（８）前記製紙用紙力増強剤の少なくとも
１種類が、ポリアクリルアミド樹脂を主成分とするもの
であることを特徴とする（５）記載の紙の製造方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明におけるパルプ繊維は特に
限定されず、通常用いられている公知の製紙用パルプに
適用でき、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソー
ダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メ
カニカルパルプ等木材パルプ、或いはこうぞ、みつま
た、麻などの非木材パルプ、古紙を処理して製造される
脱墨パルプのいずれでもよく、未晒パルプでも晒パルプ
でもよい。但し、良好な地合が求められる場合は、繊維
長の短い広葉樹材が好適に用いられる。

【００２３】本発明はいずれのパルプ繊維に対しても効
果を発現するが、メカニカルパルプ、脱墨パルプに対し
ては、特に顕著な効果が認められる。一般的に、ケミカ
ルパルプに比べ、メカニカルパルプ、脱墨パルプは紙力
増強剤、サイズ剤など抄紙薬品の歩留りが悪く、本発明
を適用することで、抄紙薬品の歩留りが大幅に改善され
ることにより、特に顕著な効果が発現すると推定され
る。

【００２４】一般に、ゼータ電位とは微粒子における界
面動電位をさす。表面に電荷を有する粒子が存在する
際、周囲には粒子表面に比較的強く結びついているイオ
ン層と、静電気力とランダムな熱運動との平衡で成立す
る外層との電気二重層が存在し、粒子が移動する際、そ
れをとりまくイオン層の内部層も一体となり媒体中を移
動するが、ゼータ電位とはこの移動体の表面電荷のこと
を示すものである。

【００２５】パルプ繊維のゼータ電位は、原木、蒸解
法、蒸解度、漂白方法、漂白の程度、随伴物の存在など
により異なることは「製紙工程の界面動伝現象（山田博
著、紙業タイムス社、昭和５４年）」にも記されてい
て、その測定方法、および測定条件によっても値が異な
る。

【００２６】本発明におけるパルプ繊維のゼータ電位
は、パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなる
パルプ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩をを
通過したものを採取し、ゼータサイザー２０００（Ｍａ
ｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）で、
温度２５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３
回繰り返して得られた平均値である。

【００２７】パルプ繊維のゼータ電位が紙力増強剤、サ
イズ剤などの抄紙用薬品の歩留り、および効果の発現に
影響することが「製紙工程の界面動伝現象（山田博著、
紙業タイムス社、昭和５４年）」他多数の文献に示唆さ
れているが、パルプ繊維のゼータ電位と抄紙用薬品との
関わりの詳細は、まだ不明確なのが現状である。本発明
者がパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬品の効果の発現に
ついて検討したところ、本発明の方法を用いて、パルプ
繊維のゼータ電位を下げていくと、その後に添加する抄
紙用薬品の効果が向上する。

【００２８】前記した通り、パルプ繊維のゼータ電位
は、パルプ繊維の種類等によって異なっているが、様々
なパルプ繊維のゼータ電位を測定したところ、０〜−２
５ｍＶの範囲であり、これらのパルプ繊維に対して、本
発明の方法を用いてパルプ繊維のゼータ電位を下げてい
くと、３ｍＶ以上下げた場合に顕著な効果が認められ、
３ｍＶ未満の場合には効果が不明瞭であった。

【００２９】さらに検討を進めたところ、複数の種類の
パルプ繊維を配合してなる紙においては、もちろん、複
数の種類のパルプ繊維を配合した後に、ゼータ電位を３
ｍＶ以上下げることで大きな効果が発現するが、複数の
種類のパルプ繊維を配合する前に、一部のパルプ繊維に
ついてだけ、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下
げ、その後に他の種類のパルプ繊維を配合しても大きな
効果が得られる。したがって、複数の種類のパルプ繊維
を配合してなる紙においては、得られる効果とゼータ電
位の調整に係るコストを考慮し、ゼータ電位を調整する
パルプの種類、調整方法を選択する。

【００３０】パルプ繊維のゼータ電位は、マイナスの電
荷を有する高分子電解質をパルプ繊維に吸着させること
で調整することができる。パルプ繊維スラリーを特定の
電気伝導度に調整すると、パルプ繊維と高分子電解質分
子の間に働く、静電的な反発力が遮蔽され、高分子電解
質がパルプ繊維に吸着する。

【００３１】中でも特に特定の電気伝導度を持つパルプ
繊維スラリーにＣＭＣを添加すると、ＣＭＣがパルプ繊
維に吸着し、パルプ繊維のゼータ電位がマイナス側へ大
きく変わる。本発明で使用する、置換度が０．３〜０．
６のＣＭＣ以外でも、キトサン、アルギン酸、酸化変性
澱粉、置換度が０．６を超えるＣＭＣなどのマイナスの
電荷を有する高分子電解質を用いた場合にも、パルプ繊
維のゼータ電位を調整することが可能であるが多くの使
用量が必要であった。

【００３２】ＣＭＣの水溶液中での形態は、水溶液に共
存する食塩等の電解質の濃度によって異なっており、水
溶液中の電解質の濃度が極めて希薄な場合は、セルロー
ス誘導体であるCMCは、その分子中の同一イオン性基間
の静電的な反発により非常に大きく広がった状態で存在
しており、電解質の濃度を高くするに従い、同一イオン
性基間の反発が遮蔽されて、分子の形は糸まり状に変化
していく。同様の理由で、特定の電解質濃度を超すと静
電的な反発が遮蔽されることにより、ＣＭＣが、ＣＭＣ
と同じくマイナスに帯電しているパルプ繊維に接近でき
るようになる。パルプ繊維に接近したＣＭＣは相互作用
によって、パルプ繊維表面に吸着すると考えられる。即
ち電解質水溶液の濃度と電気電導度は比例するので、特
定の電気伝導度を持つパルプ繊維スラリーにＣＭＣを添
加することにより、ＣＭＣがパルプ繊維に吸着すること
考えられる。

【００３３】本発明で用いられるＣＭＣは、木材パル
プ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を
反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的
には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られるもの
がそのまま用いられる。ＣＭＣと類似のセルロース誘導
体である、カルボキシエチルセルロースでも、本発明と
同様の効果は認められるものの、ＣＭＣと比較すると効
果は低く、また、高価であることから、好ましくない

【００３４】本発明に用いられる前記ＣＭＣの置換度
（エーテル化度）は０．３〜０．６の範囲のものであ
る。置換度が０．３未満のものは水に不溶であり、パル
プ繊維表面には吸着されずパルプ繊維との混合物とな
り、紙力増強剤による紙力増強効果を向上させない。一
方、置換度が０．６を超すものは、イオン性基が多く分
子内に存在するため、マイナス電荷を帯びているパルプ
繊維との静電的反発が強く、且つパルプ繊維との親和性
が乏しくなるため、電解質が共存して静電的反発がある
程度遮蔽されても、パルプ表面への吸着が不十分とな
る。このため、その後に添加された紙力増強剤がパルプ
表面に均一に留まらず、十分な紙力増強効果が得られな
い。

【００３５】本発明に用いられるＣＭＣは、使用するパ
ルプ繊維の性状や前記したようにＣＭＣの製造方法によ
り様々な重合度のものが製造可能であるが、１％水溶液
の粘度が５〜１６，０００ｃＰｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ
溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜
４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のもの
である。本発明に用いられるＣＭＣは、市販品はその殆
どがカルボン酸ナトリウム塩或いはカリウム塩であり、
正確に記せばＣＭＣはカルボキシメチルセルロースナト
リウム或いはカルボキシメチルセルロースカリウムであ
るが、慣用上、ナトリウムやカリウムの記載は省略し、
単にＣＭＣとして表示する。

【００３６】本発明では、ＣＭＣのナトリウム塩、カリ
ウム塩或いはアンモニウム塩が用いられるが、価格が安
価で容易に入手できること及び得られる効果が高いこと
から、ＣＭＣのナトリウム塩が好ましい。

【００３７】ＣＭＣを溶かすための溶媒は水であり、本
発明においても、ＣＭＣの水溶液として使用するが、Ｃ
ＭＣが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性
のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を任意の
割合で混合しても良いし、更にＣＭＣが安定して溶解す
る範囲で、必要に応じて他の物質を混合しても良い。

【００３８】本発明におけるＣＭＣの使用量は、それら
の置換度、パルプ繊維の種類、紙の種類、用途、要求さ
れる性能等に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥重
量に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０
５〜１．０重量％で、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ
以上変えることができる。これらの使用量は多ければ多
いほど、パルプ繊維のゼータ電位の変化量は大きくな
り、効果は顕著になるが、０．０５〜１．０重量％の使
用量で、十分な効果が得られる。３．０重量％を超えて
の使用はＣＭＣを溶解したときの粘度が上がり作業性が
悪くなり、紙の地合が低下したり、濾水性が低下する場
合がある。また、ＣＭＣは高価であるため、使用量の増
加はコストアップにつながる。

【００３９】本発明では、パルプ繊維スラリーにＣＭＣ
を水溶液で添加するが、パルプ繊維スラリーの電気伝導
度は０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０
ｍＳ／ｃｍである。電気伝導度は、前述したようにスラ
リー中の電解質の量に比例するため、スラリーの電気伝
導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満では、電解質量が不足して
いるため、ＣＭＣの分子は、パルプ繊維との間に静電的
反発力が働き、十分にパルプ繊維表面に吸着しない。ス
ラリーの電気伝導度が高いほど、ＣＭＣのパルプへの吸
着量が増え、効果が大きくなるが、スラリーの電気伝導
度が３．０ｍＳ／ｃｍで、ＣＭＣがほぼ全量パルプ繊維
表面に吸着するため、パルプスラリーの電気伝導度を
３．０ｍＳ／ｃｍ以上にする必要性はない。

【００４０】ＣＭＣが添加される前のパルプ繊維スラリ
ーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場合、無機の
電解質、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウ
ム等の強酸と強塩基からなる塩に代表される電解質をパ
ルプ繊維スラリーに添加し、パルプ繊維スラリーの電気
伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整する。上
記の無機の電解質の種類に特に制限は無いが、安価であ
ることから、硫酸ナトリウムが好適に用いられる。硫酸
ナトリウムを添加する場合では、硫酸ナトリウムの濃度
が２００ｐｐｍで、電気伝導度がおおよそ０．４ｍＳ／
ｃｍ、硫酸ナトリウムの濃度が２０００ｐｐｍで、電気
伝導度がおおよそ３．０ｍＳ／ｃｍとなるので、パルプ
繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場
合には、上記の範囲の必要量を、パルプ繊維スラリーに
添加して、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍ
Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０ｍＳ／ｃｍに
調整する。

【００４１】パルプの蒸解工程、漂白工程では、塩化ナ
トリウムや硫酸ナトリウムが生成する場合があり、通常
はパルプを水で洗浄してこれらの塩をある程度除去する
が、この洗浄の程度を加減することでもパルプ繊維スラ
リーの電気伝導度を調整することが可能であり、さらに
は洗浄水をパルプスラリーに一部戻すことでも、パルプ
繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超える
ように調整することが可能である。

【００４２】また、抄紙白水中にも、塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウムが含まれている場合があり、このような
場合には、白水を回収して、ＣＭＣを添加する前のパル
プ繊維スラリーに白水を加え、その量を加減することで
もパルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ
を超えるように調整することが可能である。

【００４３】ＣＭＣを水溶液でパルプ繊維スラリーに添
加する際のパルプ繊維スラリーの濃度は、固形分で１〜
５重量％、好ましくは２〜４重量％である。濃度が高す
ぎると撹拌が困難で、混合が不十分となり、逆に濃度が
低すぎると、パルプ繊維とＣＭＣとの相互作用が不足
し、ＣＭＣのパルプ繊維表面への吸着が不均一になりや
すい。

【００４４】紙の強度を増す目的で、カチオン変性デン
プン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチ
レンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド
樹脂等の、いわゆる製紙用紙力増強剤や湿潤強度増強剤
が使用される。本発明においては、ポリアクリルアミド
を主成分とする製紙用紙力増強剤を併用した場合に、最
も高い効果が得られるため、併用する紙力増強剤として
は、ポリアクリルアミドを主成分とする紙力増強剤を用
いるのが好ましいが、他の種類の紙力増強剤を用いて
も、優れた効果が発現するため、併用する紙力増強剤の
種類には特に限定はなく、さらに数種類の紙力増強剤を
併用することもできる。

【００４５】これらの紙力増強剤の添加率は紙の種類、
用途、要求される性能に応じて変えられるが、パルプ繊
維の乾燥重量当たり０．０１〜３．０重量％、好ましく
は０．１〜１．０重量％である。本発明においては、紙
力増強剤が少ない添加率でも効果が発現し、これ以上の
添加率で紙力増強剤を使用すると、かえって紙の地合の
低下、ろ水性の低下などの問題点が生じる場合があり好
ましくない。

【００４６】本発明においては、前記した製紙用紙力増
強剤の他に、製紙用サイズ剤と定着剤、填料、顔料、歩
留まり向上剤、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の
公知の抄紙薬品を、必要に応じて併用添加することがで
き、これらの種類および添加率には特に制限はない。こ
れらの抄紙薬品は前記パルプ繊維スラリーの電導度に影
響されないことを確認して目的に応じて適宜選択して用
いられる。

【００４７】本発明を適用する紙の種類は特に限定され
るものではなく、どのような紙の製造においても適用で
きる。また、複数の種類のパルプを配合してなる紙の種
類は多数あり、紙の品質、原料事情、コストなど経済事
情のために様々な紙の種類において、複数の種類のパル
プ繊維が配合された紙が製造されており、これらについ
ても特に限定されるものではない。

【００４８】本発明の紙の製造は、公知の湿式抄紙機、
例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網
式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に
応じて適宜選択して行われる。

【００４９】こうして得られた紙に、各種サイズプレス
或いはロールコーターで澱粉、或いはＰＶＡ等を用いて
サイズ処理することは勿論可能であるが、製造速度の高
速化を考慮した場合には、フィルムメタリングタイプの
サイズプレス装置を用いて糊の固形濃度を高くしてサイ
ズプレス処理を行う方法が好適に用いられる。又、ロー
ルコーター、ブレードコーター等の予備塗工を行うこと
は勿論可能である。

【００５０】得られた紙は、そのまま製品として使用す
ることもでき、又、印刷用紙、情報記録用紙等のよう
に、塗被組成物層を設けた紙の基紙としても使用するこ
とができる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％と
あるのは、すべて重量％であり、パルプ繊維スラリーへ
の添加剤の添加量は、絶乾紙料重量に対する重量％で示
した。

【００５２】実施例１ 実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネ
ス（ＣＳＦ）５００ｍＬに叩解した針葉樹晒クラフトパ
ルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプ繊
維スラリーに、スラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃ
ｍとなるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプ
繊維スラリーに、ＣＭＣ（商品名：セロゲン４Ｈ（固形
分１％の溶液粘度：１６００ｃＰｓ、置換度：０．
６）、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液として
パルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。
更に、撹拌を続けたまま、パルプ重量に対して製紙用ケ
ン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセ
ラミック社製）０．１％、硫酸バンド１．５％、両性ポ
リアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポ
リアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．
３％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強
剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）
０．３％を、前記の順で添加し紙料とした。この紙料を
用いてＴＡＰＰＩ標準の丸型シートマシンで坪量７０ｇ
／ｍ²の紙を抄いて、室内に２４時間放置し乾燥した。
この手抄きシートを２０℃の温度、６５％相対湿度の部
屋で２４時間調湿した後、紙の引っ張り強度と層間強度
を下記の試験法で行い、品質の評価を行った。

【００５３】試験法 （１）引張強度 ＴＡＰＰＩ Ｔ２０５に準拠して測定し、裂断長（ｋ
ｍ）で示した。 （２）層間強度 ＴＡＰＰＩ ＵＭ４０３に準拠して測定した。 （３）ＣＭＣ溶液の粘度 ０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とし、２５℃においてＢ型粘
度計で測定して得られた値である。 （４）ステキヒトサイズ度 ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準拠して測定した。 （５）パルプ繊維のゼータ電位 パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなるパル
プ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩を通過し
たものを採取し、ゼータサイザー２０００（Ｍａｌｖｅ
ｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）で、温度２
５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３回繰り
返して平均値を算出した。

【００５４】実施例２ 置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．３％添
加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシー
トを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００５５】実施例３ 置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して１．０％添
加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシート
を作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００５６】実施例４ 置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．０５％
添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシー
トを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００５７】実施例５ 固形分１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４
のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬
社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄
きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。

【００５８】実施例６ 硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気
伝導度を０．５ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施
例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を
試験して品質を評価した。

【００５９】実施例７ 硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気
伝導度を２．０ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施
例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を
試験して品質を評価した。

【００６０】実施例８ 紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分
とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５
Ｒ、ミサワセラミック社製）０．０５％、カチオン変性
尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラ
ミンＰ１５００、三井化学社製）０．０５％としたこと
以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、
得られた紙を試験して品質を評価した。

【００６１】実施例９ 紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分
とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５
Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％、カチオン変性尿
素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミ
ンＰ１５００、三井化学社製）０．６％としたこと以外
は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００６２】実施例１０ 紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分
とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５
Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％とし、カチオン変
性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユー
ラミンＰ１５００、三井化学社製）は添加しないこと以
外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得
られた紙を試験して品質を評価した。

【００６３】実施例１１ 紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分
とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５
Ｒ、ミサワセラミック社製）は添加せず、カチオン変性
尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラ
ミンＰ１５００、三井化学社製）を０．６％添加したこ
と以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製
し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００６４】実施例１２ 置換度が０．６のＣＭＣの代わりに、市販のキトサン
（一級試薬）を３．０％添加したこと以外は、実施例１
と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験
して品質を評価した。して手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００６５】実施例１３ 実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネ
ス（ＣＳＦ）４５０ｍＬに叩解した広葉樹晒クラフトパ
ルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプス
ラリーに、製紙用軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−
１２１、奥多摩工業社製）７ｇを入れ、さらにパルプス
ラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍになるように硫
酸ナトリウムを添加した。このパルプスラリーに固形分
１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４のＣＭ
Ｃ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）
を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１
％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、
パルプ重量に対して硫酸バンド０．３％、製紙用アルキ
ルケテンダイマーサイズ剤（商品名：ＳＰＫ−９０３、
荒川科学社製）０．１％、両性ポリアクリルアミドを成
分とする製紙用紙力増強剤（商品名：ＰＳ−６５５、荒
川科学社製）０．３％を順次添加して紙料とした。この
紙料を用いて、実施例１と同様にして、手抄きシートを
作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００６６】実施例１４ カナダ標準フリーネスが５００ｍｌの針葉樹晒クラフト
パルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ
２０ｇ、ＧＰ１０ｇ、および水４．９Ｌからなる２％濃
度のパルプスラリ−に、硫酸ナトリウムを添加して、パ
ルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整し
た。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン
＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液
としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌
した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂
サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社
製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリル
アミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロン
ＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次
添加して紙料とした。この紙料を用いて、実施例１と同
様にして、坪量４５ｇ／ｍ²の手抄きシートを作製し、
得られた紙を試験して品質を評価した。

【００６７】実施例１５ 実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０
ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、
硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度
を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４
のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬
社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に
対し、０．５％添加し、十分に撹拌した。次いで、この
パルプスラリーと、実施例１で用いたのと同じ針葉樹晒
クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、ＧＰ１０ｇ、
および水３９２０ｇからなるパルプスラリーを混合し、
十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン
化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラ
ミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリ
アクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリ
アクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４
％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭ
Ｃの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを
作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００６８】実施例１６ 実施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇか
らなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを
添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃ
ｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品
名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が
１％の水溶液としてＧＰパルプ重量に対し、１．０％添
加し、十分に撹拌した。次いで、このパルプスラリー
と、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパル
プ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ２０
ｇ、および水４４１０ｇからなるパルプスラリーを混合
し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用
ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワ
セラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性
ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：
ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）
０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用い
て、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄き
シートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。

【００６９】実施例１７ 実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０
ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、
硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度
を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４
のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬
社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に
対し、０．３３％添加し、十分に撹拌した。次いで、実
施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇから
なる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添
加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍ
に調整し、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン
＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液
としてＧＰパルプ重量に対し、０．３３％添加し、十分
に撹拌した。次いで、これらの２種類のパルプスラリー
と、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパル
プ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、および水３４３０ｇからな
るパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹
拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品
名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫
酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とす
る紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミ
サワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とし
た。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と
同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験
して品質を評価した。

【００７０】比較例１ ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして
手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評
価した。

【００７１】比較例２ 両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤の添加
率を０．５％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤
紙力増強剤の添加率を０．５％としたこと以外は比較例
１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試
験して品質を評価した。

【００７２】比較例３ パルプ繊維スラリーに硫酸ナトリウムを添加して、電気
伝導度を０．３ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施
例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を
試験して品質を評価した。

【００７３】比較例４ 固形分１％の溶液粘度が１７００ｃｐｓ、置換度が０．
７のＣＭＣ（商品名セロゲンＢＳＨ４、第一工業製薬社
製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄き
シートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。

【００７４】比較例５ 置換度が０．６のＣＭＣの代わりに市販キトサンを０．
１％添加したこと以外は実施例１と同様にして手抄きシ
ートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。

【００７５】比較例６ ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１４と同様にし
て手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を
評価した。

【００７６】比較例７ 硫酸ナトリウムを加えて、パルプスラリーの電気伝導度
を０．８ｍＳ／ｃｍに調整せず、ＣＭＣを添加した後
に、硫酸を添加して、パルプスラリーのｐＨを５に調整
すること以外は実施例１４と同様にして手抄きシートを
作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。この紙
料の調成の際には、発泡が生じた。またCMCを添加する
際のパルプスラリーの電気伝導度は０．３ｍＳ／ｃｍで
あった。

【００７７】比較例８ 置換度が０．４のＣＭＣを添加しないこと以外は、実施
例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙
を試験して品質を評価した。

【００７８】比較例９ 製紙用紙力増強剤の添加率を１．０％にしたこと以外
は、比較例８と同様にして手抄きシートを作製し、得ら
れた紙を試験して品質を評価した。

【００７９】実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られ
た結果を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らかな如く、本発明の方法を用
いれば、強度が高く、又、サイズ度が高い紙を、容易に
製造することが出来る。また、炭酸カルシウムを含有す
るパルプ繊維スラリーに対しても安定した効果が見られ
る。さらに単一のパルプだけでなく複数のパルプを配合
しする場合にも効果が高く、配合する前のパルプの一部
にだけ適応しても高い効果が得られる。

【００８２】

【発明の効果】本発明は、紙に優れた強度を付与するの
みならず、パルプ繊維スラリーに添加する抄紙用薬品の
削減を可能にするパルプ繊維、紙、および紙の製造方法
を提供するという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 権藤 知久 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内 Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AA11 AC02 AC03 AC06 AG08 AG12 AG46 AG73 AG80 AH16 AH17 AH27 AH50 EA30 EA32 EA34 EA35 FA10 FA13 FA17 GA05 GA08 GA15 GA34

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パルプ繊維のゼータ電位を調整前のゼータ
   電位より３ｍＶ以上低く調整したことを特徴とするパル
   プ繊維。
2. 【請求項２】パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度
   を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、高分子電解質を
   添加し、ゼータ電位の調整を行った請求項１記載のパル
   プ繊維。
3. 【請求項３】前記高分子電解質が置換度０．３〜０．６
   のカルボキシメチルセルロースである請求項２記載のパ
   ルプ繊維。
4. 【請求項４】請求項１〜３のゼータ電位を調整したパル
   プ繊維を、少なくとも１種類以上配合することを特徴と
   する紙。
5. 【請求項５】パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度
   を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整したスラリーに、置換度
   が０．３〜０．６のカルボキルメチルセルロースを添加
   することを特徴とする紙の製造方法。
6. 【請求項６】前記カルボキルメチルセルロースの添加率
   が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％である
   ことを特徴とする請求項５記載の紙の製造方法。
7. 【請求項７】前記カルボキシメチルセルロースを添加し
   た後に、少なくとも1種類以上の製紙用紙力増強剤を添
   加し、これら製紙用紙力増強剤の添加率の合計が、絶乾
   パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特
   徴とする請求項５記載の紙の製造方法。
8. 【請求項８】前記製紙用紙力増強剤の少なくとも１種類
   が、ポリアクリルアミド樹脂を主成分とするものである
   ことを特徴とする請求項５記載の紙の製造方法。