CN101065538B - 生产高干强度纸、纸板和卡片纸板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在纸浆中分开加入含乙烯胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物，使纸浆沥干并干燥纸制品来生产高干强度纸、纸板和卡片纸板的方法。本发明方法的特征在于使用至少一种可通过使如下单体共聚而得到的共聚物作为聚合阴离子化合物：(a)至少一种式(I)的N-乙烯基羧酰胺：其中R1、R2为H或C1-C6烷基，(b)至少一种含酸性基团的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及任选(c)其它单烯属不饱和单体，以及任选(d)在分子中包含至少两个烯属不饱和双键的化合物。

Description

生产高干强度纸、纸板和卡片纸板的方法
本发明涉及一种通过在纸浆中分开加入包含乙烯胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物，使纸浆脱水并干燥纸制品而生产高干强度纸、纸板和卡片纸板的方法。
为了生产高干强度纸，已知在干燥的纸表面上施加均起干强度剂作用的熟淀粉或合成聚合物的稀水溶液。干强度剂的量基于干的纸通常为0.1-6重量％。因为将包括淀粉在内的干强度剂以稀水溶液施加—制剂水溶液的聚合物浓度或淀粉浓度通常为1-10重量％，随后的干燥操作涉及蒸发显著量的水。因此随后的干燥步骤是能量密集型的。然而，在许多情况下，造纸机上的常规干燥装置的能力不足以使机器在最大可能的生产速率下运转。相反，必须限制造纸机的生产速率，以使纸充分干燥。
加拿大专利1 110 019公开了一种通过在纸浆中首先加入水溶性阳离子聚合物如聚氮丙啶，然后加入水溶性阴离子聚合物如水解的聚丙烯酰胺并使纸浆在造纸机上脱水形成纸叶而生产具有高干强度的纸的方法。阴离子聚合物以共聚形式包含至多30摩尔％丙烯酸。
DE-A 35 06 832公开了一种通过首先在纸浆中加入水溶性阳离子聚合物，然后加入水溶性阴离子聚合物而生产具有高干强度的纸的方法。有用的阴离子聚合物例如包括烯属不饱和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物。共聚物以共聚形式包含至少35重量％烯属不饱和C3-C5羧酸(如丙烯酸)。描述于实施例中的阳离子聚合物包括聚氮丙啶、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵以及己二酸和二亚乙基三胺的表氯醇交联的缩合产物。还考虑使用N-乙烯基甲酰胺的部分水解的均聚物和共聚物。此时N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解度为至少30摩尔％，优选50-100摩尔％。
JP-A 1999-140787涉及一种生产瓦楞纸板的方法，其中为了改进纸制品的强度性能，在纸浆中加入基于干纸浆为0.05-0.5重量％的聚乙烯胺，然后使纸浆脱水并干燥，其中所述聚乙烯胺可通过使聚乙烯基甲酰胺水解25-100％而得到并且与阴离子聚丙烯酰胺结合加入。
WO 03/052206公开了一种具有改进的干强度性能的纸制品，其可通过向纸制品表面施加聚乙烯胺和能够与聚乙烯胺形成聚电解质配合物的聚合阴离子化合物，或施加具有醛官能的聚合物化合物如含醛基的多糖而得到。不仅获得改进的纸的干和湿强度，而且观察到处理组合物具有施胶效果。
WO 04/061235公开了一种通过在纸浆中首先加入每g聚合物包含至少1.5meq伯氨基官能团且分子量为至少10000道尔顿的水溶性阳离子聚合物而生产纸，尤其是具有特别高的湿和/或干强度的薄纸。此时特别强调的是部分或完全水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物。随后加入包含阴离子基团和/或醛基团的水溶性阴离子聚合物。就包括湿和干强度在内的各种纸性能而言，该方法特别强调的优点为所述两组分体系的可变性。
EP-A 438 744公开了N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸的且K值为8-50(通过H.Fikentscher的方法在浓度为1％的水溶液中在pH为7和25℃下测定)的共聚物，以及可由该共聚物通过从共聚的乙烯基甲酰胺上部分或完全消除甲酰基，以形成乙烯胺单元而得到的聚合物在载水体系如锅炉或管中作为防垢剂的用途。
此外，已知可通过使N-乙烯基羧酰胺、单烯属不饱和羧酸以及合适的话其它烯属不饱和单体共聚，随后使包含在共聚物中的乙烯基羧酸单元水解形成相应的胺或铵单元而得到的共聚物可在造纸中作为纸浆的加料，以增加脱水率、保留和纸的干和湿强度；参见EP-B 672 212。
本发明的目的是提供另一种生产具有高干强度和非常低的湿强度的纸的方法。然而，与现有方法相比，还应进一步改进尤其是包装纸(如强韧箱纸板)中的干强度的增加。此外，还应使湿强度或者湿强度与干强度之比进一步减小。
根据本发明，该目的用一种通过在纸浆中分开加入包含乙烯胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物，使纸浆脱水并干燥纸制品来生产高干强度纸、纸板和卡片纸板的方法而实现，该方法包括使用至少一种可通过使如下单体共聚而得到的共聚物作为聚合阴离子化合物：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure G05840056920070525D000031
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种包含酸性基团的单烯属不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及合适的话
(c)其它单烯属不饱和单体，以及合适的话
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
作为所述聚合阴离子化合物，优选使用可通过使如下单体共聚而得到的共聚物：
(a)N-乙烯基甲酰胺，
(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，以及合适的话
(c)其它单烯属不饱和单体。
聚合阴离子化合物例如包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％在其分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，和
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元。
此外，可将这些化合物改性，以使它们以共聚形式进一步包含至少一种在分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。当单体(a)和(b)，或者(a)、(b)和(c)在这种化合物存在下共聚时，得到支化共聚物。此时必须选择比例和反应条件，以使所得聚合物仍可溶于水。在某些情况下，为此可能必须使用聚合调节剂。可使用任何已知的调节剂，如硫醇、仲醇、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫代酸和醛等。(其它细节例如在EP-A 438 744，第5页，第7-12行找到)。支化共聚物例如以共聚形式包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％包含酸性基团的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元，和
(d)0-2摩尔％，优选0.001-1摩尔％至少一种具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
(a)组单体的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。(a)组单体可以单独或与其它组单体混合用于共聚。
特别有用的(b)组单体为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸以及这些羧酸的水溶性盐。这组单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、二(甲基丙烯酸)、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其它合适的(b)组单体包括包含磺基的单体如乙烯基磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸，以及乙烯基膦酸。这组单体可单独或相互混合用于共聚，尤其是以部分或完全中和的形式用于共聚。中和例如使用碱金属碱或碱土金属碱，氨，胺和/或链烷醇胺进行。其实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。优选将(b)组单体以部分中和的形式用于共聚。
对改性而言，合适的话共聚物可以共聚形式包含(c)组单体，这组单体的实例为烯属不饱和C3-C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，其实例为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或其它单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
还可通过在共聚中使用在分子中包含至少两个双键的单体(d)对共聚物进一步改性，这类单体的实例为亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，至少用丙烯酸和/或甲基丙烯酸二重酯化的聚亚烷基二醇，或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果将至少一种(d)组单体用于共聚，则用量为至多2摩尔％，如0.001-1摩尔％。
单体在自由基聚合引发剂存在下，以及合适的话在聚合调节剂存在下以已知方式共聚；参见EP-B 672 212，第4页第13-37行，或者EP-A 438744第2页第26行至第8页第18行。
还可用作所述聚合阴离子化合物的是可通过使如下单体共聚，然后从共聚物中共聚的式I单体中部分消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到的两性共聚物：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure G05840056920070525D000051
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种在其分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及合适的话
(c)其它单烯属不饱和单体，以及合适的话
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基团的单体(b)量低至少5摩尔％。在次级反应中，N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解通过乙烯基胺单元与相邻的乙烯基甲酰胺单元的反应产生脒单元。在下文中，两性共聚物中所涉及的乙烯基胺单元总是覆盖了总的乙烯基胺单元和脒单元。
可如此得到的两性化合物例如以共聚形式包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％包含酸性基团的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元，
(d)0-2摩尔％至少一种在其分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物的单元，
(e)0-42摩尔％乙烯基胺单元，其中共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基团的单体(b)量低至少5摩尔％。
阴离子共聚物的水解可在酸或碱存在下进行或酶催化进行。在用酸水解的情况下，由乙烯基羧酰胺单元形成的乙烯基胺基团呈盐形式。乙烯基羧酰胺共聚物的水解详细描述于EP-A 438 744，第8页第20行至第10页第3行中。其中所作的说明相应用于根据本发明使用的两性聚合物的制备。
作为所述聚合阴离子化合物，优选使用以共聚形式包含如下单体的共聚物：
(a)50-90摩尔％N-乙烯基甲酰胺，
(b)10-50摩尔％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，以及合适的话
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体。
阴离子或两性聚合物的平均摩尔质量Mw例如为30 000D至1千万D，优选100 000D至1百万D。这些聚合物的K值(通过H.Fikentscher的方法在浓度为5％的氯化钠水溶液中以0.5重量％的聚合物浓度在pH为7和25℃的温度下测量)例如为20-250，优选50-150。
在本发明方法中，首先将聚合阳离子组分加入纸浆中，其中所述组分仅包含含有乙烯基胺单元的聚合物。适合于此的聚合物例如为在引用的现有技术文献WO 04/061235，第12页第28行至第13页第21行和图1中列出的所有聚合物。包含乙烯基胺单元的聚合物的摩尔质量Mw例如为1000至5百万D，大多数为5000至500 000D，优选40 000-400 000D。
其它类聚合物，即包含乙烯基胺单元的聚合物例如可通过使至少一种下式的单体聚合，然后从聚合物中共聚的单体I的单元中部分或完全消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到：
Figure G05840056920070525D000061
其中R1和R2为H或C1-C6烷基。
如上所述，可能在次级反应中由乙烯基胺单元和相邻的乙烯基甲酰胺单元形成脒单元。对于此处描述的阳离子聚合物，聚合物中所涉及的乙烯基胺单元同样包括乙烯基胺单元和脒单元的总和。作为所述包含乙烯基胺单元的聚合物，例如使用至少水解10摩尔％的N-乙烯基甲酰胺的聚合物。在本发明方法中，优选将聚乙烯胺和/或至少水解50摩尔％的N-乙烯基甲酰胺的聚合物用作阳离子组分。
在本发明方法中，作为阳离子组分还可以使用两性共聚物，条件是它们的阳离子基团比阴离子基团多至少10摩尔％。这类两性聚合物例如可通过使如下单体共聚，然后从聚合物中共聚的单体I单元中部分或完全消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure G05840056920070525D000071
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种包含酸性基团的单烯属不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及合适的话
(c)其它单烯属不饱和单体，以及合适的话
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中共聚物中的氨基的含量比包含酸性基团的单烯属不饱和单体单元的含量大至少10摩尔％。
这些聚合物可通过与本发明中用作阴离子组分的上述两性聚合物相同的方法而得到，不同之处仅在于此时阳离子基团与阴离子基团的比例不同，从而使现在得到阳离子聚合物。这组聚合物例如包含至多最大35摩尔％，优选至多最大10摩尔％的至少一种包含酸性基团的(b)组单体。
适于制备纸浆的纤维包括常用于此的所有品种，例如机械纸浆、漂白的与未漂白的化学纸浆和由所有一年生植物获得的纸料。机械纸浆例如包括磨木浆、热法机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高得率纸浆和盘磨机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆例如包括硫酸盐、亚硫酸盐和碱法浆。优选使用也称为未漂白牛皮纸浆的未漂白化学纸浆。适用于制备纸浆的一年生植物例如为稻草、小麦杆、甘蔗和洋麻。通常使用废纸制备的纸浆，将废纸单独使用或者与其它纤维混合使用，或者原料为包含原始原料和回收的涂覆废纸的纤维混合物，例如漂白的松木硫酸盐与回收的涂覆废纸的混合物。本发明方法的重要之处尤其在于用于由废纸生产纸和纸板，因为它显著改进了回收纤维的强度性能。
纸浆悬浮液的pH例如位于4.5-8，通常6-7.5。pH例如可使用酸如硫酸或硫酸铝调节。
在本发明方法中，将包含乙烯基胺单元的聚合物，即待加入纸浆的聚合物阳离子组分加入高稠度的纸料中，或优选加入低稠度的纸料中。加入点优选位于金属丝之前，但也可以位于剪切段和筛网之间或筛网之后。阴离子组分通常在阳离子组分加入纸浆之后加入，但也可同时加入纸浆中，但与阳离子组分分开。此外，还可以首先加入阴离子组分，随后加入阳离子组分。包含乙烯基胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物的用量基于干纸浆各自例如为0.1-2.0重量％，优选0.3-1重量％。包含乙烯基胺单元的聚合物与聚合阴离子化合物的比例例如为5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2。
相对于现有技术方法，根据本发明方法得到的纸制品结合了较高的干强度水平和低的湿强度。
在如下实施例中列出的份为重量份，百分数涉及物质的重量百分数。聚合物的K值通过Fikentscher的方法，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)，在20℃的温度和pH为7下在浓度为5％的氯化钠水溶液中测定，并且聚合物浓度为0.5％。K＝k*1000。
对于各个测试，纸页在Rapid-Curtain实验室纸页成形器中生产。干断裂长度根据DIN 53 112，Sheet 1测定，湿断裂长度根据DIN 53 112，Sheet2测定。CMT值根据DIN 53 143测定，干耐破压力根据DIN 53 141测定。
实施例
由100％的混合废纸制备0.5％的含水纸浆悬浮液。悬浮液的pH为7.1，纸浆的细度为50°Schopper-Riegler(°SR)。然后将纸浆悬浮液分成36等份，并且在对比例1-26和本发明实施例27-36中在如下条件下加工，得到定量为120g/m2的纸页。
对比例1
在无其它加料下由上述纸浆悬浮液形成纸页。
对比例2-6，根据DE-A 35 06 832
将上述纸浆悬浮液的其它试样首先与表1所示量的K值为110的聚乙烯胺(PVAm 1)(通过水解聚乙烯基甲酰胺制备，水解度为95％)混合，在5分钟的停留时间之后，与同样在表1中所示量的60％丙烯酸和40％丙烯腈的共聚物(共聚物1)混合，其中用量基于干纤维。共聚物呈钠盐形式且K值为130。在1分钟的曝光时间(exposure time)之后，将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。
表1
  对比例   PVAm 1[％]   共聚物1[％]
  1   0   0
  2   0.25   0.25
  3   0.5   0.5
  4   0.5   1
  5   1   0.5
  6   1   1
对比例7-11，根据DE-A 35 06 832
将上述纸浆悬浮液的其它试样首先与表2所示量的聚氮丙啶混合，其中聚氮丙啶在浓度为10％的水溶液的粘度为30mPas，在5分钟的停留时间之后，与同样在表2中所示量的50％丙烯酸和50％丙烯腈的共聚物(共聚物2)混合，其中用量基于干纤维。共聚物呈钠盐形式且K值为120。在1分钟的曝光时间之后，也将如此处理的纸浆脱水并形成纸页。
表2
  编号   聚氮丙啶[％]   共聚物2[％]
  7   0.25   0.25
  8   0.5   0.5
  9   0.5   1
  10   1   0.5
  11   1   1
对比例12-16，根据WO 04/061235
将上述纸浆悬浮液的其它试样首先与表3所示量的K值为90的聚乙烯胺(PVAm 2)(购自BASF的Catiofast
Figure G05840056920070525D000091
PR 8106，通过水解聚乙烯基甲酰胺制备，水解度为90％)混合，其中用量基于干纤维。在5分钟的停留时间之后，将同样在表3中所示量的乙醛酸化的阳离子聚丙烯酰胺(阳离子共聚物1，由Bayer AG以Parez
Figure G05840056920070525D000092
631NC出售)加入纸浆悬浮液中。在1分钟的曝光时间之后，将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。
表3
  编号   PVAm 2[％]   阳离子共聚物1[％]
  12   0.25   0.25
  13   0.5   0.5
  14   0.5   1
  15   1   0.5
  16   1   1
对比例17-21，根据WO 04/061235
将上述纸浆悬浮液的其它试样与表4所示量的K值为90的聚乙烯胺(PVAm 2)(通过水解聚乙烯基甲酰胺制备，水解度为90％)混合，其中用量基于干纤维。在5分钟的停留时间之后，加入每种情况下表4所示量的80％丙烯酸和20％丙烯酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈钠盐形式且K值为120。在1分钟的曝光时间之后，也将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。
表4
  编号   PVAm[％]   共聚物4[％]
  17   0.25   0.25
  18   0.5   0.5
  19   0.5   1
  20   1   0.5
  21   1   1
对比例22-26，根据WO 04/061235
将上述纸浆悬浮液的其它试样与每种情况下表5所示量的K值为90的聚乙烯胺(PVAm 2)(Catiofast
Figure G05840056920070525D000101
PR 8106，通过水解聚乙烯基甲酰胺制备，水解度为90％)混合，其中用量基于干纤维。在5分钟的停留时间之后，加入每种情况下表5所示量的乙醛酸化的丙烯酸和丙烯酰胺的阴离子共聚物(共聚物3，可以Parez
Figure G05840056920070525D000102
由Bayer AG得到)。在1分钟的曝光时间之后，将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。
表5
  编号   PVAm 2[％]   共聚物3[％]
  22   0.25   0.25
  23   0.5   0.5
  24   0.5   1
  25   1   0.5
  26   1   1
本发明实施例1-5
将上述纸浆悬浮液的其它试样与每种情况下表6所示量的K值为90的聚乙烯胺(PVAm 3)(通过水解聚乙烯基甲酰胺制备，水解度为50％)混合，其中用量基于干纤维。然后在5分钟的停留时间之后，加入每种情况下表6所示量的30％丙烯酸和70％乙烯基甲酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈钠盐形式且K值为90。在1分钟的曝光时间之后，将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。测试结果汇集于表8。
表6
  实施例编号   测试编号   PVAm 3[％]   共聚物4[％]
  1   27   0.25   0.25
  2   28   0.5   0.5
  3   29   0.5   1
  4   30   1   0.5
  5   31   1   1
本发明实施例6-10
将上述纸浆悬浮液的其它试样与每种情况下表7所示量的K值为90的聚乙烯胺(PVAm 4)(水解30％的聚乙烯基甲酰胺)混合，其中用量基于干纤维。然后在5分钟的停留时间之后，加入每种情况下表7所示量的30％丙烯酸和70％乙烯基甲酰胺的共聚物(共聚物4)。共聚物呈钠盐形式且K值为90。在1分钟的曝光时间之后，将如此处理的各纸浆脱水并形成纸页。测试结果汇集于表8。
表7
  实施例编号   测试编号   PVAm 4[％]   共聚物4[％]
  6   32   0.25   0.25
  7   33   0.5   0.5
  8   34   0.5   1
  9   35   1   0.5
  10   36   1   1
通过上述方法测试对比例1-26和实施例1-10中生产的各纸页的干和湿断裂长度、CMT值和干耐破压力。对在每种情况下所形成的纸页的测试结果在表8中在测试编号1-36下给出。测试编号27-36为本发明实施例。
表8中所用缩写的解释如下：
X：所用阳离子组分的量
Y：所用阴离子组分的量
DBL：干断裂长度
WBL：湿断裂长度
Rel.WBL：相对湿断裂长度
表8
  测试编号   X[％]   Y[％]   耐破压力[kPa]   DBL[m]   WBL[m]   CMT30[N]   Rel.WBL[％]
  1   0   0   339   3971   156   152   3.93
  2   0.25   0.25   394   4587   617   184   13.45
  3   0.5   0.5   423   4712   656   194   13.92
  4   0.5   1   409   4918   678   204   13.76
  5   1   0.5   431   5134   729   189   14.20
  6   1   1   451   5094   712   208   13.97
  7   0.25   0.25   379   4601   691   181   15.02
  8   0.5   0.5   412   4799   734   201   15.29
  9   0.5   1   429   4894   746   187   15.24
  10   1   0.5   434   4765   775   209   16.26
  11   1   1   445   4943   821   202   16.61
  12   0.25   0.25   365   4425   728   147   16.45
  13   0.5   0.5   403   4877   838   171   17.18
  14   0.5   1   414   4933   856   186   17.35
  15   1   0.5   407   4861   876   181   18.02
  16   1   1   421   4929   899   189   18.24
  17   0.25   0.25   387   4416   692   161   15.67
  18   0.5   0.5   411   4779   789   187   16.51
  19   0.5   1   405   4634   767   179   16.55
  20   1   0.5   413   4729   802   183   16.96
  21   1   1   402   4743   812   192   17.12
  22   0.25   0.25   371   4367   699   151   16.01
  23   0.5   0.5   405   4823   782   168   16.23
  24   0.5   1   416   4934   828   173   16.78
  25   1   0.5   407   4912   803   176   16.34
  26   1   1   422   5013   845   183   16.85
  27   0.25   0.25   406   4626   547   172   11.83
  28   0.5   0.5   488   5443   625   229   11.48
  29   0.5   1   474   5278   600   226   11.36
  30   1   0.5   471   5223   624   216   11.96
  31   1   1   496   5511   638   232   11.57
  32   0.25   0.25   399   4589   435   179   9.49
  33   0.5   0.5   444   5321   515   224   9.68
  34   0.5   1   459   5181   484   222   9.34
  35   1   0.5   467   5229   525   217   10.04
  36   1   1   483   5412   531   233   9.82
从表8中可看出，与测试编号1-26的对比例相比，测试编号27-36的本发明组合实现了最高干强度水平和最低湿强度水平的结合。还重要的是当具有较低水解度的聚乙烯胺用作阳离子组分时，湿强度水平显著较低(参见实施例6-10)。

Claims (14)

1.一种通过在纸浆中分开加入包含乙烯胺单元的聚合物和聚合阴离子化合物，使纸浆脱水并干燥纸制品来生产高干强度纸和纸板的方法，该方法包括使用至少一种通过使如下单体共聚而得到的共聚物作为所述聚合阴离子化合物：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure FSB00000505818800011
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种包含酸性基团的单烯属不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及任选
(c)其它单烯属不饱和单体，以及任选
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中所述化合物为亚甲基二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，至少用丙烯酸和/或甲基丙烯酸二重酯化的聚亚烷基二醇、或多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中使用通过使如下单体共聚而得到的共聚物作为所述聚合阴离子化合物：
(a)N-乙烯基甲酰胺，
(b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，以及任选
(c)其它单烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合阴离子化合物以共聚形式包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％在其分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，和
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合阴离子化合物以共聚形式包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％包含酸性基团的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元，和
(d)0-2摩尔％至少一种具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述聚合阴离子化合物通过使如下单体共聚，然后从共聚物中共聚的式I单体中部分消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure FSB00000505818800021
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种在其分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及任选
(c)其它单烯属不饱和单体，以及任选
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，其中所述共聚物中的氨基的量比共聚的单体(b)量低至少5摩尔％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述聚合阴离子化合物通过使单体共聚，然后从共聚物中共聚的式I单体中部分消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到，所述聚合阴离子化合物以共聚形式包含：
(a)10-95摩尔％式I单元，
(b)5-90摩尔％包含酸性基团的单烯属不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体单元，
(d)0-2摩尔％至少一种在其分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物的单元，
(e)0-42摩尔％乙烯基胺单元，
其中所述共聚物中的氨基的量比共聚的包含酸性基团的单体(b)量低至少5摩尔％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述聚合阴离子化合物以共聚形式包含：
(a)50-90摩尔％N-乙烯基甲酰胺，
(b)10-50摩尔％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，以及任选
(c)0-30摩尔％至少一种其它单烯属不饱和单体。
8.根据权利要求1的方法，其中作为包含乙烯基胺单元的聚合物，使用至少一种通过使至少一种下式的单体聚合，然后从聚合物中共聚的单体I的单元中部分或完全消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到的化合物：
Figure FSB00000505818800031
其中R1和R2为H或C1-C6烷基。
9.根据权利要求1的方法，其中作为包含乙烯基胺单元的聚合物，使用至少水解10摩尔％的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
10.根据权利要求1的方法，其中作为包含乙烯基胺单元的聚合物，使用通过使如下单体共聚，然后从聚合物中共聚的单体I单元中部分或完全消除基团-CO-R1，以形成氨基而得到的共聚物：
(a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺：
Figure FSB00000505818800032
其中R1和R2为H或C1-C6烷基，
(b)至少一种包含酸性基团的单烯属不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及任选
(c)其它单烯属不饱和单体，以及任选
(d)在它们的分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，
其中所述共聚物中的氨基的含量比包含酸性基团的单烯属不饱和单体单元的含量大至少10摩尔％。
11.根据权利要求1的方法，其中作为包含乙烯基胺单元的聚合物，使用聚乙烯胺和/或至少水解50摩尔％的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述包含乙烯基胺单元的聚合物和所述聚合阴离子化合物的用量基于干纸浆各自为0.1-2.0重量％。
13.根据权利要求1的方法，其中包含乙烯基胺单元的聚合物与聚合阴离子化合物的比例为5∶1至1∶5。
14.根据权利要求1的方法，其中包含乙烯基胺单元的聚合物与聚合阴离子化合物的比例为2∶1至1∶2。
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