CN104710579A - 一种湿强剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿强剂、其制备方法及应用，将聚羧酸和多元胺在催化剂的存在下，在100℃~140℃下反应0.5~2h，获得聚酰胺多胺预聚物，将二元羧酸加入到聚酰胺多胺预聚物中，在150℃~190℃，反应4~10h，获得湿强剂中间体，调整湿强剂中间体的固含量为20%~30%，在30℃~50℃下，加入交联单体和引发剂，在50℃~60℃下反应0.5~1h，获得聚合物，将聚合物降温至30℃~35℃，加入环氧氯丙烷，升温至60℃~80℃，反应2~6h，调整反应体系的pH为2~4，即得湿强剂。本发明中的湿强剂支链多、分子量高、阴阳电荷分布均衡、留着率高、熟化速率快。

Description

一种湿强剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于造纸化学品领域，具体涉及一种湿强剂、其制备方法及应用。

背景技术

纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿的环境中所具有的强度。许多纸制品都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可以改善纸张在润湿等情况下的湿强度。

湿强剂最早是使用脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)树脂，因为含有大量甲醛，而且需要在酸性系统里，才能有较好的湿强效果，已基本被淘汰。目前，应用最广泛的湿强剂是聚酰胺聚胺环氧氯丙烷(PAE或叫PPE)树脂，该树脂在中碱性系统里可获得很好的湿强效果，而且不含甲醛，无毒，可应用于装饰用纸、生活用纸和食品包装用纸等。

现有PAE湿强剂一般采用二乙烯三胺和己二酸先高温缩聚生成聚酰胺聚胺中间体，中间体再和环氧氯丙烷在碱性条件下进行季铵化反应而成。采用此种方法制备的PAE湿强剂，存在分支结构少、分子量较低、阳电荷密度高，单独使用湿强剂容易造成湿部电荷过阳离子化，从而导致留着率降低，产生气泡、絮聚等不良现象，影响生产。因此，纸厂一般会将羧甲基纤维素(CMC)和PAE配合使用，但CMC溶解麻烦。

专利CN 102898643 B公开了一种改性PAE树脂的制备方法，其公开了在聚酰胺聚胺中间体和环氧氯丙烷进行烷基化反应前，加入羧基改性剂，以平衡体系的阳电荷，从而实现PAE树脂电荷控制；但在该专利中，由于中间体主链上没有双键，加入的丙烯酸、富马酸等不饱和羧基改性剂，难以均匀的聚合到主链上，或者氯乙酸钠改性剂会与环氧氯丙烷争夺烷基化反应点，使链上的环氧化物功能基减少，影响增湿强效果。

专利CN 100465374 C公开了一种环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法,其公开了用不饱和二元酸代替饱和二元酸制备不饱和聚酰胺聚胺中间体；在不饱和中间体和环氧氯丙烷进行烷基化反应前，加入乙烯基阳离子单体，进行自由基聚合反应，增加聚合物链长和阳离子度；该专利进一步提高了湿强剂的阳电荷密度，使阳电荷更过剩，更易造成湿部抄造系统紊乱。

付小龙等用马来酸酐替代20％的己二酸制备了含量为25％不饱和湿强剂(《中国造纸》2013年第32卷第7期)，虽在分子链上引入了双键，但未能进一步做改性处理，产品增湿强效果并未有明显提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种湿强剂的制备方法，该方法制得的湿强剂能够很好的提高纸张的湿强度，并且留着率高。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述制备方法制得的湿强剂。

本发明所要解决的再一技术问题是提供上述湿强剂在造纸中的应用。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种湿强剂的制备方法，包括依次进行的如下步骤：

步骤(1)、将聚羧酸和多元胺在催化剂的存在下，在100℃～140℃下反应0.5～2h，获得聚酰胺多胺预聚物，

所述的聚羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、肉桂酸的均聚物或共聚物，

所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的一种或多种的组合；

步骤(2)、将二元羧酸加入到步骤(1)所得的聚酰胺多胺预聚物中，在150℃～190℃，反应4～10h，获得湿强剂中间体，

所述的二元羧酸为摩尔比为2～10:1的饱和二元羧酸和不饱和二元羧酸的混合物，

所述的饱和二元羧酸为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种的组合，

所述的不饱和二元羧酸为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合；

步骤(3)、调整步骤(2)所得的湿强剂中间体的固含量为20％～30％，在30℃～50℃下，加入交联单体和引发剂，在50℃～60℃下反应0.5～1h，获得聚合物，

所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或其混合物；

步骤(4)、将步骤(3)所得的聚合物降温至30℃～35℃，加入环氧氯丙烷，升温至60℃～80℃，反应2～6h，调整反应体系的pH为2～4，即得所述的湿强剂；

所述的聚羧酸、所述的多元胺、所述的二羧酸、所述的环氧氯丙烷的投料摩尔比为0.005～0.05:1：0.8～1.2:0.8～1.5，所述的交联单体的投料量为所述的湿强剂中间体质量的0.5％～5％。

优选地，所述的聚羧酸、所述的多元胺、所述的二羧酸、所述的环氧氯丙烷的投料摩尔比为0.005～0.025:1：0.9～1:1～1.4。

优选地，步骤(1)中的反应温度为130℃～135℃。

优选地，步骤(2)中的反应温度为160℃～175℃。

优选地，所述的聚羧酸为线性聚羧酸且分子量为500～3000，所述的聚羧酸以质量含量为40％～60％的水溶液形式投料。

优选地，所述的催化剂为选自硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述的催化剂用量为所述的多元胺重量的0.5％～5％。

优选地，步骤(3)中，调整所述的湿强剂中间体的固含量的具体方法为：先用去离子水调整所述的湿强剂中间体的固含量为40％～60％，然后再用去离子水调整固含量至20％～30％。

优选地，所述的交联单体和所述的引发剂采用滴加的方式加入，并且控制滴加时间为20～40min。

优选地，所述的引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的混合物，其中，所述的过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合，所述的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠，所述的引发剂的用量为交联单体重量的1％～20％，所述的过硫酸盐和所述的亚硫酸盐的投料重量比为2～5:1。

优选地，所述的环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，控制滴加时间为0.5～1h，滴加温度为30℃～35℃。

优选地，步骤(4)中，采用酸调整反应体系的pH，所述的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸中的一种或多种的组合。

一种湿强剂，采用上述湿强剂的制备方法制得。

上述湿强剂在造纸中的应用。

本发明制备的湿强剂，主要反应可划分为四步，第一步，多元胺首先和线性聚羧酸主链上羧基反应生成梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；第二步，预聚物A继续与二元酸进行缩聚反应，生成一定分子量的梳形不饱和湿强剂中间体；第三步，湿强剂中间体和环氧结构的交联单体进行自由基聚合反应，进一步提高了聚合物的分子量，并使梳形结构得到一定程度的交联，形成富含环氧基的交联网状结构的聚合物；第四步，聚合物再和环氧氯丙烷进行烷基化反应，进一步增加了分子链上环氧基团的数量，制得交联网状结构的PAE湿强剂。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明采用创新的分子结构设计理念，合成了新型交联网状的PAE湿强剂，该湿强剂分子结构呈网状，产品支链多，分子量高，大大改善了PAE湿强剂的留着性能；同时，更多环氧交联基团的引入增加了分子链段的交联活性，提高了熟化反应速度，进一步增强了聚合物和纤维间的亲和力，其分子链的交联网状结构，有效地限制了纤维和纤维间的活动，阻止了纤维的润胀和吸水，减少纸页伸缩变形等性能，大幅度提高了纸张的湿强度，在较低的用量下即可使纸张达到满意的湿强效果。

(2)本发明引入线性聚羧酸结构合成的新型PAE湿强剂，还解决了常规PAE湿强剂阳离子电荷密度过高的问题，单独大量使用也不会导致湿部抄造体系过阳离子化，使用方便，且成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

下面例举实施例具体说明本发明的效果，但本发明并不仅限于这些例子。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为重量克(g)和重量％。

实施例1

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入含量为40％的线性聚丙烯酸水溶液(线性聚丙烯酸的分子量为1850，添加量为0.0025mol)，二乙烯三胺0.425mol，50％硫酸0.5g，升温至135℃，保温反应1小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入己二酸0.36mol，马来酸酐0.043mol，升温至175℃，保温反应6小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为405mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中，加去离子水调整固含量到30％，升温至35℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液24g，1％的亚硫酸氢钠水溶液8g，交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯3.6g，0.5小时滴完，滴完后在50℃下保温0.5小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至30℃，滴加0.595mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，30分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至70℃，并在70℃下反应3小时，加50％硫酸调整pH值到2.5，加去离子水调整固含量到12.5％，制得粘度为40mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

实施例2

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入含量为50％的线性聚马来酸水溶液(线性聚马来酸的分子量为1050，添加量为0.005mol)，二乙烯三胺0.425mol，对甲苯磺酸1.0g，升温至140℃，保温反应0.5小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入对苯二甲酸0.315mol，衣康酸0.098mol，升温至180℃，保温反应5小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为380mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中，加去离子水调整固含量到30％，升温至40℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液24g，1％的亚硫酸氢钠水溶液12g，交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8g，0.5小时滴完，滴完后在50℃下保温0.5小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至30℃，滴加0.468mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，40分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至70℃，并在70℃下反应3.5小时，加10％盐酸调整pH值到2.8，加去离子水调整固含量到15.0％，制得粘度为70mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

实施例3

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入含量为50％的线性聚衣康酸水溶液(线性聚衣康酸的分子量为625，添加量为0.01mol)，三乙烯四胺0.285mol，己二胺0.15mol，十二烷基苯磺酸2.0g，升温至130℃，保温反应1小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入葵二酸0.35mol，富马酸0.075mol，升温至160℃，保温反应9小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为550mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中，加去离子水调整固含量到30％，升温至38℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液15g，1％的亚硫酸氢钠水溶液5g，交联单体烯丙基缩水甘油醚2.0g，0.5小时滴完，滴完后在45℃下保温1小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至30℃，滴加0.535mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，35分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至65℃，并在65℃下反应5.5小时，用50％硫酸和甲酸混合酸调整pH值到3.0，加去离子水调整固含量到12.5％，制得粘度为45mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

实施例4

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入、含量为50％的线性马来酸丙烯酸共聚物水溶液(线性马来酸丙烯酸共聚物的分子量为1500，添加量为0.005mol)，二乙烯三胺0.355mol，三乙烯四胺0.075mol，磷酸1.8g，升温至140℃，保温反应0.5小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入己二酸0.29mol，丁二酸0.05mol，马来酸0.075mol，升温至175℃，保温反应6.5小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为465mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中,加去离子水调整固含量到25％，升温至40℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液60g，1％的亚硫酸氢钠水溶液20g，交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯4.1g，0.5小时滴完，滴完后在45℃下保温0.5小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至30℃，滴加0.535mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，35分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至65℃，并在65℃下反应5小时，用50％硫酸和甲酸混合酸调整pH值到3.0，加去离子水调整固含量到12.5％，制得粘度为45mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

实施例5

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入含量为50％的线性丙烯酸衣康酸共聚物水溶液(线性丙烯酸衣康酸共聚物的分子量为2730，添加量为0.003mol)，二乙烯三胺0.425mol，50％硫酸1.5g，升温至125℃，保温反应1.5小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入己二酸0.275mol，对苯二甲酸0.03mol，衣康酸0.105mol，升温至185℃，保温反应3.5小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为600mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中,加去离子水调整固含量到20％，升温至45℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液75g，1％的亚硫酸氢钠水溶液25g，交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯4.0g，烯丙基缩水甘油醚2.0g，0.5小时滴完，滴完后在55℃下保温0.5小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至35℃，滴加0.55mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，45分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至75℃，并在75℃下反应2.5小时，用10％硝酸调整pH值到3.0，加去离子水调整固含量到12.5％，制得粘度为43mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

实施例6

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入含量为40％的线性聚丙烯酸水溶液(线性聚丙烯酸的分子量为750，添加量为0.02mol)，二乙烯三胺0.425mol，对甲苯磺酸2.5g，升温至140℃，保温反应0.5小时，合成出具有梳形结构的聚酰胺多胺预聚物A；往预聚物A中加入己二酸0.37mol，富马酸0.055mol，升温至178℃，保温反应6.5小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为730mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中,加去离子水调整固含量到30％，升温至40℃，同时滴加浓度为1％的过硫酸铵水溶液50g，1％的亚硫酸氢钠水溶液10g，交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯5.5g，0.5小时滴完，滴完后在50℃下保温0.5小时，得到交联网状聚合物C；

(3)将聚合物C降温至30℃，滴加0.625mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，40分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至70℃，并在70℃下反应3.5小时，用50％硫酸和氨基磺酸调整pH值到2.2，加去离子水调整固含量到25％，制得粘度为130mPa.s(25℃)的交联网状快熟化型PAE湿强剂。

比较例

(1)向带有搅拌机、温度计和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入二乙烯三胺0.425mol，己二酸0.415mol，50％硫酸0.5g，2小时内升温至175℃，并在175℃下保温5小时，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50％，得到粘度为430mPa.s(25℃)的湿强剂中间体溶液B；

(2)将上述湿强剂中间体B转移到1升四口烧瓶中,加去离子水调整固含量到30％，降温至30℃，滴加0.595mol的环氧氯丙烷进行烷基化反应，30分钟滴完，然后在1小时内逐步升温至70℃，并在70℃下反应3小时，加50％硫酸调整pH值到2.5，加去离子水调整固含量到12.5％，制得粘度为43mPa.s(25℃)的PAE湿强剂。

湿强剂应用性能试验

所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为80：20，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到0.8％(质量百分比)，湿强剂添加量为0.2％(质量百分比)，加入以上各实施例制备的湿强剂后搅拌1min，按照造纸国家标准方法，用KRK 2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为80g/m2，然后按照GB/T2914-2008、GB/T465.2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，并计算湿/干抗张指数之比，数据见表1。

表1

从以上数据可以看出，采用本发明制备的湿强剂，能显著提高纸张的干强性能和湿强性能，尤其是湿/干抗张指数之比自空白的3.6％提高到13.1％以上，提高幅度较对比例高20％左右，说明该专利产品具有出色的湿强功能，可以作为湿强剂应用于造纸湿部化学过程；同时，纸张定量也较对比例高，说明该产品有更好的助留效果。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种湿强剂的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：

步骤（1）、将聚羧酸和多元胺在催化剂的存在下，在100℃~140℃下反应0.5~2h，获得聚酰胺多胺预聚物，

所述的聚羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、肉桂酸的均聚物或共聚物，

所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的一种或多种的组合；

步骤（2）、将二元羧酸加入到步骤（1）所得的聚酰胺多胺预聚物中，在150℃~190℃，反应4~10h，获得湿强剂中间体，

所述的二元羧酸为摩尔比为2~10:1的饱和二元羧酸和不饱和二元羧酸的混合物，

所述的饱和二元羧酸为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种的组合，

所述的不饱和二元羧酸为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合；

步骤（3）、调整步骤（2）所得的湿强剂中间体的固含量为20%~30%，在30℃~50℃下，加入交联单体和引发剂，在50℃~60℃下反应0.5~1h，获得聚合物，

所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或其混合物；

步骤（4）、将步骤（3）所得的聚合物降温至30℃~35℃，加入环氧氯丙烷，升温至60℃~80℃，反应2~6h，调整反应体系的pH为2~4，即得所述的湿强剂；

所述的聚羧酸、所述的多元胺、所述的二羧酸、所述的环氧氯丙烷的投料摩尔比为0.005~0.05:1：0.8~1.2: 0.8~1.5，所述的交联单体的投料量为所述的湿强剂中间体质量的0.5%~5%。

2. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的聚羧酸为线性聚羧酸且分子量为500~3000，所述的聚羧酸以质量含量为40%~60%的水溶液形式投料。

3. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为选自硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述的催化剂用量为所述的多元胺重量的0.5%~5%。

4. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，调整所述的湿强剂中间体的固含量的具体方法为：先用去离子水调整所述的湿强剂中间体的固含量为40%~60%，然后再用去离子水调整固含量至20%~30%。

5. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的交联单体和所述的引发剂采用滴加的方式加入，并且控制滴加时间为20~40min。

6. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的混合物，其中，所述的过硫酸盐为选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合，所述的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠，所述的引发剂的用量为交联单体重量的1%~20%，所述的过硫酸盐和所述的亚硫酸盐的投料重量比为2~5:1。

7. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，控制滴加时间为0.5~1h，滴加温度为30℃~35℃。

8. 根据权利要求1所述的湿强剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，采用酸调整反应体系的pH，所述的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸中的一种或多种的组合。

9. 一种湿强剂，其特征在于：采用权利要求1至8中任一项权利要求所述的湿强剂的制备方法制得。

10. 权利要求9所述的湿强剂在造纸中的应用。