CN113045711B - 一种乳液型聚酯嵌段低有机氯湿强剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种乳液型聚酯嵌段低有机氯湿强剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，通过该方法解决湿强剂其有机氯含量高、支链少、分子量低、留着率和疏水性差的问题；本发明采用分子结构设计，通过饱和二元酸和多元胺在催化剂的作用下，在高温下反应制成的聚酰胺多胺聚合物作为母体，母体再与多元醇、（甲基）丙烯酸羟基酯进行缩聚，形成含碳碳双键的聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物，以该预聚物为主链，与交联单体进行自由基聚合，产物再与环氧氯丙烷反应，最后生成以聚酯嵌段聚酰胺多胺为主链，以环氧基、羟基、季铵基、酰胺基为侧基，分子链局部呈网状结构，产品具有支链多，分子量高，可参与反应的基团多，反应活性高，留着率高，增强效果好，有机氯含量低的特点。

Description

一种乳液型聚酯嵌段低有机氯湿强剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及湿强剂领域，特别涉及一种乳液型聚酯嵌段低有机氯湿强剂的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强和国家禁塑令的落地，“以纸代塑” 的绿色包装将成为世界包装业的发展潮流，尤其是食品接触用纸迎来新机遇。
而传统的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE）湿强剂有机氯严重超标，不能用于食品接触用纸。为了严格控制PAE树脂中残留的有机氯问题，现有技术中，用硅烷偶联剂KH560对传统PAE进行改性，并用有机胺进行后处理，将有机氯含量降到了0.5%以下（《中国造纸》2016年第35卷第6期），但有机氯含量仍然高达0.112%以上。还有的采用多种成分复配的方法，产品中氯丙醇含量在0.02%~0.03%，但因为其含有乙醇成分，造成在造纸应用时存在安全隐患。还有的通过碱处理降低湿强剂树脂中可吸附有机卤素含量的方法，但这种方法易使湿强剂凝胶和湿强剂水解失效的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种湿强剂的制备方法，使通过该方法制得的湿强剂其有机氯含量低、支链多、分子量高、留着率高、疏水性好的优点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种乳液型聚酯嵌段低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将饱和二元酸和多元胺在催化剂的存在下，在100℃~180℃下反应0.5~4h，获得聚酰胺多胺预聚物（P1）；
步骤（2）、将醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，在160℃~220℃，反应1~8h，获得聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物（P2），所述的多元醇用通式可表示为CnH2n+2-x(OH)x(其中，2≤x≤n)；
步骤（3）、将（甲基）丙烯酸羟基酯加入到聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物(P2)中，在170℃~230℃下反应1~3h，然后降温至140℃，逐渐加入去离子水，调整到固含量为20%~50%，获得不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)；
步骤（4）、取部分上述不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)，在30℃~90℃下，加入引发剂和交联单体，在40℃~100℃下反应0.5~2h，获得共聚物乳液（P4）；
步骤（5）、将共聚物乳液（P4）降温至5℃~35℃，加入环氧氯丙烷，逐渐升温至40℃~80℃，反应0.5~6h，加酸调整反应体系的pH为2~4，加水调整固含量，即制得一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂；所述的环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加温度为5℃~45℃。滴加时间为0.5~4h，滴加完在40℃~90℃之间，反应0.5~6h；，所述的酸为所述的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
优选的，所述的饱和二元酸、多元胺、醇、（甲基）丙烯酸羟基酯、交联单体、环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.4~0.9:0.1~0.55:0.01~0.1:0.01~0.5:0.2~0.8。
优选的，所述的饱和二元酸为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种的组合；所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、己二胺中的一种或多种的组合，所述的交联单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种的组合。
优选的，所述的催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述的催化剂用量为所述的二元酸摩尔量的0.1%~5%。
优选的，所述的醇选自多元醇或二元醇中的一种或两种的混合，所述的多元醇和二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的两种或多种的组合，所述二元醇占多元醇的摩尔比在80%~99%之间。
优选的，所述的（甲基）丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合。
优选的，所述的引发剂为过硫酸盐类、偶氮类、氧化还原类中的一种或多种组合，其中引发剂的总用量为交联单体摩尔数的0.1%~30%。
优选的，所述的过硫酸盐类可选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合；所述的偶氮类引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合；所述的氧化还原类引发剂，氧化剂选自选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的组合，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸、葡萄糖、维生素C钠盐中的一种或多种的组合。
本发明中还提出了采用该乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法制备的湿强剂。
本发明还提出了该乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂在造纸中的应用。
本发明专利有益效果，该方法制得的湿强剂具有有机氯含量低、支链多、分子量高、可反应基团多、反应活性大、留着率高、疏水性好的优点。
附图说明
图1是本发明有机氯含量的检测结果；
图2是添加湿强剂后纸张指标测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面我们结合具体实施方案和附图1-2，对本发明进一步的说明。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为重量克(g) 和重量％。
实施例1
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入2mol的己二酸，1.16mol的二乙烯三胺，0.04mol的三乙烯四胺，0.04mol的对甲苯磺酸，升温至100℃~180℃，优选选择升温至150℃，保温反应0.5~4h，保温反应时间优选选择反应2h，获得聚酰胺多胺预聚物（P1）；
（2）将0.67mol的丙二醇、0.03mol的丙三醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到160℃~220℃，优选的选择升温至190℃~210℃，并保温反应1~8h ，保温反应时间优选选择反应4h，获得聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物（P2）；
（3）将0.2mol的丙烯酸羟乙酯加入到聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物(P2)中，在170℃~230℃反应1~3h，优选选择在180℃~220℃下反应2h，降温至140℃，缓慢加入670克去离子水，搅拌均匀得到固含量为40%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)1140克；
（4）取285克上述固含量为40%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到30℃~90℃，优选调整温度到50℃，分别滴加10g5%过硫酸铵水溶液、10g2%的亚硫酸氢钠水溶液、0.075mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至40℃~100℃，保温反应0.5h~2h，优选的选择温度逐渐升高至80℃，保温反应0.5h；加入1g2%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在80℃下继续反应1h，获得共聚物乳液（P4）；
（5）将上述共聚物乳液（P4）降温至5℃~35℃，优选降温至15℃，滴加0.18mol环氧氯丙烷，0.5~4h 滴完，优选的选择1h滴完，温度逐渐升温至40℃~80℃，优选选择50℃，并在50℃下反应0.5~6h ，优选反应时间为2h，加50%硫酸调整反应体系的pH值为2~4，加605g去离子水调整固含量至15.0%，即制得一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂。
实施例2
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入1.9mol的己二酸，0.1mol对苯二甲酸，1.3mol的二乙烯三胺，0.03mol的98%浓硫酸，升温至100℃~180℃，优选选择升温至155℃，保温反应0.5~4h，保温反应时间优选选择反应2h，获得聚酰胺多胺预聚物（P1）；
（2）将0.59mol的丙二醇、0.01mol的季戊四醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到160℃~220℃，选选择升温至195℃~210℃，并保温并保温反应1~8h，保温反应时间优选选择反应3.5h，获得聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物（P2）；
（3）将0.15mol的丙烯酸羟乙酯、0.05mol的甲基丙烯酸羟丙酯加入到聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物(P2)中，在170℃~230℃下反应1~3h，优选选择在200℃~220℃下反应2h，降温至140℃，缓慢加入640克去离子水，搅拌均匀得到固含量为42%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)1090克；
（4）取218克上述固含量为42%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到30℃~90℃，优选调整温度到55℃，分别滴加20g5%过硫酸铵水溶液、15g2%的亚硫酸氢钠水溶液、0.02mol丙烯酸缩水甘油酯、0.1mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至40℃~100℃，保温反应0.5h~2h，优选的选择温度逐渐升高至80℃，保温反应0.5h，加入1.5g2%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在80℃下继续反应1.5h，获得共聚物乳液（P4）；
（5）将上述共聚物乳液（P4）降温至5℃~35℃，优选降温至12℃，滴加0.182mol环氧氯丙烷，0.5~4h 滴完，优选的选择1.5h滴完，温度逐渐升温至40℃~80℃，优选选择55℃，并在55℃下反应0.5~6h ，优选反应时间为1h，加磷酸调整反应体系的pH为3.2，加345g去离子水调整固含量至20.1%，即制得一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂。
实施例3
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入1.4mol的己二酸，0.2mol的癸二酸，1.25mol的二乙烯三胺，0.05mol的己二胺，0.03mol的对甲苯磺酸，升温至100℃~180℃，优选选择升温至160℃，保温反应0.5~4h，保温反应时间优选选择反应1.5小时，获得聚酰胺多胺预聚物（P1）；
（2）将0.4mol的丙二醇，0.045mol乙二醇，0.005mol的山梨醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到160℃~220℃，优选的选择升温至200℃~210℃，并保温反应1~8h ，保温反应时间优选选择反应3.5h，获得聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物（P2）；
（3）将0.08mol的丙烯酸羟乙酯，0.02mol的甲基丙烯酸羟乙酯加入到聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物(P2)中，在170℃~230℃反应1~3h，优选选择在190℃~220℃下反应2h，降温至140℃，缓慢加入520克去离子水，搅拌均匀得到固含量为45%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)950克；
（4）取250克上述固含量为45%的不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，调整温度到30℃~90℃，优选调整温度到45℃，分别滴加15g5%过硫酸铵水溶液、10g2%的亚硫酸氢钠水溶液、0.07mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.01mol的烯丙基缩水甘油醚，0.5h左右滴加完，滴加过程中温度逐渐升高至40℃~100℃，保温反应0.5h~2h，优选的选择温度逐渐升高至85℃，保温反应0.5h，加入1g2%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，在85℃下继续反应0.5h，获得共聚物乳液（P4）；
（5）将上述共聚物乳液（P4）降温至5℃~35℃，优选降温至10℃，滴加0.26mol环氧氯丙烷，0.5~4h 滴完，优选的选择1h滴完，温度逐渐升温至至40℃~80℃，优选选择48℃，并在48℃下反应0.5~6h ，优选反应时间为反应2h，加冰醋酸调整反应体系的pH为2~4，优选pH为2.5，加280g去离子水调整固含量至25.2%，即制得一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂。
实施例4
(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入2mol的己二酸，1.5mol的二乙烯三胺，0.04mol的对甲苯磺酸，升温至160℃，保温反应2小时，获得聚酰胺多胺预聚物（B1）；
（2）将0.47mol的丙二醇、0.03mol的丙三醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，阶梯升温到200℃~220℃，并保温反应4h，降温至140℃，缓慢加入440克去离子水，搅拌均匀得到固含量为45%的聚酯嵌段的聚酰胺多胺湿强剂中间体分散液（B2）990克；
（3）称取250克上述固含量为45%的聚酯嵌段的聚酰胺多胺湿强剂中
间体分散液（B2）,加入到另一只带搅拌机、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，降温至15℃，滴加0.33mol环氧氯丙烷，1h滴完，温度逐渐升温至50℃，并在50℃下反应2.5h，加50%硫酸调整反应体系的pH为3.0，加630g去离子水调整固含量至15.3%，即制得一种分散型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂。
对比例
本对比例，采用常规的PAE制备工艺制备，包括如下步骤：(1)向带有搅拌机、温度计和分馏装置的1000ml四口烧瓶中依次加入2mol的己二酸，2.05mol的二乙烯三胺，0.03mol的98%硫酸，逐渐升温至180℃，并保温反应4小时，降温至140℃，缓慢加入去离子水466g，获得50%聚酰胺多胺中间体水溶液（A1）930g；
（2）取200克上述固含量为50%的聚酰胺多胺中间体水溶液（A1），降温至15℃，滴加0.47mol环氧氯丙烷，1h滴完，温度逐渐升温至50℃，并在50℃下反应3h，加50%硫酸调整反应体系的pH为3.0，加800g去离子水调整固含量至15.1%，即制得一种聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂湿强剂（PAE）。
本发明应用前，有机氯检测采用GC/MS（Agilent7890B-7000C）三重四级杆气质联用仪，色谱柱为Agilent HP-5色谱柱；检测结果参阅附图1有机氯含量检测结果。
本发明应用时，所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为85：15，混合打浆，打浆度为37。SR。填料加入量为10%，用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，湿强剂添加量为3‰(湿强剂绝干量/浆料绝干量百分比)，加入以上各实施例制备的湿强剂后搅拌1min，按照造纸国家标准方法，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为80g/m2，然后按照GB/T2914-2008、GB/T465.2-2008分别测试 干抗张强度与湿抗张强度，并计算湿/干抗张指数之比，纸张施胶度按照GBT460-2008纸施胶度的测定标准，留着率采用测灰分的方法，测试数据参阅附图2添加湿强剂后纸张指标测试结果。
由实验结果可以看出，采用本发明制备的湿强剂，3-氯-1,2-丙二醇(MCDP)和1，3-二氯-2-丙醇（DCP）有机氯之和含量在150ppm以下，而对比例1采用常规的PAE制备工艺，总有机氯超过8000ppm。
采用本发明制备的湿强剂，能显著提高纸张的干强性能和湿强性能，尤其是湿/干抗张指数之比自空白的3.2％提高到16.2％以上，湿抗张指数较对比例提高23％以上，说明本发明引入聚酯结构具有更好的增湿强功能，可以作为新一代湿强剂应用于造纸湿部化学过程；同时，纸张定量和灰分也较对比例高，因此可以得知该方法制备的湿强剂具有更好的助留效果；另外，Cobb60也明显优于对比例和空白样，说明该湿强剂具有更好的疏水性和施胶效果。
本发明通过采用分子结构设计，通过饱和二元酸和多元胺在催化剂的作用下，在高温下反应制成的聚酰胺多胺聚合物作为母体，母体再与多元醇、（甲基）丙烯酸羟基酯进行缩聚，形成含碳碳双键的聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物，该预聚物和丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种交联单体进行自由基聚合，产物再与环氧氯丙烷反应，最后生成以聚酯嵌段聚酰胺多胺为主链，以环氧基、羟基、季铵基、酰胺基为侧基的活性反应基团，而交联单体的加入，弥补了因环氧氯丙烷用量减少而损失的环氧基，降低了有机氯，提升了增湿强效果。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
步骤（1）、将饱和二元酸和多元胺在催化剂的存在下，在100℃~180℃下反应0.5~4h，获得聚酰胺多胺预聚物（P1）；
步骤（2）、将醇加入到聚酰胺多胺预聚物(P1)中，在160℃~220℃，反应1~8h，获得聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物（P2）；
步骤（3）、将（甲基）丙烯酸羟基酯加入到聚酯嵌段的聚酰胺多胺预聚物(P2)中，在170℃~230℃下反应1~3h，然后降温至140℃，逐渐加入去离子水，调整到固含量为20%~50%，获得不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)；
步骤（4）、取部分上述不饱和聚酯封端的湿强剂中间体分散液(P3)，在30℃~90℃下，加入引发剂和交联单体，在40℃~100℃下反应0.5~2h，获得共聚物乳液（P4）；
步骤（5）、将共聚物乳液（P4）降温至5℃~35℃，加入环氧氯丙烷，逐渐升温至40℃~80℃，反应0.5~6h，加酸调整反应体系的pH为2~4，加水调整固含量，即制得一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂；所述的环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加温度为5℃~45℃，滴加时间为0.5~4h；所述的酸为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、冰醋酸、柠檬酸中的一种或多种的组合；
所述的饱和二元酸、多元胺、醇、（甲基）丙烯酸羟基酯、交联单体、环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:0.4～0.9:0.1～0.55：0.01～0.1:0.01～0.5:0.2～0.8；所述的交联单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的饱和二元酸为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种的组合；所述的多元胺为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、己二胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述的催化剂用量为所述的二元酸摩尔量的0.1%~5%。
4.根据权利要求1所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的多种的组合，二元醇占多元醇的摩尔比在80%~99%之间。
5.根据权利要求1所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐类、偶氮类、氧化还原类中的一种或多种组合，其中引发剂的总用量为交联单体摩尔数的0.1%~30%。
7.根据权利要求6所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸盐类选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合；所述的偶氮类引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合；所述的氧化还原类引发剂，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种的组合，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、草酸、葡萄糖、维生素C钠盐中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：采用乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法制得的湿强剂。
9.根据权利要求8所述的一种乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法，其特征在于：采用乳液型聚酯嵌段的低有机氯湿强剂的制备方法制得的湿强剂在造纸中的应用。
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