CN112961287B - 一种聚酯嵌段pae低有机氯湿强剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及造纸湿强剂技术领域，一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法及应用，本发明采用不饱和聚酰胺多胺为母体，聚酯嵌段、聚酯结构封端形成分子主链，主链局部呈微交联结构，支链和侧基含有大量的酯基、环氧基、季铵基等反应性基团，支链多，分子量高，留着率高，增强效果好；用大量聚酯结构取代部分聚酰胺多胺结构，提高了产品的疏水性，解决了现有技术中湿强剂有机氯含量高、支链少、分子量低、留着率低和疏水性差的问题。

Description

一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法及应用
【技术领域】
本发明涉及造纸湿强剂技术领域，特别涉及一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法及应用。
【背景技术】
常用的食药包装用纸在生产时，为了提高该类纸张的湿强度，需要添加湿强剂；常规的湿强剂(PAE)生产过程中，由于环氧氯丙烷发生水解副反应，会产生3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)有机氯，产生的这些物质是有毒的，吸入浓度过高后会导致内部器官及神经系统受损害，从而严重影响了人员的健康问题，限制了PAE湿强剂在食药用纸或其它产品中的应用。
现有技术中，为了解决PAE树脂中的残留有机氯的技术问题，有通过用硅烷偶联剂PAE改性，经有机胺后处理后使有机氯含量降低；还有的采用多种成分复配的制备工艺，但复配原料中含有乙醇成分，使用不安全；也有通过碱处理等方式降低湿强剂树脂中卤素含量的制备方法，这种方式制备的湿强剂在与水分解或化学反应过程中，会使湿强剂产生凝胶的问题，因此影响了湿强剂的实用效果；美国专利US5256727采用磷酸氢二盐处理PAE湿强剂，有机氯残留可降至1500ppm以下，但与食品接触用纸对有机氯的要求还有差距。
【发明内容】
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，该方法制得的湿强剂具有有机氯含量低、支链多、分子量高、留着率高、疏水性好的优点；该方法具体包括依次进行的如下步骤：
步骤(1)：将过量二元酸(酐)和多元胺在催化剂的存在下，在100℃～180℃下反应0.5～4h，获得含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)；所述的催化剂用量为所述的二元酸(酐)摩尔量的0.05％～5％，所述的催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的组合；
步骤(2)：将醇加入到含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)中，在160℃～230℃，反应2～8h，反应结束，降温至140℃，逐渐加入去离子水，调整到固含量为20％～50％，获得含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)；
步骤(3)、调整含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)的温度在30℃～90℃下，加入引发剂和交联单体，在40℃～100℃下反应0.5～2h，获得共聚物乳液(P3)；所述的引发剂为过硫酸盐类、氧化还原类、偶氮类中的一种或多种组合，所述引发剂的总用量为交联单体摩尔数的0.1％～30％；
步骤(4)、将共聚物乳液(P3)降温至5℃～35℃，加入环氧氯丙烷，逐渐升温至40℃～80℃，反应0.5～6h，加酸调整反应体系的pH值为2～4，加水调整固含量，即制得一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂；所述环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加温度为5℃～40℃，滴加时间为0.5～3h。
作为优选，所述的二元酸(酐)、多元胺、醇、交联单体、环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.7～0.95:0.05～0.3:0.01～0.3:0.2～1.0。
作为优选，所述的二元酸(酐)至少包括一种饱和二元酸(酐)和一种不饱和二元酸(酐)；所述饱和二元酸(酐)为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、葵二酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种的组合；所述不饱和二元酸(酐)为选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、戊烯二酸酐中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、己二胺中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的醇可用通式CnH2n+2-x(OH)x(其中，2≤x≤n)表示；所述醇分为多元醇和二元醇，所述所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的两种或多种的组合；所述二元醇占多元醇的摩尔比在80％～99％之间。
作为优选，所述的过硫酸盐类可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合；所述的氧化还原类引发剂分为氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸、葡萄糖、维生素C钠盐中的一种或多种的组合；所述的偶氮类引发剂为选自偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种组合。
作为优选，所述的交联单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
本发明还提出了一种采用聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法制得的湿强剂。
本发明还提供了该聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂在造纸中的应用。
本发明有益效果：通过步骤(1)获得的含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)，以预聚物P1为母体，加醇缩聚，制得含碳-碳双键的聚酯嵌段聚酰胺多胺分子主链，主链上的碳-碳双键再和丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种交联单体进行自由基反应，产物再和环氧氯丙烷进行季铵化反应，最终产品以聚酯嵌段聚酰胺多胺为主链，以酯基、环氧基、羟基为反应性支链和侧基，分子局部呈微交联结构，因此具有支链增多，分子量提高的特点，进而提高了留着率，湿强度提升的有益效果；还通过聚酯结构取代部分的聚酰胺多胺结构，能够提高产品的疏水性，并且因为聚酰胺多胺结构的减少，减少了环氧氯丙烷的用量，降低了有机氯残留，而交联单体的加入弥补了因环氧氯丙烷减少而损失的环氧基；因此通过该发明制备方法制备的湿强剂产品解决了现有技术中湿强剂有机氯含量高、施胶效果差、熟化慢以及常规PAE湿强剂阳离子电荷密度过高导致湿部抄造体系过阳离子化的问题。
具体实施方式
下面结合实施例1-3和对比例及实验结果，对本发明做进一步详细的说明，以下内容中未注明的实施条件为常规实验中的条件。没有特殊说明时，组分的用量均为重量克(g)和重量％。
实施例1
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入1.8mol的己二酸，0.2mol的顺丁烯二酸酐，1.6mol的二乙烯三胺，0.04mol的对甲苯磺酸，升温至150℃，保温反应2.5小时，获得含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)；
(2)将0.37mol的丙二醇、0.03mol的丙三醇加入到含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到190℃～210℃，并保温反应5h，反应结束，降温至140℃，逐渐加入610g去离子水，调整到固含量为40％，获得含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)1015g；
(3)称取250克上述固含量为40％的不饱和聚酯嵌段的湿强剂中间体分散液(P2)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到50℃，分别滴加10g5％过硫酸铵水溶液、10g2％的亚硫酸氢钠水溶液、0.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至80℃，保温反应0.5h，加入1g2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在80℃下继续反应1h，获得共聚物乳液(P3)；
(4)将上述共聚物乳液(P3)降温至15℃，滴加0.20mol环氧氯丙烷，温度逐渐升温至50℃，并在50℃下反应2h，加50％硫酸调整反应体系的pH为3.0，加600g去离子水调整固含量至15.1％，即制得一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂。
实施例2
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入1.7mol的己二酸，0.3mol的反丁烯二酸酐，1.45mol的二乙烯三胺，0.05mol的三乙烯四胺，0.03mol的98％硫酸，升温至160℃，保温反应1.5小时，获得含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)；
(2)将0.48mol的丙二醇、0.02mol的季戊四醇加入到含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到195℃～210℃，并保温反应3.5h，反应结束，降温至140℃，逐渐加入490g去离子水，调整到固含量为45％，获得含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)892g；
(3)称取250克上述固含量为45％的含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到55℃，分别滴加20g5％过硫酸铵水溶液、15g2％的亚硫酸氢钠水溶液、0.05mol的丙烯酸缩水甘油酯，0.075mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至80℃，保温反应0.5h，加入2g2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在80℃下继续反应1h，获得共聚物乳液(P3)；
(4)将上述共聚物乳液(P3)降温至12℃，滴加0.25mol环氧氯丙烷，温度逐渐升温至50℃，并在50℃下反应2.5h，加冰醋酸调整反应体系的pH为3.2，加450g去离子水调整固含量至19.9％，即制得一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂。
实施例3
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入1.5mol的己二酸，0.4mol对苯二甲酸，0.1mol的戊烯二酸，1.7mol的二乙烯三胺，0.05mol的对甲苯磺酸，升温至160℃，保温反应1.5小时，获得含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)；
(2)将0.15mol的乙二醇、0.13mol丁二醇，0.02mol的山梨糖醇加入到含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到190℃～210℃，并保温反应4h，反应结束，降温至140℃，逐渐加入640g去离子水，调整到固含量为40％，获得含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)1065g；
(3)称取280克上述固含量为40％的不饱和聚酯嵌段的湿强剂中间体分散液(P2)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到50℃，分别滴加20g5％过硫酸铵水溶液、10g2％的亚硫酸氢钠水溶液、0.2mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至80℃，保温反应0.5h，加入3g2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在80℃下继续反应1h，获得共聚物乳液(P3)；
(4)将上述共聚物乳液(P3)降温至10℃，滴加0.15mol环氧氯丙烷，温度逐渐升温至50℃，并在50℃下反应2h，加磷酸调整反应体系的pH为3.0，加440g去离子水调整固含量至20.1％，即制得一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂。
对比例
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入2.0mol的己二酸，2.06mol的二乙烯三胺，0.05mol的98％硫酸，逐渐升温至170℃，并保温反应6小时，降温至130℃，缓慢加入去离子水460g，获得50％聚酰胺多胺中间体水溶液(A1)925g；
(2)取200克上述固含量为50％的聚酰胺多胺中间体水溶液(A1)，降温至20℃，滴加0.5mol环氧氯丙烷，温度逐渐升温至60℃，并在60℃下反应3h，加50％盐酸调整反应体系的pH为3.2，加800g去离子水调整固含量至15.2％，即制得一种聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂湿强剂(PAE)。
应用例1(浆内添加)
有机氯检测采用GC/MS(Agilent7890B-7000C)三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱。检测结果见表1。
Figure BDA0003022676390000081
(表1有机氯检测结果)
所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为80：20，混合打浆，打浆度为38°SR。填料加入量为20％，助留剂加入量为200ppm，用自来水将浆料浓度稀释到1.1％(质量百分比)，湿强剂添加量为3‰(湿强剂绝干量/浆料绝干量百分比)，加入以上各实施例制备的湿强剂后搅拌1min，按照造纸国家标准方法，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为80g/m2，然后按照GB/T2914-2008、GB/T465.2-2008分别测试干抗张强度与湿抗张强度，并计算湿/干抗张指数之比，纸张施胶度按照GBT460-2008纸施胶度的测定标准，留着率采用测灰分的方法，数据见表2。
Figure BDA0003022676390000091
(表2添加湿强剂后纸张指标测试结果)
由实验结果可以看出，采用本发明制备的湿强剂，3-氯-1,2-丙二醇(MCDP)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)含量均在50ppm以下，而对比例采用常规的PAE制备工艺，相应有机氯含量在4000ppm以上。
采用本发明制备的湿强剂，能显著提高纸张的干强性能和湿强性能，尤其是湿/干抗张指数之比自空白的3.4％提高到16.7％以上，湿抗张指数较对比例提高19％以上，说明该专利产品引入聚酯结构具有出色的湿强功能，可以作为湿强剂应用于造纸湿部化学过程；同时，纸张定量和灰分也较对比例高，说明该产品的微交联结构具有更好的助留效果；另外，Cobb60也较对比例和空白样有明显提高，说明该产品疏水性和施胶效果好。
本发明的保护范围不限于以上实施例及其变换。本领域内技术人员以本实施例的内容为基础进行的常规修改和替换，均属于本发明的保护范畴。

Claims (7)

1.一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）：将过量二元酸（酐）和多元胺在催化剂的存在下，在100℃~180℃下反应0.5~4h，获得含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物（P1）；所述的催化剂用量为所述的二元酸（酐）摩尔量的0.05%~5%，所述的催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的组合；所述的二元酸（酐）至少包括一种饱和二元酸（酐）和一种不饱和二元酸（酐）；所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺一种或多种的组合；
步骤（2）：将醇加入到含碳-碳双键的聚酰胺多胺预聚物(P1)中，在160℃~230℃，反应2~8h，反应结束，降温至140℃，逐渐加入去离子水，调整到固含量为20%~50%，获得含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)；所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的两种或多种的组合；其中二元醇占醇的摩尔比在80%~99%之间；
步骤（3）、调整含碳-碳双键的聚酯嵌段PAE湿强剂中间体分散液(P2)的温度在30℃~90℃下，加入引发剂和交联单体，在40℃~100℃下反应0.5~2h，获得共聚物乳液（P3）；所述的引发剂为过硫酸盐类、偶氮类、氧化还原类中的一种或多种组合，所述引发剂的总用量为交联单体摩尔数的0.1%~30%；所述的交联单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种的组合；
步骤（4）、将共聚物乳液（P3）降温至5℃~35℃，加入环氧氯丙烷，逐渐升温至40℃~80℃，反应0.5~6h，加酸调整反应体系的pH值为2~4，加水调整固含量，即制得一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂；所述环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加温度为5℃~40℃，滴加时间为0.5~3h。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸（酐）、多元胺、醇、交联单体、环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.7~0.95: 0.05~0.3:0.01~0.3: 0.2~1.0。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸（酐）为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种的组合；所述不饱和二元酸（酐）为选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、顺丁烯二酸酐、戊烯二酸酐中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸盐类可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合；所述的氧化还原类引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖、草酸、维生素C钠盐中的一种或多种的组合;所述的偶氮类引发剂为选自偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的 聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂的制备方法制得的湿强剂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的 聚酯嵌段PAE低有机氯湿强剂在造纸中的应用。
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