CN111395034A - 一种cCS-PAE二元复合增强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种cCS‑PAE二元复合增强剂及其制备方法。所述的复合增强剂包括PAE的合成及壳聚糖的阳离子化改性，并且将二者通过交联反应制得cCS‑PAE复合增强剂。将cCS‑PAE二元增强体系应用于造纸湿部，通过协同作用同时增强纸页的干强和湿强，满足高质量印刷纸和包装纸的生产。复合增强剂制备工艺简单，水溶性好，对纸张强度的增强效果好，环保无害。

Description

一种cCS-PAE二元复合增强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸行业领域，更具体是涉及一种cCS-PAE二元复合增强剂及其制备方法。
背景技术
我国造纸行业目前大量使用的造纸原料是草浆、苇浆和废纸再生浆。由于这些原料通常存在纤维短、杂细胞含量高、保水值高等缺点，会对纸张的生产造成影响。出现印刷适应性差、纸张干湿强度低、易断纸等质量问题，大大降低了纸张的档次。增强剂的应用是提高纸页强度的主要途径之一，通过向纸浆中添加增强剂来增加纸张的抗张强度、耐破度及耐折度，进一步提高纸张的强度。同时，为了生产具有良好机械强度的包装纸，满足低成本重型包装的需要，纸张的生产过程中往往也需要借助高性能的助剂，特别是增强剂，以弥补原料强度的不足。
目前常用的增强剂有改性淀粉类、壳聚糖类、合成高聚物(如CPAM，PVA等)等增干强剂和三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)、脲醛树脂(uF树脂)、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)、聚乙烯亚胺(PEI)等湿强剂类。但普遍存在增强剂的增强效果单一的问题，纸张生产过程中需要添加多种类的增强剂以同时满足增干强和增湿强的要求。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物，是自然界储量最丰富的唯一碱性生物多糖。具有来源丰富、价格低廉、产品无毒、易生物降解等优点，具有和纤维及填料的电中和能力.目前已应用于很多领域。但由于壳聚糖水溶性差，架桥能力低，大大限制了它的广泛应用。壳聚糖除了含有一级和二级羟基外，还含有活性更强的一级氨基，容易转化为带正电的铵根离子，具有更高的电荷密度.因此，可以利用壳聚糖分子中存在的氨基和羟基两种活性基团的结构特点对壳聚糖进行改性处理，改善其性能，然后将改性后的壳聚糖和PAE进行交联反应，制备一款同时具备增干强和增湿强作用的复合增强剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合增强剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种cCS-PAE复合增强剂，PAE的制备，按照重要份数，包括以下组分：二乙烯三胺40～60份、己二酸20～40份、对甲苯磺酸2份、环氧氯丙烷30～50份、乙二醛、硫酸和去离子水。
一种cCS-PAE复合增强剂，cCS的制备，按照重要份数，包括以下组分：壳聚糖10～20份、乙酸200～400份、过硫酸铵0.5～1份、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5～10份、无水乙醇和去离子水。
一种cCS-PAE复合增强剂，优选的将制备的cCS和PAE在一定温度、交联剂作用下，反应得到cCS-PAE复合增强剂，其cCS:PAE＝6:4。
优选地，所述的阳离子化改性壳聚糖采用阳离子醚化剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的季铵化反应制得。
优选地，松香胶阳离子化改性采用的反应物质量比为松香:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵＝6:4。
优选地，复合增强剂制备中交联反应的质量比为cCS:PAE＝6:4。
优选地，复合增强剂制备中交联反应的反应温度为40℃，反应时间为4h。
优选地，所述复合增强剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤1，在三口反应瓶中加入40～60份的二乙烯三胺，开启加热并搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。
步骤2，在搅拌状态下向三口瓶中加入20～40份的己二酸，继续搅拌1h。
步骤3，待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。
步骤4，停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。
步骤5，取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入30～50份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。
步骤6，反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
步骤7，称取壳聚糖10～20份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于200～400份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。
步骤8，将0.5～1份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。
步骤9，继续向三口瓶中加入5～10份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。
步骤10，关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
步骤11，将以上制备的PAE和cCS按照一定比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。
步骤12，开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
创新点
本发明制备的cCS-PAE复合增强剂，其阳离子化壳聚糖具有很好的增干强作用，纸张具有干强的主要原因是纤维间氢键结合和静电吸附，氢键结合点越多，结合力越强。阳离子化后的壳聚糖用作造纸的干强剂，可以使纤维间的结合强度增大，并且大于大部分纤维本身的强度。在中碱性造纸条件下，阳离子化的壳聚糖与带有负电荷的纸浆纤维通过离子键作用可以高效的留着在纸中，并有效增加纸张的裂断长和撕裂度。除了可以满足对纸张的增强效果以外，还具有抗菌、抑菌以及吸附重金属离子的作用。
本发明制备的cCS-PAE复合增强剂，其PAE具有很好的增湿强作用，造纸湿部添加剂需要与纸浆纤维具有良好的相容性，并通过与纸浆纤维发生的物理或化学作用留着纸中，而且最好无毒、环境友好和可生物降解。与目前在纸张抄造过程中常用的脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)等类聚合物湿强剂相比，PAE本身不含甲醛成分，对环境和人体健康均无害。用作湿强剂可以满足成纸要求较高的湿强度纸张的生产。纤维表面有羟基、醛基和羧基等反应基团，而PAE含有胺基、环氧基和氮杂丁烷型阳离子。作为一种低相对分子质量能溶于水的树脂，PAE加入纸浆后能渗入至纤维的表面和内部，与纤维分子发生有效的交联作用。
阳离子化的壳聚糖和PAE通过交联反应，在两者之间结合形成网络结构。提高了在碱性条件下壳聚糖的增强效果。使产品能在较宽的pH值中性或微碱性造纸环境中使用，使用范围更加广泛。增大了增强剂和纤维以及细小纤维和长纤维之间的结合力，更好的提高细小纤维的留着。增加了纤维间的结合面积和结合强度，使纤维与纤维之间能够产生更多的氢键结合力，使纸页成型更加均匀，从而进一步提高纸张的强度，有利于白水的循环利用。在复合增强剂的制备过程中，通过调节原料配比、反应温度、反应时间等反应条件，使产物具有合适的支化度和交联程度，从而有很好的干强和湿强性能。生成的共聚物在纤维空隙间通过自身活性基团的相互反应形成网状结构或与纤维间形成共价键结合，在纤维交叉点处添结多根纤维和纤维间的搭桥作用。协同作用使得复合增强剂不仅具有良好的增干强效果，还具有增湿强效果，从而有效提高纸张的强度，满足高质量印刷纸和包装纸的生产。
实施例1
在三口反应瓶中加入50份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入30份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖15份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于300份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.75份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入7.5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照6:4的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例1
在三口反应瓶中加入40份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入40份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖15份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于300份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.75份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入7.5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照6:4的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例2
在三口反应瓶中加入30份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入50份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖15份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于300份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.75份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入7.5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照6:4的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例3
在三口反应瓶中加入50份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入30份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖20份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于400份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将1份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照6:4的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例4
在三口反应瓶中加入50份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入30份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖10份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于200份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.5份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入10份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照6:4的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例5
在三口反应瓶中加入40份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入40份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖15份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于300份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.75份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入7.5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照5:5的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
对照例6
在三口反应瓶中加入40份的二乙烯三胺，开启加热搅拌，三口瓶中通氮气加冷凝回流装置。在搅拌状态下向三口瓶中加入40份的己二酸，继续搅拌1h。待三口瓶内液体温度达到160℃时，加入2份的催化剂对甲苯磺酸。保持体系在160℃、200rpm下反应4h。停止搅拌，关闭加热，待温度降到100℃以内后，加入去离子水稀释至总体积为200份，得到黄色透明的聚酰胺多胺。取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至质量浓度为25％，搅拌下加入40份的环氧氯丙烷，保持60℃、200rpm下反应1.5h。反应结束后，自然冷却至室温，用硫酸调节反应液pH为4～5，即可得到PAE。
称取壳聚糖15份于三口瓶，按照度1.5wt％的质量浓度，溶解于300份的乙酸溶液中，60℃、150rpm下搅拌至壳聚糖完全溶解。将0.75份的过硫酸铵配制为10w/t％的水溶液，并用恒压漏斗缓慢滴加到三口瓶中，搅拌10min。继续向三口瓶中加入7.5份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持体系在60℃、150rpm下反应2h。关闭搅拌，停止加热，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖(cCS)。
将以上制备的PAE和cCS按照4:6的质量比例混合，按照总质量浓度为10％溶解于去离子水中，转移至三口瓶中。开启加热搅拌，待三口瓶内液体温度升至45℃时，加入cCS和PAE总质量的2％的交联剂乙二醛，反应4h，即可得到有一定粘度的淡黄色液体cCS-PAE复合增强剂。
测试效果
将上述实施例1～对照里7制备的本产品cCS-PAE复合增强剂用于造纸行业，与cCS、PAE、cPAM、cCS-PAE等单一的增强剂做对比，采用针叶木浆抄纸，在造纸湿部中添加增强剂，用量均为2％，成纸后对纸张进行干抗张强度、湿抗张强度、撕裂强度、耐破强度等指标的测试，结果如下表所示：
增强剂 干抗张强度/N·m<sup>-1</sup> 湿抗张强度/N·m<sup>-1</sup> 撕裂度/mN 耐破度/kPa
cPAM 31 1.3 22.5 2.4
cCS 24 0.4 14.2 1.4
PAE 15 1.2 18.1 1.5
实施例1 57 2.5 35.5 3.4
对照例1 50 2.1 34.2 3.5
对照例2 48 2.4 34.8 3.1
对照例3 52 2.0 31.3 3.4
对照例4 51 2.6 30.5 3.1
对照例5 53 2.4 32.4 3.2
对照例6 55 2.5 34.6 3.3
可以看出的是，在使用本产品cCS-PAE作为二元体系复合增强剂加入时，对纸张的干抗张强度、湿抗张强度、撕裂度和耐破度均有较好的提高。
采用DC-KZ300C型电脑测控抗张试验机，参考纸张干抗张强度的测定方法(GB/T12914-2008)，参考纸张抗湿张强度的测定方法(GB/T465.2-2008)。
采用SLY-1000型撕裂度测定仪，参考纸张撕裂度的测定方法(GB/T455-2002)。
采用BSM-1600型纸张耐破度测定仪，参考纸张耐破度的测定方法(GB/T454-2002)。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种复合增强剂，其特征在于：所述复合增强剂包括：聚酰胺环氧氯丙烷的制备、壳聚糖的阳离子化改性。
2.根据权利要求1所述的复合增强剂，聚酰胺环氧氯丙烷的制备，其特征在于：所述的原料包括二乙烯三胺、己二酸、对甲苯磺酸、环氧氯丙烷、乙二醛、硫酸和去离子水。
3.根据权利要求1所述的复合增强剂，壳聚糖的阳离子化改性，其特征在于：所述的原料包括壳聚糖、乙酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、无水乙醇和去离子水。
4.按照权利要求书2的要求，聚酰胺环氧氯丙烷的制备，具体制备方案包括：聚酰胺多胺的合成和PAE的制备。具体步骤包括：
步骤1，聚酰胺多胺的合成：三口瓶中加入二乙烯三胺和己二酸，加热搅拌，在加入一定量的催化剂，保持160℃下持续反应4h，降温并加水稀释，即可得到聚酰胺多胺；
步骤2，PAE的制备：取制备好的聚酰胺多胺，加水稀释至25％，搅拌下加入环氧氯丙烷，保持60℃下反应1.5h，将反应液降至室温后用硫酸调节pH为4～5，即可得到PAE。
5.按照权利要求书3的要求，聚酰胺环氧氯丙烷的制备，具体步骤包括：
步骤1，壳聚糖的润胀溶解：将少量壳聚糖完全溶于乙酸溶液中，转移至三口瓶中；
步骤2，向反应瓶中加入一定浓度的引发剂过硫酸铵溶液，和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，保持60℃下反应3h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤反应产物，得到阳离子化的壳聚糖。
6.按照权利要求书1的要求，将制备的PAE和改性壳聚糖混合于三口瓶中，以水作溶剂，混合均匀后加入少量交联剂，保持45℃下反应2h，即可得到cCS-PAE复合增强剂。
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