CN111471277A - 一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，且公开了一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，包括以下配方原料及组分：改性碳纳米管、硼酸三甲酯、1,4‑二巯基‑2,3‑丁二醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、催化剂。该一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，季戊四醇四巯基乙酸酯具有柔性的硫醚结构，作为三维网络的交联中心，硼酸三甲酯反应生成硼酸酯键，可以发生键交换反应形成动态三维网络，通过动态交联赋予了环氧树脂良好的可塑性、黏弹性和自愈性能，碳纳米管的氨基与环氧基团开环反应交联聚合，改善了碳纳米管与环氧树脂的分散性和相容性，碳纳米管的纳米特性增强的材料的拉伸强度和断裂强度。

Description

一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料及其制法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料及其制法。

背景技术

环氧树脂是分子链中含有两个以上环氧基团的一种高分子聚合物，环氧树脂可以由双酚A或多元醇与环氧氯丙烷通过缩聚反应得到，环氧基团具有化学活泼性，可以与含有活泼氢的化合物发生开环反应，进而固化交联形成网状结构，环氧树脂是一种热固性树脂。

近年来双酚A型环氧树脂产量高，品种全，新型改性品种不断增加，可以分为纯环氧树脂胶黏剂、改性环氧树脂胶黏剂、常温固化型胶或低温固化型胶，环氧树脂品种主要有通用胶、耐高温胶、发泡胶土、木建筑胶等，但是目前的环氧树脂材料的弹性模量较低，拉伸强度和断裂强度较差，很容易产生裂纹和损耗，不具有自修复性，目前对于环氧树脂的改性方法主要有固化剂改性、反应性稀释剂改性、填充剂改性、改良环氧树脂本身等方法，碳纳米管作为无机纳米材料，具有优异的力学性能和化学稳定性，可以作为填料对环氧树脂进行填充改性，但是碳纳米管与环氧树脂的分散性和相容性很差，会在环氧树脂材料中团聚和堆积，影响材料的耐磨性和韧性等机械性能，在实验室研究和制备碳纳米管和环氧树脂材料复合材料时，通常会使用超声处理仪对碳纳米管进行超声剥离，以及使碳纳米管与环氧树脂材料均匀分散，但是反应瓶或烧杯具有多种大小不同的尺寸，很难被固定，在超声处理仪的水中由于浮力的原因，很容易倾斜和倒落导致物料泄露，引起污染和和实验失败。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料及其制法，解决了环氧树脂材料的弹性模量较低，拉伸强度和断裂强度较差，容易产生裂纹和损耗，不具有自修复性的问题，同时解决了碳纳米管与环氧树脂分散性和相容性很差的问题，解决了在超声分散处理碳纳米管与环氧树脂时，反应瓶或烧杯在超声处理仪中很难被固定，而倾斜和倒落的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-4份改性碳纳米管、5-12份硼酸三甲酯、8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇、7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚、5.5-8份催化剂。

优选的，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。

优选的，所述改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸，两者体积比为3-4:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-3h，超声频率为30-50KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管。

(2)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管。

(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管。

优选的，所述步骤(1)中的浓硫酸的质量分数≥85％，浓硝酸的质量分数≥65％。

优选的，所述步骤(2)中的酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:12-18:0.4-0.5:5-7。

优选的，所述步骤(3)中的羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.5-1.8:1.2-2。

优选的，所述超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆。

优选的，所述自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入0.5-4份改性碳纳米管、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚和8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入5.5-8份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入5-12份硼酸三甲酯和7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至65-85℃，匀速搅拌反应5-10h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，季戊四醇四巯基乙酸酯具有柔性的硫醚结构，和双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团反应，作为环氧树脂聚合物网络的交联中心，硼酸三甲酯与1,4-二巯基-2,3-丁二醇反应生成硼酸酯键，硼酸酯键是一种奇特的动态共价键，可以发生键交换反应形成动态三维网络，通过动态交联赋予了环氧树脂良好的可塑性和黏弹性，使环氧树脂材料在任意塑型和形变下仍然保持优异的机械性能，并且在外力消失后，通过硼酸酯键的动态交联，可以保持原有的形貌呈现出良好的自愈性能。

该一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，通过将碳纳米管酸化然后羧基化，再通过二乙烯三胺和四乙烯五胺接枝改性羧基化碳纳米管，赋予了碳纳米管的氨基和亚氨基基团，氨基基团与双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团，通过开环反应交联聚合，使碳纳米管与环氧树脂通过化学键键合作用而有机结合，并且环氧树脂中的亚氨基与聚乙二醇二缩水甘油醚中的醚键形成氢键，在协同作用下大幅改善了碳纳米管与环氧树脂的分散性和相容性，碳纳米管的纳米特性明显增强的环氧树脂材料的拉伸强度和断裂强度等机械性能。

该一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，从而可以调节载物台的尺寸，可以固定主不同大小的反应瓶或烧杯，防止碳纳米管和环氧树脂进行超声分散是，由于超声处理仪中水的浮力，而引起反应瓶倾斜和倒落，导致物料的泄露和实验失败。

附图说明

图1是本发明超声处理仪结构正面示意图；

图2是本发明超声处理仪结构俯视示意图；

图3是本发明超声处理仪载物架尺寸调节俯视示意图。

1、超声处理仪；2、限位杆；3、调节器；4、横螺杆；5、竖螺杆。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-4份改性碳纳米管、5-12份硼酸三甲酯、8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇、7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚、5.5-8份催化剂，催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。

改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为3-4:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理1-3h，超声频率为30-50KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管。

(2)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:12-18:0.4-0.5:5-7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管。

(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.5-1.8:1.2-2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管。

自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入0.5-4份改性碳纳米管、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚和8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入5.5-8份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入5-12份硼酸三甲酯和7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至65-85℃，匀速搅拌反应5-10h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料。

实施例1

(1)制备酸化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为3:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理1h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管组分1。

(2)制备羧基化碳纳米管组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:12:0.4:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分1。

(3)制备氨基化碳纳米管组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.5:1.2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管组分1。

(4)制备自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料1：向反应瓶中加入0.5份改性碳纳米管组分1、48份双酚A二缩水甘油醚、26份聚乙二醇二缩水甘油醚和8份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入5.5份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应2h，再加入5份硼酸三甲酯和7份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至65℃，匀速搅拌反应5h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料1。

实施例2

(1)制备酸化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为3:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理3h，超声频率为30KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管组分2。

(2)制备羧基化碳纳米管组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:18:0.5:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分2。

(3)制备氨基化碳纳米管组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.8:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管组分2。

(4)制备自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料2：向反应瓶中加入1.5份改性碳纳米管组分2、41份双酚A二缩水甘油醚、28份聚乙二醇二缩水甘油醚和8.5份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入6.5份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应2h，再加入6.5份硼酸三甲酯和8份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至85℃，匀速搅拌反应5h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料2。

实施例3

(1)制备酸化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为3.5:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理2h，超声频率为40KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应6.5h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管组分3。

(2)制备羧基化碳纳米管组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1.5h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:15:0.45:6，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分3。

(3)制备氨基化碳纳米管组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1.5h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.6:1.6，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管组分3。

(4)制备自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料3：向反应瓶中加入2.5份改性碳纳米管组分3、36份双酚A二缩水甘油醚、29份聚乙二醇二缩水甘油醚和9份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入6.5份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应3h，再加入8.5份硼酸三甲酯和8.5份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至75℃，匀速搅拌反应8h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料3。

实施例4

(1)制备酸化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为4:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理1h，超声频率为50KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管组分4。

(2)制备羧基化碳纳米管组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:12:0.4:5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分4。

(3)制备氨基化碳纳米管组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.5:1.2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管组分4。

(4)制备自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料4：向反应瓶中加入3份改性碳纳米管组分4、30.5份双酚A二缩水甘油醚、30份聚乙二醇二缩水甘油醚和9.5份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入7份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应2h，再加入11份硼酸三甲酯和9份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至85℃，匀速搅拌反应5h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料4。

实施例5

(1)制备酸化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入质量分数≥85％的浓硫酸和质量分数≥65％的浓硝酸，两者体积比为4:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，调节器活动连接有竖螺杆，竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，进行超声分散处理3h，超声频率为50KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管组分5。

(2)制备羧基化碳纳米管组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，其中酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:18:0.5:7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分5。

(3)制备氨基化碳纳米管组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2h，超声频率为40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，其中羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.8:2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管组分5。

(4)制备自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料5：向反应瓶中加入4份改性碳纳米管组分5、24份双酚A二缩水甘油醚、32份聚乙二醇二缩水甘油醚和10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入8份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应4h，再加入12份硼酸三甲酯和10份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至85℃，匀速搅拌反应10h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料5。

综上所述，该一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，季戊四醇四巯基乙酸酯具有柔性的硫醚结构，和双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团反应，作为环氧树脂聚合物网络的交联中心，硼酸三甲酯与1,4-二巯基-2,3-丁二醇反应生成硼酸酯键，硼酸酯键是一种奇特的动态共价键，可以发生键交换反应形成动态三维网络，通过动态交联赋予了环氧树脂良好的可塑性和黏弹性，使环氧树脂材料在任意塑型和形变下仍然保持优异的机械性能，并且在外力消失后，通过硼酸酯键的动态交联，可以保持原有的形貌呈现出良好的自愈性能。

通过将碳纳米管酸化然后羧基化，再通过二乙烯三胺和四乙烯五胺接枝改性羧基化碳纳米管，赋予了碳纳米管的氨基和亚氨基基团，氨基基团与双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团，通过开环反应交联聚合，使碳纳米管与环氧树脂通过化学键键合作用而有机结合，并且环氧树脂中的亚氨基与聚乙二醇二缩水甘油醚中的醚键形成氢键，在协同作用下大幅改善了碳纳米管与环氧树脂的分散性和相容性，碳纳米管的纳米特性明显增强的环氧树脂材料的拉伸强度和断裂强度等机械性能。

超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，当顺时针旋转调节器时，调节器的螺纹与分别与竖螺杆和竖螺杆啮合，带动竖螺杆和竖螺杆运动，竖螺杆和竖螺杆分别带动各自的限位杆运动，从而可以调节载物台的尺寸，可以固定主不同大小的反应瓶或烧杯，防止碳纳米管和环氧树脂进行超声分散是，由于超声处理仪中水的浮力，而引起反应瓶倾斜和倒落，导致物料的泄露和实验失败。

Claims (8)

1.一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：0.5-4份改性碳纳米管、5-12份硼酸三甲酯、8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇、7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚、5.5-8份催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。

3.根据权利要求1所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸，两者体积比为3-4:1，再加入碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-3h，超声频率为30-50KHz，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液过滤除去混酸，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到酸化碳纳米管；

(2)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入酸化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入丙烯酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二异丙基碳二亚胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌反应25-35h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管；

(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，向反应瓶中加入二乙烯三胺和四乙烯五胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到氨基化碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(1)中的浓硫酸的质量分数≥85％，浓硝酸的质量分数≥65％。

5.根据权利要求3所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中的酸化碳纳米管、丙烯酸、4-二甲氨基吡啶和二异丙基碳二亚胺的质量比为1:12-18:0.4-0.5:5-7。

6.根据权利要求3所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述步骤(3)中的羧基化碳纳米管、二乙烯三胺和四乙烯五胺地质量比为1:1.5-1.8:1.2-2。

7.根据权利要求1所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述超声处理仪具有可调节尺寸的载物架，所述载物架底部横螺杆，横螺杆活动连接有调节器，所述调节器活动连接有竖螺杆，所述竖螺杆和竖螺杆的上方均固定连接有限位杆。

8.根据权利要求1所述的一种自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料，其特征在于：所述自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入0.5-4份改性碳纳米管、24-48份双酚A二缩水甘油醚、26-32份聚乙二醇二缩水甘油醚和8-10份1,4-二巯基-2,3-丁二醇，搅拌均匀后加入5.5-8份催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入5-12份硼酸三甲酯和7-10份季戊四醇四巯基乙酸酯，升温至65-85℃，匀速搅拌反应5-10h，将物料倒入成膜模具中并充分干燥，制备得到自修复型碳纳米管改性环氧树脂材料。

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